Be掺杂石墨双炔作为锂离子电池负极材料的第一性原理研究

张妮妮; 任娟; 罗澜茜; 刘平平

doi:10.7498/aps.73.20240996

摘要

Abstract

作者及机构信息

Authors and contacts

文章全文

1. 引　言
2. 计算方法
3. 结果与讨论
3.1 Be原子掺杂石墨双炔的结构及电子性质
3.2 单个Li原子在Be掺杂的石墨双炔上的吸附
3.3 理论比容量及开路电压
3.4 Li在Be掺杂石墨双炔上的扩散
4. 结　论

参考文献

施引文献

摘要

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了Be在不同位置掺杂的石墨双炔作为锂离子电池负极材料的性能. 通过计算不同掺杂浓度下石墨双炔的形成能和内聚能, 表明Be掺杂的石墨双炔具有很好的实验合成前景. 更重要的是, 掺Be后的石墨双炔具有良好的导电性能. Be掺杂的石墨双炔对单个锂的吸附能为–4.22 eV, 相较于硼, 氮掺杂石墨双炔以及本征石墨双炔大幅度提升. 随着储锂数量的增加, 其对锂的吸附能依旧大于固体锂的内聚能, 并且平均开路电压在0—1 V之间, 充分保证了电池的安全性. 除此之外, 将储锂容量提升为881 mAh/g, 是未掺杂石墨双炔的1.14倍, 是石墨的2.36倍. 同时, 锂在Be掺杂的石墨双炔上扩散性能也有所提升. 对于C_III位掺杂体系, 通过研究低锂浓度、中锂浓度、高锂浓度阶段的离子输运. 研究发现随着锂浓度的增大, 扩散势垒分别为0.38, 0.44, 0.77 eV, 锂离子的移动变得困难, 但依然优于其他元素掺杂的石墨双炔. 综上所述, 铍掺杂石墨双炔作为优异的锂离子电池负极材料具有很大潜力.

关键词:

Abstract

The performances of beryllium-doped graphdiyne (GDY), which is used as an anode material for lithium-ion batteries at various doping sites, are investigated by first-principles methods based on density functional theory. Calculations of the formation energy and cohesive energy of GDY at different doping concentrations indicate that beryllium-doped GDY has excellent prospects for experimental synthesis. More importantly, the beryllium-doped GDY exhibits good electrical conductivity. The adsorption energy for a single lithium atom on beryllium-doped GDY is –4.22 eV, which is significantly higher than that for boron, nitrogen-doped GDY, and intrinsic GDY. As the number of stored lithium atoms increases, the adsorption energy remains greater than the cohesive energy of solid lithium, and the average open-circuit voltage stays between 0 and 1 V, ensuring the safety of the battery. Additionally, the lithium storage capacity is increased to 881 mAh/g, which is 1.14 times that of undoped GDY and 2.36 times that of graphite. Meanwhile, the diffusion performance of lithium on beryllium-doped GDY is also enhanced. For the C_III site doping system, by studying the ion transports at low, medium, and high lithium concentrations, we find that as the lithium concentration increases, the diffusion barriers are 0.38, 0.44, and 0.77 eV, respectively, making lithium ion movement more difficult, but still superior to those of other element-doped GDY. In summary, beryllium-doped GDY has great potential as an excellent anode material for lithium-ion batteries.

Keywords:

PACS:

79.20.Hx	(Electron impact: secondary emission)
73.43.Cd	(Theory and modeling)

作者及机构信息

1.
西安工业大学基础学院, 西安　710023

2.
长江师范学院材料科学与工程学院, 重庆　408100

通信作者: 任娟, renjuan@xatu.edu.cn

基金项目: 西安市科技计划(批准号: 21XKJZZ0029N)和陕西省创新能力支撑计划-科技创新团队项目(批准号: 2024RS-CXTD-13)资助的课题.

Authors and contacts

1.
School of Sciences, Xi’an Technological University, Xi’an 710023, China

2.
College of Materials and Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China

Corresponding author: Ren Juan, renjuan@xatu.edu.cn

Funds: Project supported by the Science and Technology Planning Project of Xi’an, China (Grant No. 21XKJZZ0029N) and the Innovation Capability Support Plan-Science and Technology Innovation Team Project of Shaanxi Province, China (Grant No. 2024RS-CXTD-13).

