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Li含量对Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

华彪 孙宝珍 王靖轩 石晶 徐波

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Li含量对Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

华彪, 孙宝珍, 王靖轩, 石晶, 徐波

Effects of Li content on stability, electronic and Li-ion diffusion properties of Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3 surface

Hua Biao, Sun Bao-Zhen, Wang Jing-Xuan, Shi Jing, Xu Bo
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  • Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3 (LLTO)是一类颇具前景的锂离子电池固态电解质. 本文采用第一性原理结合分子动力学方法对贫锂相和富锂相两种类型的LLTO表面进行研究, 分析表面Li含量对其稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响. 结果表明, 具有La/O/Li-原子终端的(001)面为最稳定晶面. 对于LLTO (001)面, 当贫锂相/富锂相终端Li含量为0.17/0.33, 0.29/0.40, 0.38/0.45时, 其表面结构更为稳定. 电子结构分析表明, 随着Li含量的增大, 不论是贫锂相还是富锂相, 其(001)表面均发现金属至半导体的转变. Li离子输运性质的研究结果表明, 贫锂相和富锂相LLTO (001)表面均具有沿ab平面的二维扩散通道, 且当终端Li含量分别达到0.38和0.40时具有最大的Li离子扩散系数及最低的Li离子扩散能垒, 最低扩散能垒分别为0.42 eV和0.30 eV. 因而, 改变终端Li含量有利于提高LLTO(001)表面稳定性、打开表面带隙、改善Li离子迁移性能, 这有助于抑制LLTO表面锂枝晶的生长.
    Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3(LLTO) is a promising solid-state electrolyte for Li-ion batteries. We study the effect of Li content on the stability, electronic and Li-ion diffusion properties of LLTO surface based on first-principles and molecular dynamics simulations. We consider both Li-poor and Li-rich LLTO surfaces. The results show that La/O/Li-terminated LLTO (001) is the most stable crystal surface. Further, LLTO (001) surface gives better stability when Li content is 0.17, 0.29, and 0.38 for Li-poor phase, while 0.33, 0.40, and 0.45 for Li-rich phase . Electronic structure calculations infer that in both Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces there occurs the transition from conductor to semiconductor with the increase of Li content. Besides, we find that Li-ion always keeps a two-dimensional diffusion path for different Li content. As Li content increases from 0.17 to 0.38 for Li-poor LLTO (001) surface, Li-ion diffusion coefficient increases gradually and Li-ion diffusion barrier decreases from 0.58 eV to 0.42 eV. Differently, when Li content increases from 0.33 to 0.45 for Li-rich LLTO(001) surface, it does not follow a monotonic trend for diffusion coefficient nor for diffusion barrier of Li-ion. In this case, Li-ion diffusion coefficient is the largest and Li-ion diffusion barrier is the lowest (0.30 eV) when Li content is 0.40. Thus, our study suggests that by varying Li content, the stability, band gap, and Li-ion diffusion performance of LLTO (001) can be changed favorably. These advantages can inhibit the formation of lithium dendrites on the LLTO (001) surface.
      通信作者: 孙宝珍, bzsun@jxnu.edu.cn ; 徐波, bxu4@mail.ustc.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 12064015, 12164019)和江西省自然科学基金 (批准号: 20212BAB201017)资助的课题.
      Corresponding author: Sun Bao-Zhen, bzsun@jxnu.edu.cn ; Xu Bo, bxu4@mail.ustc.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 12064015, 12164019) and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China (Grant No. 20212BAB201017).
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    Bohnke O 2008 Solid State Ion. 179 9Google Scholar

  • 图 1  未优化的LLTO体相结构 (a) Li0.125La0.625TiO3; (b) Li0.35La0.55TiO3

    Fig. 1.  Unrelaxed bulk structures of LLTO: (a) Li0.125La0.625TiO3; (b) Li0.35La0.55TiO3.

    图 2  具有La/O/Li-终端的LLTO(001)表面结构图 (a), (b)分别为贫锂相和富锂相的侧视图; (c), (d) 分别为贫锂相和富锂相的俯视图

    Fig. 2.  La/O/Li-terminated LLTO(001) surfaces: (a), (b) The side views of Li-poor and Li-rich phases, respectively; (c), (d) the top views of Li-poor and Li-rich phases, respectively.

    图 3  不同Li含量下贫锂相和富锂相LLTO (001)面的表面能 (Esurf)

    Fig. 3.  Surface energy (Esurf) of Li-poor and Li-rich LLTO (001) surfaces at different Li contents.

    图 4  贫锂相和富锂相LLTO (001)面在极值点附近的总态密度

    Fig. 4.  Total density state (TDOS) of Li-poor and Li-rich LLTO (001) surfaces near the minimum point.

    图 5  Li在贫锂相和富锂相LLTO(001)表面的顺序吸附能(Eads). 蓝色字体代表Li吸附能

    Fig. 5.  The adsorption energies (Eads) per Li on the poor-Li and rich-Li LLTO(001) surfaces. The blue texts denote the values of Eads

    图 6  LLTO(001)表面的总态密度和投影态密度 (a) 贫锂相; (b)富锂相

    Fig. 6.  TDOS and PDOS of LLTO(001) surfaces: (a) Li-poor phase; (b) Li-rich phase.

    图 7  800 K温度下Li+沿不同轴向的MSD随时间的变化曲线图 (a1)—(a4)贫锂相; (b1)—(b4)富锂相. 插图代表Li+的运动轨迹

    Fig. 7.  The time dependence of MSDs for Li ions in a, b, and c directions: (a1)–(a4) Li-poor phase; (b1)–(b4)Li-rich phase. The inset shows the corresponding trajectories of Li+.

    图 8  LLTO体相及不同Li含量的LLTO(001)表面结构中Li+的扩散系数与温度关系

    Fig. 8.  Arrhenius plot of Li+ diffusion coefficient for the LLTO bulk and its (001) surface with different lithium contents.

    表 1  不同泛函计算所得贫锂相LLTO体相的晶格参数(a, b, c)及带隙 (Eg)

    Table 1.  The calculated lattice parameters (a, b, c) and band gap (Eg) of Li-poor LLTO bulk with different functional.

    FunctionalabcEg
    GGA+PBE7.8427.7717.8431.630
    GGA+PW917.8357.7687.8381.585
    LDA7.7057.6387.6971.624
    PBE+U (UTi = 2.3 eV)7.8927.8227.8711.861
    PBE+U (UTi = 2.5 eV)7.8977.8277.8341.851
    PBE+U (UTi = 4.0 eV)7.9357.8527.8991.853
    B3LYP[23]7.8287.8127.902
    PBE+U (ULa = 7.5 eV)[24]7.8287.7547.871
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    表 2  富锂相LLTO不同表面终端的表面能(Esurf)和化学式(SFs), 括号中的值对应贫锂相

    Table 2.  Surface energy (Esurf) and structural formulas (SFs) of Li-rich LLTO surfaces with different terminations. The data of Li-poor LLTO (001) is shown in parentheses.

    FacetsTerminationSFsEsurf/(J·m–2)
    (001)La/O-Li3La11Ti10O35 (Li2La14Ti16O52)2.89 (1.95)
    Ti/O-Li3La6Ti15O40 (LiLa9Ti16O44)1.40 (1.33)
    La/O/Li-Li10La12Ti20O65 (Li3La11Ti16O52)0.69 (0.78)
    Li/O-Li11La11Ti20O650.78
    (010)La/O-Li7La13Ti20O640.93
    Ti/O-Li7La11Ti24O680.87
    La/O/Li-Li9La13Ti20O640.82
    (100)La/O-Li7La13Ti20O641.05
    Ti/O-Li7La11Ti24O680.90
    La/O/Li-Li9La13Ti20O640.83
    (110)O-Li7La11Ti20O680.98
    Ti/La/O-Li7La13Ti24O643.40
    Ti/O/La/Li-Li9La14Ti24O721.21
    (111)La/O-Li9La13Ti24O722.21
    Ti/O-Li7La11Ti20O600.85
    Ti/O/La/Li-Li7La11Ti20O600.93
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    表 3  不同温度下贫锂相和富锂相LLTO(001)表面结构中全部Li+的最小(Dmin)和最大(Dmax)扩散系数

    Table 3.  The minimum (Dmin) and maximum (Dmax) Li+ diffusion coefficient of Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces at different temperatures.

    T/KLi-poor phase/(cm2·S–1)Li-rich phase/(cm2·S–1)
    DminDmaxDminDmax
    5501.06×10–72.37×10–77.02×10–71.14×10–6
    6002.02×10–78.12×10–79.96×10–72.53×10–6
    6503.84×10–71.46×10–62.26×10–63.38×10–6
    7001.77×10–62.01×10–63.34×10–64.80×10–6
    7502.22×10–63.27×10–64.69×10–67.08×10–6
    8004.03×10–64.28×10–66.33×10–69.36×10–6
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  • [1]

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-16
  • 修回日期:  2022-10-15
  • 上网日期:  2022-10-27
  • 刊出日期:  2023-01-20

Li含量对Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

  • 1. 江西师范大学物理与通信电子学院, 南昌 330022
  • 2. 江西师范大学, 氟硅能源材料与化学教育部重点实验室, 南昌 330022
  • 通信作者: 孙宝珍, bzsun@jxnu.edu.cn ; 徐波, bxu4@mail.ustc.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 12064015, 12164019)和江西省自然科学基金 (批准号: 20212BAB201017)资助的课题.

摘要: Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3 (LLTO)是一类颇具前景的锂离子电池固态电解质. 本文采用第一性原理结合分子动力学方法对贫锂相和富锂相两种类型的LLTO表面进行研究, 分析表面Li含量对其稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响. 结果表明, 具有La/O/Li-原子终端的(001)面为最稳定晶面. 对于LLTO (001)面, 当贫锂相/富锂相终端Li含量为0.17/0.33, 0.29/0.40, 0.38/0.45时, 其表面结构更为稳定. 电子结构分析表明, 随着Li含量的增大, 不论是贫锂相还是富锂相, 其(001)表面均发现金属至半导体的转变. Li离子输运性质的研究结果表明, 贫锂相和富锂相LLTO (001)表面均具有沿ab平面的二维扩散通道, 且当终端Li含量分别达到0.38和0.40时具有最大的Li离子扩散系数及最低的Li离子扩散能垒, 最低扩散能垒分别为0.42 eV和0.30 eV. 因而, 改变终端Li含量有利于提高LLTO(001)表面稳定性、打开表面带隙、改善Li离子迁移性能, 这有助于抑制LLTO表面锂枝晶的生长.

English Abstract

    • 全固态锂离子电池由于其优异的安全性能及潜在的高能量密度等优势, 有望改善电池的安全性问题, 在动力电池和大容量新型储能领域具有广阔的应用前景[1-3]. 固态电解质作为全固态锂离子电池的核心, 从根本上决定了电池体系的性能. 在诸多固态电解质中, 钙钛矿型(ABO3)固态电解质由于其化合物的多样性和高离子电导率而备受关注[4-9]. 其中, 钛酸锂镧Li3xLa(2/3)–x(1/3)–2xTiO3(缩写为LLTO, †代表A位空穴)被认为具有最高的离子电导率(室温下高达10–3 S/cm)[10], 是一类潜在的固态电解质材料.