文章全文

1. 引　言

电池因其高功率密度和优异的倍率性能, 在储能系统中受到了广泛关注. 从离子电池的工作机制来看, 其性能的优劣与负极材料有很大的关系. 目前, 市场主流的负极材料是石墨, 尽管石墨在稳定性和导电性方面表现出色, 但其理论容量却仅有372 mAh/g^[1]. 2004年, Novoselov等^[2]首次使用机械剥离法成功制备了石墨烯. 这一成就激发了科研工作者对二维材料的研究热情. 石墨烯高的比表面积, 为锂离子的嵌入与脱出提供了极大的空间, 确保了负极材料在体积变化时的稳定性. 尽管石墨烯作为锂离子电池负极材料的容量较石墨有所提高^[3], 但研究表明, 由于石墨烯与锂之间的相互作用较弱. 无论石墨烯上的锂浓度如何, 锂原子都可能形成团簇, 进一步发展成为枝晶. 这会显著降低电池的充放电效率, 使得石墨烯电池的容量较低且可逆性较差^[4–6]. 因此, 寻找新的具有高容量和高可逆性且低扩散势垒的电极材料依然是一项充满挑战的任务.

碳基材料, 由于碳原子不同的杂化方式, 其结构也丰富多样. 碳基材料包括石墨烯、石墨炔、碳纳米管、富勒烯等多种形态. 它们在物理、化学、电学、热学等方面展现出独特的性质, 因而被广泛应用于能源、催化、电子等领域. 例如, Baughman等^[7]于1987年理论预测出的sp和sp²杂化态的碳原子共同构成的石墨双炔(graphdiyne, GDY). Li等^[8]于2010年首次采用交叉偶联反应方法, 成功在铜箔表面合成了面积可达3.6 cm²的石墨炔薄膜. GDY由碳-碳三键和苯环基团构成^[9], 并且具有直接带隙. 石墨双炔相较于石墨烯, 具有更加丰富的碳结构, 为其在材料科学和化学领域提供了更多的应用可能. 2013年, Zhang等^[10]基于密度泛函理论的第一性原理方法, 对锂在石墨双炔单层中的能量和动力学特性进行了深入探讨. 研究发现, 锂离子可以在石墨双炔的多孔结构中实现面内和面外扩散, 扩散势垒为0.35—0.52 eV. 在单层石墨双炔中, 锂的存储容量可以达到LiC₃的水平, 这一容量是传统石墨(LiC₆)的两倍. 虽然相较于石墨, 这一容量有所提升, 但仍未达到电动汽车领域所期望的标准. 据报道, 纯碳材料里掺杂一些异质原子, 可以提高其作为离子电池负极材料的性能. He等^[11–13]通过杂原子取代策略研究了氢^[11]、氟^[12]、氯^[13]等杂原子对石墨双炔中锂储存的影响. 对于相对原子质量较低的H, 其取代的GDY (H-GDY)具有2553 mAh/g (C₂₄H₆Li₂₈)的优异理论容量, 高于Cl取代的GDY(Cl-GDY)和F取代的GDY(F-GDY)的1284 mAh/g (C₂₄Cl_l6Li₂₄)和1867 mAh/g (C₂₄F₆Li₂₈). Shen等^[14]研究表明, 掺磷的GDY(P-GDY)的理论存储容量约为1929 mAh/g. 2020年, 曾雯^[15]将硼、氮原子分别掺杂到石墨双炔中, 当掺杂硼原子时吸附能有所提高, 掺杂氮原子之后对其容量影响不大. 实验方面, Wang等^[16]在铜箔上合成不同厚度的GDY薄膜作为锂离子电池负极, GDY基电极的电池在1000次循环后仍保持420 mAh/g的高比容量. 由于氮掺杂可以调节电子性质, 故利用其修饰是提高锂离子电池电化学性能的一种替代方法. Yang等^[17,18]在2018年通过实验手段研究发现, 随着N-GDY中原子N百分比的增大, 理论储锂容量逐渐增大, 其中最高可达1965 mAh/g.