      LLTO被称为A位缺陷型钙钛矿型氧化物. 在LLTO结构中, La和空穴占据ABO3中的A位, Ti占据B位, Li可在一定范围内取代部分A位La. 尽管LLTO固态电解质具有诸多潜在的优势, 但是基于LLTO的全固态锂离子电池的实际应用还存在问题, 其中一个主要问题是锂枝晶生长问题. Han等[11]的实验研究结果表明固态电解质的高电子导电率是导致金属锂枝晶产生和生长的重要因素. 他们认为在具有导电电子的固态电解质中, 电子与Li+复合然后沉积形成金属锂. Wu等[12]的实验结果也证实了这一观点. 他们对比了Li/Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 (LLZO)和Li/Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2 (LATP)两种界面, 发现在LATP和锂电极之间形成了一层电子绝缘但离子导电的界面层, 该界面层缓解了锂枝晶的生长; LLZO与锂电极则不易形成界面层, 从而容易产生锂枝晶. 可见, 锂枝晶生长与固态电解质表面的电子导电性息息相关. 另一方面, Li+在LLTO固态电解质表面迁移的快慢也与锂枝晶的形成直接相关. 如果Li+迁移速度较慢, 这些Li+被还原成金属锂的概率会增大. 为了有效抑制锂枝晶, 有必要弄清楚LLTO表面的电子导电性及Li+在其表面迁移的快慢.

      目前仅有少数研究工作报道了LLTO的表面性质. 例如, Cervantes等[13]和Zhao等[14]分别对比了LLTO体相与其(001)面的电子结构的差异. Cervantes等[13]的结果表明当3x = 0.25时, LLTO体相为半导体; 而当3x = 0.5时, LLTO体相为绝缘体; LLTO(001)表面以LiO-, LaO-或TiO2-为原子终端时更为稳定, 具有LiO-或TiO2-终端的LLTO(001)表面表现为金属特性, 具有LaO-终端的LLTO(001)表面则为半导体. Zhao等[14]的理论计算则表明Li0.5La0.5TiO3体相是一种带隙为1.967 eV的间接带隙半导体, 而Li0.5La0.5TiO3(001)面显示出金属性. 很明显, LLTO表面可能呈现出完全不同于其体相的性质. 而且, 材料表面由于表面悬挂键、未饱和键、表面弛豫等表面效应而拥有一些特别的特性. 这些表面特性亦将影响全固态锂离子电池的性能[15,16]. 例如, 本课题组的前期研究[17]表明, Li3OCl (100)表面上的锂离子迁移对Li3OCl总导电性的贡献不容忽视. Jung等[18]的研究结果也指出, 锂离子在不同表面上的扩散速率不尽相同. 然而有关LLTO表面的研究却十分欠缺, 研究人员更多地关注其体相. 例如, Nakayama等[19]的理论研究表明La2/3TiO3呈现出金属特性, 随着Li+的插入, Li1/3La2/3TiO3转变为带隙约为2.0 eV的半导体. Inaguma等[20]报道了LLTO中Li+电导率与其浓度之间的关系. 当Li+浓度3x = 0.33时, Li+电导率最大, 为1.4 × 10–3 S/cm. Yasuaki等[21]的分子动力学模拟结果表明, 当Li+浓度较低时, Li+在LLTO中以二维迁移为主; 而当Li+浓度较高时, 则以三维扩散为主. 这些结果表明, LLTO体相的电子导电率、Li+导电率及迁移机制均与Li+浓度密切相关. 由于电解质内部Li+浓度的改变会影响到其表面的Li+浓度, 进而影响LLTO表面性质, 因此最终影响锂枝晶的形成[22]. 然而, Li+浓度依赖的LLTO表面稳定性、表面电子结构及Li+迁移性质并不清楚, 这些基本问题有待研究.

      为此, 本文采用第一性原理计算与分子动力学模拟相结合的方法从微观层面上研究表面Li含量对LLTO表面的稳定性、电子结构和Li+迁移性质的影响, 以了解Li含量对LLTO表面锂枝晶形成的决定程度, 并预测最佳的Li含量, 为优化实验合成条件提供参考. 本文同时考虑了贫锂相和富锂相两种类型的LLTO表面, 选取3x = 0.125的贫锂相(LiLa52Ti8O24)和3x = 0.35的富锂相(Li7La11Ti202O60)作为研究模型. 计算结果表明, 不论是贫锂相还是富锂相, 改变LLTO表面Li含量能够降低其电子导电性, 并显著提升Li+的扩散性能, 从而有利于抑制LLTO表面锂枝晶的生长. 本研究工作将为抑制LLTO固态电解质中锂枝晶生长提供指导.

    • 选取3x = 0.125的贫锂相(Li0.125La0.625TiO3)和3x = 0.35的富锂相(Li0.35La0.55TiO3)作为研究模型, 其体相结构分别采用Catti等[23]和Qian等[24]获得的稳定结构模型, 如图1所示. 其中, 贫锂相含有8个Li0.125La0.625TiO3单元, 富锂相含有20个Li0.35La0.55TiO3单元. 由图1(a)可知, 在贫锂相中, TiO6八面体为整个模型的骨架, 富La层和贫La层在c方向交替嵌入, 形成类层状结构, 每一层存在4个A. 富La层由4个La构成, 而贫La层由1个La、1个Li和2个空位(1La+1Li+2†)组成. 由图1(b)可知, 在富锂相中, 与贫锂相不同地是, 每一层上共有5个A位, 两个贫La层分别含有4 Li+1†和3 Li+1 La+1†, 富La层含有5个La. 基于LLTO体相的基态结构, 采用周期性平板方法构建LLTO不同晶面指数的表面模型. 需要指出的是, 依据贫锂相体相的基态结构(图1(a))构建而成的表面模型为LLTO贫锂相表面, 而依据富锂相体相的基态结构(图1(b))构建而成的表面模型则为LLTO富锂相表面. 相邻两层平板间的真空层厚度设为15 Å, 以消除相邻表面间的相互作用.

      图  1  未优化的LLTO体相结构 (a) Li0.125La0.625TiO3; (b) Li0.35La0.55TiO3

      Figure 1.  Unrelaxed bulk structures of LLTO: (a) Li0.125La0.625TiO3; (b) Li0.35La0.55TiO3.

    • 本文关于LLTO体相与表面的优化及电子性质的计算工作均采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算软件包VASP (vienna ab initio simulation package)[25,26]完成. 电子间交换关联泛函选择广义梯度近似(GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof )[27,28], 电子与离子间相互作用采用投影缀加平面波(PAW)[29,30]赝势来描述. 计算过程中平面波截断能设置为520 eV. 计算采用的各元素价电子结构为: Li, 2s1; O, 2s22p4; Ti, 3d34s1; La, 5s25p65d16s2. 结构优化过程中允许所有的原子自由弛豫, 总能和原子间作用力的收敛精度分别设为10–5 eV和10–2 eV/Å. 布里渊区积分采用Monkhorst-Pack型网格[31], LLTO体相的K点取值为3 × 3 × 3 (贫锂相)和3 × 3 × 2 (富锂相); LLTO表面的K点设为3 × 3 × 1. 为评估PBE泛函的准确性, 本文对比了不同泛函计算所得的贫锂相LLTO体相(LiLa52Ti8O24)的晶格参数和带隙, 详细结果列于表1中. 根据表1, 相比于GGA+PW91和LDA泛函, GGA+PBE泛函计算所得的晶格参数与文献中B3 LYP泛函[23]和PBE+U方法[24]计算所得的值更为接近, 且获得的带隙也更接近加U时的带隙, 说明PBE泛函符合精度要求. 由于缺乏相关实验数据, 无法与实验进行比较. 考虑到Ti的强关联电子效应, 本文也对比了Ti加不同U值时贫锂相LLTO体相的晶格参数和带隙, 详见表1. 对晶格参数而言, 加U和不加U时并没有明显的差别. 对于带隙而言, 加U时的带隙比不加U时的带隙略大, 但是所得结论是一致的, 即贫锂相LLTO体相表现为半导体特性. 可见, 加U并不会影响到最终结论, 本文所采用的PBE泛函可以满足计算的精度.

      FunctionalabcEg
      GGA+PBE7.8427.7717.8431.630
      GGA+PW917.8357.7687.8381.585
      LDA7.7057.6387.6971.624
      PBE+U (UTi = 2.3 eV)7.8927.8227.8711.861
      PBE+U (UTi = 2.5 eV)7.8977.8277.8341.851
      PBE+U (UTi = 4.0 eV)7.9357.8527.8991.853
      B3LYP[23]7.8287.8127.902
      PBE+U (ULa = 7.5 eV)[24]7.8287.7547.871

      表 1  不同泛函计算所得贫锂相LLTO体相的晶格参数(a, b, c)及带隙 (Eg)

      Table 1.  The calculated lattice parameters (a, b, c) and band gap (Eg) of Li-poor LLTO bulk with different functional.

      本文运用分子动力学模拟Li+在体相以及表面的输运过程, 该部分计算由LAMMPS程序包[32]来实现. 为了确保计算所得迁移性质的准确性, 对所计算的结构进行扩胞, 使得模型总原子数在1000—2000个之间. 模拟过程分两步进行: 第一步, 等温等压系综(NPT)下进行100 ps的初始结构优化, 时间步长设置为1 fs, 运行100000步; 第二步, 正则系综(NVT)下, 运行分子动力学直到锂离子达到扩散平衡, 时间步长设为1 fs, 体系总的模拟时间为200 ps. 模拟的温度范围为550—800 K, 以50 K为间隔. 采用混合势函数描述原子间相互作用, 即短程相互作用通过Buckingham势函数描述, 长程相互作用通过库伦势函数描述. 其中Buckingham势函数来源于文献[33].

      为了获得不同温度下的扩散系数, 计算Li+随时间变化的均方位移(MSD). 基于MSD的计算结果, 利用(1)式, 可以计算出Li+的自扩散系数DLi:

      $ {{D}}_{\text{Li}}=\frac{\text{1}}{\text{6}} \lim_{t→∞} \frac{\text{d}}{\text{d}{t}}\left\langle{{\left|{{r}}_{{i}}\left(\text{0}\right)-{{r}}_{{i}}\text{(}{t}\text{)}\right|}^{\text{2}}}\right\rangle \text{, } $

      其中, $\big\langle{{\left|{{r}}_{{i}}\left(\text{0}\right)-{{r}}_{{i}}\text{(}{t}\text{)}\right|}^{\text{2}}}\big\rangle$为计算所得的MSD, t为时间. 然后由阿伦尼乌斯式公式求得Li+的扩散能垒(Ea)[34], 表示为

      $ {{D}}_{\text{Li}}={{D}}_{\text{0}}\exp\left(\frac{{-{E}}_{\rm{a}}}{{RT}}\right) \text{, } $

      其中Ea为Li+的扩散能垒, T是温度, R是气体常数.

    • 为研究表面稳定性, 首先计算富锂相LLTO的(001), (010), (100), (110)和(111)晶面的所有可能的原子终端的表面能. 表面能(Esurf)定义为

      $ {{E}}_{\text{surf}}=\frac{\text{1}}{\text{2}{S}}\text{[}{{E}}_{\text{slab}}-{{N}}_{\text{slab}}{{E}}_{\text{bulk}}\text{]} \text{, } $

      式中, S为表面的面积, Nslab表示表面构型中所包含的LLTO体相单元的个数, EslabEbulk分别为LLTO表面构型和体相单元的总能. 表面能越低对应的表面越稳定.

      需要指出的是, 当表面模型的化学式不是体相单胞的整数倍时, 表面能计算将在(3)式的基础上加上或减去LLTO材料实验合成过程中涉及的La2O3, Li2O, TiO2及O2的能量. 以具有La/O/Li-原子终端的富锂相(001)面为例, 表面模型的化学式(Li10La12Ti20O65)不是按富锂相体相单胞(Li7La11Ti20O60)的整数倍进行配比, 而是比整数倍(Nslab = 1)的富锂相体相单胞多了3/2个Li2O分子、1/2个La2O3分子和1个O2分子, 所以在其表面能计算中Nslab取1, 再减去3/2个Li2O分子、1/2个La2O3分子和1个O2分子的能量, 如下式:

      $ \begin{split} {{E}}_{\text{surf}}=\;& \frac{\text{1}}{\text{2}S}\Big[{{E}}_{\text{slab}}-{{N}}_{\text{slab}}{{E}}_{\text{bulk}} \\ & -\frac{\text{3}}{\text{2}}{{E}}_{{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}}-\frac{\text{1}}{\text{2}}{{E}}_{{\text{La}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}-{\mu}_{{\text{O}}_{\text{2}}}\Big] , \end{split} $

      再以具有Ti/O-原子终端的富锂相(001)面为例, 表面模型的化学式(Li3La6Ti15O40)比整数倍(Nslab = 1)的富锂相体相单胞(Li7La11Ti20O60)少了2个Li2O分子、5/2个La2O3分子、5个TiO2分子和1/4个O2分子, 在表面能计算中Nslab取1, 且加上2个Li2O分子、5/2个La2O3分子、5个TiO2分子和1/4个O2分子的能量, 如下式:

      $ \begin{split} {{E}}_{\text{surf}}=& \frac{\text{1}}{\text{2}S}\left[{{E}}_{\text{slab}}-{{N}}_{\text{slab}}{{E}}_{\text{bulk}}\text{+2}{{E}}_{{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}}+\frac{\text{5}}{\text{2}}{{E}}_{{\text{La}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}\right.\\ & \left.+{\text{5}{E}}_{\text{Ti}{\text{O}}_{\text{2}}}+\frac{1}{4}{\mu}_{{\text{O}}_{\text{2}}}\right] \text{, } \end{split} $

      式中, ${{E}}_{{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}}$是Li2O单胞中单个Li2O的总能; ${{E}}_{{\text{La}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}$为La2O3单胞中单个La2O3分子的总能; ${{E}}_{\text{Ti}{\text{O}}_{\text{2}}}$是TiO2单胞中单个TiO2分子的总能, ${\mu}_{{\text{O}}_{\text{2}}}$为O2的化学势. 在表面能计算中均采用这种思路.

      依表面能计算方法得出了富锂相LLTO不同表面终端的表面能, 其详细结果见表2. (001), (010)和(100)晶面均是以La/O/Li-为原子终端时表面能最小, 而(110)和(111)晶面分别是O-原子终端和Ti/O-原子终端的表面能最低, 对应的表面能分别为0.69, 0.82, 0.83, 0.98和0.85 J/m2. 很明显, 以La/O/Li-为终端的(001)表面的表面能最低, 说明富锂相LLTO的最稳定表面为(001)面. 由此, 本文进一步计算了贫锂相(001)面在不同原子终端的表面能, 计算结果也列于表2中, 见括号中的数据. 由于贫锂相(001)面不存在Li/O-原子终端, 本文只考虑了La/O-, Ti/O-和La/O/Li-这三种原子终端. 由表2可知, 贫锂相(001)晶面以La/O-, Ti/O-和La/O/Li-为原子终端的表面能分别为1.95, 1.33和0.78 J/m2. 其中, 以La/O/Li-为终端的表面能最低. 可见, 不论是贫锂相还是富锂相, 其(001)面均以La/O/Li-为终端时最稳定. 因此, 后续研究均基于具有La/O/Li-原子终端的LLTO(001)表面进行.

      FacetsTerminationSFsEsurf/(J·m–2)
      (001)La/O-Li3La11Ti10O35 (Li2La14Ti16O52)2.89 (1.95)
      Ti/O-Li3La6Ti15O40 (LiLa9Ti16O44)1.40 (1.33)
      La/O/Li-Li10La12Ti20O65 (Li3La11Ti16O52)0.69 (0.78)
      Li/O-Li11La11Ti20O650.78
      (010)La/O-Li7La13Ti20O640.93
      Ti/O-Li7La11Ti24O680.87
      La/O/Li-Li9La13Ti20O640.82
      (100)La/O-Li7La13Ti20O641.05
      Ti/O-Li7La11Ti24O680.90
      La/O/Li-Li9La13Ti20O640.83
      (110)O-Li7La11Ti20O680.98
      Ti/La/O-Li7La13Ti24O643.40
      Ti/O/La/Li-Li9La14Ti24O721.21
      (111)La/O-Li9La13Ti24O722.21
      Ti/O-Li7La11Ti20O600.85
      Ti/O/La/Li-Li7La11Ti20O600.93

      表 2  富锂相LLTO不同表面终端的表面能(Esurf)和化学式(SFs), 括号中的值对应贫锂相

      Table 2.  Surface energy (Esurf) and structural formulas (SFs) of Li-rich LLTO surfaces with different terminations. The data of Li-poor LLTO (001) is shown in parentheses.

      图2给出了具有La/O/Li-终端的LLTO(001)表面的结构图. 对于贫锂相LLTO(001)表面, 其原子终端层含有2种空位, 分别为V1和V2. V1位于两个相邻的La原子之间, V2则位于4个La原子构成的正方形窗口的中心, 如图2(c)所示. 对于富锂相LLTO(001)表面, 其原子终端层只含有1种空位, 即图2(d)所示的V1空位, 此时V1位于最表层4个O构成的正方形窗口的中心.

      图  2  具有La/O/Li-终端的LLTO(001)表面结构图 (a), (b)分别为贫锂相和富锂相的侧视图; (c), (d) 分别为贫锂相和富锂相的俯视图

      Figure 2.  La/O/Li-terminated LLTO(001) surfaces: (a), (b) The side views of Li-poor and Li-rich phases, respectively; (c), (d) the top views of Li-poor and Li-rich phases, respectively.

    • 本文首先分析终端Li含量对贫锂相和富锂相LLTO(001)表面稳定性的影响. 通过增加/减少slab模型终端的锂原子个数来改变表面Li含量, 其中+n表示在LLTO(001)初始表面上下终端层各增加n个Li原子, –n表示在LLTO (001)初始表面上下终端层各减少n个Li原子. 与此同时, 用CLi表示表面终端的Li含量, CLi = NLi/Ntotal, 其中NLiNtotal分别表示表面终端所含的Li原子个数及原子总数. 由图2(a)可知, 贫锂相(001)初始表面的La/O/Li-原子终端共有6个原子, 其中Li原子个数为1, 故对应的Li含量为0.17. 相应地, 富锂相(001)初始表面的La/O/Li-原子终端共有9个原子, 其中有3个Li原子, 所对应的Li含量为0.33. 图3给出了不同Li含量下的表面能数据. 对于贫锂相, 当Li含量从0增至0.38时, 表面能从1.27 J/m2降至0.34 J/m2; 而当Li含量从0.38进一步提高到0.62时, 表面能从0.34 J/m2急剧增至4.07 J/m2. 对于富锂相, 当Li含量从0增大到0.45时, 表面能从1.62 J/m2降到0.48 J/m2; 随后当Li含量进一步增大到0.57时, 表面能则增至1.98 J/m2. 由此可见, 不论是贫锂相还是富锂相, 其LLTO(001)面的表面能随Li含量的增大先呈现线性下降趋势然后表现线性上升趋势. 这种变化趋势意味着贫锂相和富锂相均存在一个Li含量的极值点, 在这个极值点时LLTO(001)表面最为稳定. 由图3可知, 贫锂相Li含量的极值点为0.38, 富锂相Li含量的极值点为0.45, 而且贫锂相和富锂相均是通过在其LLTO(001)初始表面上下终端层各增加2个Li原子达到极值点. 当增加2个Li原子时, 贫锂相LLTO(001)表面的化学式变为Li6La6Ti8O28, 富锂相LLTO(001)表面的化学式则变为Li14La12Ti20O65, 此时Li, La, Ti和O的价态分别为+1, +3, +4, –2, 各元素的价态处于各自的稳定价态, 因而LLTO(001)表面结构在极值点时最为稳定. 此外, 根据图4所示的态密度, 在极值点时LLTO(001)表面为半导体特性, 而非极值点时为金属特性. 由此可知, 导电电子在半导体特性的固态电解质的迁移速度较金属特性的固态电解质更慢, 更慢的电子迁移有利于阻碍Li+与电子结合成金属锂, 抑制锂枝晶的形成, 从而使得固态电解质能稳定存在. 显然, 从化学价态和态密度角度均能说明极值点时LLTO(001)表面结构最为稳定.

      图  3  不同Li含量下贫锂相和富锂相LLTO (001)面的表面能 (Esurf)

      Figure 3.  Surface energy (Esurf) of Li-poor and Li-rich LLTO (001) surfaces at different Li contents.

      图  4  贫锂相和富锂相LLTO (001)面在极值点附近的总态密度

      Figure 4.  Total density state (TDOS) of Li-poor and Li-rich LLTO (001) surfaces near the minimum point.

      如上所述, 贫锂相LLTO (001)表面结构在Li含量为0.38时最稳定, 而富锂相LLTO (001)则在Li含量为0.45时最为稳定. 由图3也可以看出, 当贫锂相的Li含量为0.17, 0.29和0.38时及富锂相的Li含量为0.33, 0.40和0.45时, 表面能明显小于1; 而在其他Li含量下, 表面能均大于或接近1, 说明Li含量为0.17, 0.29和0.38时, 贫锂相表面结构较其他Li含量时更为稳定; 富锂相表面结构则在Li含量为0.33, 0.40和0.45时更为稳定. 为验证此结论, 本文进一步计算了单个Li的顺序吸附能. 单个Li的顺序吸附能(Eads)定义为

      $ {{E}}_{\text{ads}}=\frac{{{E}}_{{\text{slab/Li}}_{\text{n}\text{+1}}}-{{E}}_{{\text{slab/Li}}_{\text{n}}} -2{{E}}_{\text{Li}}}{\text{2}} \text{, } $

      其中, ${{E}}_{{\text{slab/Li}}_{\text{n}\text{+1}}}$${{E}}_{{\text{slab/Li}}_{\text{n}}}$分别表示终端含有n+1和n个Li原子时slab体系的总能, ${{E}}_{\text{Li}}$表示锂体相晶格中单个Li的能量. 吸附能为负值表示稳定吸附, 负值越大表示吸附体系越稳定. 计算结果列于图5中. 由图5给出的吸附能数据可以看出, 不论是贫锂相还是富锂相, Li的吸附能均随着终端Li含量的增大而减小. 具体而言, 贫锂相(见图5(a))在 Li含量为0.29和0.38时Li吸附能分别为–4.12 eV和–3.72 eV, 而当Li含量进一步增大到0.44时, Li吸附能急剧下降到–0.33 eV, 之后Li吸附能随Li含量的进一步增大保持下降趋势, 直至大于0; 富锂相(见图5(b))则在Li含量为0.40和0.45时Li吸附能较大, 分别为–3.67 eV和–3.31 eV, 而随Li含量进一步增大, Li吸附能明显下降, 直至大于0. 这也就是说, 贫锂相的Li含量为0.29和0.38及富锂相的Li含量为0.40和0.45时, Li吸附能的绝对值均大于3.00 eV, 为较强的化学吸附; 而当Li含量大于0.38(贫锂相)或大于0.45(富锂相)时, 由于Li原子之间的排斥力, Li在LLTO(001)表面表现为物理吸附或很弱的化学吸附. 这说明贫锂相和富锂相LLTO(001)面的最大Li含量分别为0.38和0.45, 此结果与表面能数据相吻合. 从表面能和Li吸附能看, Li含量为0.17, 0.29和0.38的贫锂相LLTO(001)表面和Li含量为0.33, 0.40和0.45的富锂相LLTO(001)表面是比较稳定的, 因而在后续研究中, 贫锂相和富锂相分别仅考虑以上3种不同Li含量.

      图  5  Li在贫锂相和富锂相LLTO(001)表面的顺序吸附能(Eads). 蓝色字体代表Li吸附能

      Figure 5.  The adsorption energies (Eads) per Li on the poor-Li and rich-Li LLTO(001) surfaces. The blue texts denote the values of Eads

    • 接下来将分析终端Li含量对LLTO表面电子结构的影响. 图6给出了贫锂相LLTO(001)面在0.17, 0.29和0.38这3种Li含量以及富锂相LLTO(001)面在0.33, 0.40和0.45这3种Li含量下的总态密度(total density of states, TDOS)和投影态密度(projected density of states, PDOS). 为方便比较, 同时给出了相应体相的TDOS和PDOS, 图中以能量零点作为费米能级. 在LLTO中, Li, La, Ti和O的价态分别为+1, +3, +4, –2. 根据文献[35]报道, 当LLTO体系中正负价态之和刚好为0时, 体系中没有多余的电子填充到导带, 此时LLTO体系为具有一定带隙的半导体. 在所研究的贫锂相LiLa5(TiO3)8和富锂相Li7La11(TiO3)20中, 正负价态之和均为0, 故推测LiLa5(TiO3)8和富锂相Li7La11(TiO3)20均为半导体. 事实上, 我们的计算正验证了这一推测, 如图6(a1), (b1)所示, 贫锂相和富锂相均表现出半导体性质, 带隙(Eg)分别为1.63 eV和1.78 eV. 然而, 对于LLTO(001)表面, 当Li含量为0.17(贫锂相)/0.33(富锂相)时, 见图6(a2), (b2), 较体相而言, 价带和导带均向高能级方向移动, 使得费米能级穿过价带, 故而表面显示出金属特性; 当Li含量进一步增至0.29(贫锂相)/0.40(富锂相)时, 见图6(a3), (b3), 此时价带和导带几乎没有移动, 表面依然保留金属性; 而当Li含量增至0.38(贫锂相)/0.45(富锂相)时, 见图6(a4) (b4), 价带和导带均往低能级方向移动, 出现金属→半导体的转变, 其带隙较相应体相的带隙更大, 为2.27(贫锂相)/1.84(富锂相)eV. 这意味着可以通过调节终端Li含量来调整LLTO(001)表面的带隙. 从成分上看, 不论是贫锂相还是富锂相LLTO(001)表面, 费米能级附近的价带主要由氧原子贡献, 导带主要由钛原子贡献, 较体相而言并没有明显的变化.

      图  6  LLTO(001)表面的总态密度和投影态密度 (a) 贫锂相; (b)富锂相

      Figure 6.  TDOS and PDOS of LLTO(001) surfaces: (a) Li-poor phase; (b) Li-rich phase.

    • 最后, 将分析Li含量对Li+在LLTO(001)表面上迁移性能的影响. 本文采用分子动力学来模拟Li+在LLTO(001)表面于550—800 K温度区间的输运过程. 为了比较, 同时也模拟了Li+在LLTO体相的输运过程. MSD与时间的曲线图可以用来衡量离子的平均扩散能力. 如果MSD随时间推移而明显增大, 则表示该类离子的扩散能力强, 反之, 如果MSD随时间推移变化不明显, 表明该离子扩散能力弱. 为简单起见, 本文只给出了800 K温度下LLTO体相及(001)面终端层全部Li+沿a, bc轴的MSD(见图7). 根据图7所示, 不论是贫锂相还是富锂相, 不论是体相还是表面, Li+沿ab轴方向的MSD随时间几乎都是单调上升的; 相比之下, 沿c轴方向的MSD与时间轴几乎是平行的, 表明Li+沿ab轴方向的运动比沿z轴方向要剧烈. 由此可见, 不论是贫锂相还是富锂相, Li+在LLTO体相及(001)表面均呈现出二维扩散特性.

      图  7  800 K温度下Li+沿不同轴向的MSD随时间的变化曲线图 (a1)—(a4)贫锂相; (b1)—(b4)富锂相. 插图代表Li+的运动轨迹

      Figure 7.  The time dependence of MSDs for Li ions in a, b, and c directions: (a1)–(a4) Li-poor phase; (b1)–(b4)Li-rich phase. The inset shows the corresponding trajectories of Li+.

      为了进一步确定Li+的扩散过程, 本文同时获取了800 K温度下LLTO体相贫La层及(001)表面终端层的Li+运动轨迹(见图7中插图). 对于贫锂相LLTO体相, 从图7(a1)可以看出, Li+在贫La层进行V1位置→绕过90°转角→V1位置这种曲线迁移, 而不是V1→V2→V1这种直线迁移路径. 对于富锂相LLTO体相, Li+同样显示出曲线迁移路径, 如图7(b1)所示. 显然, 不论是贫锂相还是富锂相体相, Li+均表现出二维曲线迁移特征, 这与上述MSD的结论相吻合, 也与文献[21,23,24,36]结果相一致. 对于LLTO(001)表面, 在本文所考虑的Li含量范围内, Li+保留着类似地二维曲线迁移特性. 可见, Li含量并不会改变Li+的扩散路径.

      基于MSD结果, 进一步估算了LLTO体相及(001)表面结构中Li+在不同温度下的总扩散系数(D). 图8为LLTO体相及(001)表面原子终端层中所有Li+的总扩散系数与温度关系, 表3列出不同温度下贫锂相和富锂相LLTO(001)表面Li+的最小和最大扩散系数. 对于LLTO体相, 在550—800 K温度区间Li+的扩散系数与温度保持线性关系, 遵循Arrhenius方程, 此时贫锂相和富锂相对应的扩散能垒分别为0.32和0.26 eV, 与实验[37]及其他理论计算[23,24,36]值基本相当. 对于LLTO(001)表面, 在本文所研究的Li含量范围内, 其扩散系数较体相更小, 扩散能垒也较体相更大, 说明Li+在LLTO(001)表面上的扩散速度比体相更慢. 除此之外, 同一温度下, 贫锂相LLTO(001)表面的Li+扩散系数随着Li含量的增大而提升, Li含量为0.17时具有最小扩散系数(值为1.06×10–7—4.03×10–6), Li含量为0.38时具有最大扩散系数(值为2.37×10–7—4.28×10–6). 与此同时, 扩散能垒也随着Li含量的增大而降低, Li含量为0.17, 0.29和0.38时对应的扩散能垒分别为0.58, 0.56和0.42 eV, 说明贫锂相LLTO(001)表面上Li含量为0.17时具有最高扩散能垒, Li含量为0.38时具有最低扩散能垒; 富锂相LLTO(001)表面上Li+的扩散系数与扩散能垒的变化规律与贫锂相不同. 其扩散系数在Li含量为0.40时具有最大值(值为1.14×10–6—9.36×10–6), 在Li含量为0.45时具有最小值(值为7.02×10–7—6.33×10–6), 在Li含量为0.33时介于两者之间. 对应的活化能分别为0.30, 0.35和0.33 eV, 说明富锂相LLTO(001)表面则是在Li含量为0.40时具有最大的扩散系数和最低的扩散能垒. 如2.1节所述, 富锂相LLTO(001)初始表面的终端层共有5个A位, 其中3个Li和1个La共占据了4个A位, 还剩下1个A位未被占据. 当Li含量为0.40时, 也就是在富锂相LLTO(001)初始表面的上下终端层各增加1个Li原子, 此时增加的这个Li原子正好占据剩余的A位. 而当Li含量进一步增至0.45时, 也就是在富锂相LLTO(001)初始表面上下终端层增加2个Li原子, 此时1个Li原子占据剩余的A位, 另外1个Li原子将占据到表面V1空位. 根据富锂相LLTO(001)表面上Li+的迁移路径图可知(见图7), Li+正是沿着V1空位进行迁移, 当V1空位部分被占据时, 这将阻碍Li+的迁移, 从而使得Li+的扩散系数变小, 因而, 当Li含量为0.40时具有最大的扩散系数, 而当Li含量为0.45时却具有最小的扩散系数. 综上可知, 相比于LLTO体相, Li+在其(001)表面的扩散速度更慢, 需要跨越的势垒也更高. 但是, 通过改变表面终端Li含量, 可提高Li+的扩散速度并同时降低其扩散能垒.

      图  8  LLTO体相及不同Li含量的LLTO(001)表面结构中Li+的扩散系数与温度关系

      Figure 8.  Arrhenius plot of Li+ diffusion coefficient for the LLTO bulk and its (001) surface with different lithium contents.

      T/KLi-poor phase/(cm2·S–1)Li-rich phase/(cm2·S–1)
      DminDmaxDminDmax
      5501.06×10–72.37×10–77.02×10–71.14×10–6
      6002.02×10–78.12×10–79.96×10–72.53×10–6
      6503.84×10–71.46×10–62.26×10–63.38×10–6
      7001.77×10–62.01×10–63.34×10–64.80×10–6
      7502.22×10–63.27×10–64.69×10–67.08×10–6
      8004.03×10–64.28×10–66.33×10–69.36×10–6

      表 3  不同温度下贫锂相和富锂相LLTO(001)表面结构中全部Li+的最小(Dmin)和最大(Dmax)扩散系数

      Table 3.  The minimum (Dmin) and maximum (Dmax) Li+ diffusion coefficient of Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces at different temperatures.

    • 本文采用第一性原理计算与分子动力学模拟相结合的方法研究终端Li含量对LLTO表面的稳定性、电子结构及Li+扩散性能的影响, 考虑了贫锂相和富锂相两种类型的LLTO表面. 研究表明, 以La/O/Li-为原子终端的(001)表面具有最低的表面能. 不论是贫锂相还是富锂相, 其(001)面的表面能均随着Li含量的增大先呈现下降趋势然后表现上升趋势. 贫锂相LLTO(001)表面结构在Li含量为0.17, 0.29, 0.38时更为稳定, 而富锂相LLTO(001)则在Li含量为0.33, 0.40, 0.45时更为稳定. 通过计算LLTO(001)表面的电子结构可知, 不论是贫锂相还是富锂相, 随着Li含量的增大, 均观察到金属至半导体的转变. 表面带隙的打开有助于缓解电子在表面的迁移, 从而阻止锂枝晶的形成. Li+输运性质的研究结果则表明, 贫锂相和富锂相LLTO(001)表面均具有沿ab平面的二维扩散通道. 就贫锂相而言, 当Li含量从0.17增至0.38时, Li+扩散系数和扩散能垒分别表现为单调增大和单调下降的趋势, 说明Li含量的增大有利于Li+的扩散. 就富锂相而言, 其变化规律与贫锂相不同, 当Li含量为0.40时具有最大的扩散系数和最低的扩散能垒(0.30 eV), 当Li含量为0.45时具有最小的扩散系数和最高的扩散能垒(0.35 eV), 而当Li含量为0.33时, 其扩散系数和扩散能垒(0.33 eV)均介于两者之间. 显然, 通过改变终端Li含量有助于提高LLTO(001)表面稳定性、打开能带带隙及改善Li+扩散性能, 从而抑制锂枝晶的形成. 我们的研究结果将为抑制LLTO固态电解质中锂枝晶的生长提供指导.

参考文献 (37)

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