综上所述, 异质原子的引入可以改变碳基材料的化学性质, 调控其性能. 据文献[19]报道, 在实验中, Be可以通过化学气相沉积(CVD)技术掺杂石墨烯. 并且, Be和C元素之间存在很强的键合相互作用. 碳化铍(Be₂C)是一种硬质材料, 其可以在约1173.15 K下加热Be和C来得到^[20]. 通过X射线光电子能谱分析, 证实了Be₂C的生成, 其中Be与石墨在室温^[21,22]至623 K^[23]温度范围内发生了化学反应. 密度泛函理论计算报道, 由于大量的Be被吸收, 导致石墨中形成了Be₂C ^[24]. 此外, 在2023年Campbell 等^[25]开发了一种生产高纯度Be₂C粉末. 理论方面, López-Urías等^[26]通过第一性原理计算并报道了Be可以掺杂在石墨、石墨烯、石墨烯纳米带, 研究为实验中将Be引入sp²类石墨晶格提供了理论依据. 并且Be单掺杂比B单掺杂更能增强石墨烯的理论Li/Na存储容量^[27]. 除此之外, Be在电荷转移(p型掺杂)和调控石墨烯的电子结构方面远比B更有效^[19,20]. 据调研, 有关Be掺杂石墨双炔用作锂离子电池负极材料未见报道. 因此, 本文通过基于第一性原理密度泛函理论, 对Be掺杂石墨双炔作为锂离子电池负极材料进行了系统地研究; 重点研究Be掺杂石墨双炔后的几何结构和电子特性, 计算Li在掺杂体系的吸附能、能带结构及差分电荷密度, 讨论了其吸附机理; 给出了Be掺杂的石墨双炔作为锂离子电池负极材料的理论比容量, 开路电压及锂在其表面的迁移势垒.

2. 计算方法

本文基于密度泛函理论^[28]的第一性原理方法, 利用Materials Studio软件中的DMol³程序包^[29]完成计算. 选择广义梯度^[30]近似下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函处理电子交换关联. 在结构优化计算中, 设定原子弛豫的能量收敛标准为1×10^–6 Hartree, 原子的最大位移和力的收敛标准分别设置为10^–3 Å和10^–3 Hartree/Å. 采用DNP基组计算, 截断半径设定为4.6 Å. 范德瓦耳斯(vdW)相互作用的描述采用了Grimme方案. 计算过程使用2×2×1的周期性晶胞来模拟Be掺杂的石墨双炔二维材料. 在z方向设置20 Å的真空层, 为了保证层与层之间的相互作用可以忽略不计. 布里渊区K点的采样密度选取的是7×7×1网格. 为了评估Li的迁移行为, 采用LST/QST方法计算了锂在Be掺杂的石墨双炔表面的迁移势垒.

为了评估掺杂体系的稳定性, 计算了掺杂石墨双炔的形成能, 公式如下:

${E_{\text{f}}} = \frac{1}{n}({E_{{\text{doped}}}} - {E_{{\text{pristine}}}} + n{\mu _{\text{C}}} - n{\mu _{{\text{Be}}}}),$

(1)

其中, ${E_{{\text{doped}}}}$ 和 ${E_{{\text{pristine}}}}$ 为Be掺杂石墨双炔和本征石墨双炔体系的总能量, n表示掺杂原子个数, ${\mu _{\text{C}}}$ 与 ${\mu _{{\text{Be}}}}$ 为碳原子和铍原子的化学势.

另外, 还计算了掺杂体系的内聚能, 公式如下:

${E_{{\text{coh}}}} =\frac{{{E_{{\text{total}}}} - {n_i}{E_i}}}{n} ~~~(i = {\text{C}}, {\text{Be}}),$

(2)

其中, E_total是研究体系的总能量, n_i是构型原子的数量, n是原子的总数, E_i代表孤立原子的能量.

锂在掺杂体系上的吸附能计算公式如下:

${E_{{\text{ad}}}} = {E_{{\text{Be-GDY + Li}}}} - {E_{{\text{Li}}}} - {E_{{\text{Be-GDY}}}},$

(3)

其中, ${E_{{\text{Be-GDY + Li}}}}$ 表示Be掺杂石墨双炔吸附锂原子体系的能量, ${E_{{\text{Li}}}}$ 为单个锂原子的能量, ${E_{{\text{Be-GDY}}}}$ 表示单个Be掺杂石墨双炔体系的能量.

锂在掺杂体系上的平均吸附能计算公式如下:

${E_{{\text{ad}}}} = ({E_{{\text{Be-GDY + }}n{\text{Li}}}} - {E_{n{\text{Li}}}} - {E_{{\text{Be-GDY}}}})/n,$

(4)

其中, $n$ 是吸附Li原子的总数, ${E_{{\text{Be-GDY}} + n{\text{Li}}}}$ 表示Be掺杂石墨双炔吸附 $n$ 个锂原子体系的能量.

平均开路电压和理论比容量计算公式如下:

${V_{{\text{oc}}}} = \frac{1}{{ne}}({E_{{\text{Be-GDY}}}} + n{E_{{\text{bcc-Li}}}} - {E_{{\text{Be-GDY + }}n{\text{Li}}}}),$

(5)

其中, ${E_{{\text{bcc-Li}}}}$ 是Li的体心立方晶体的能量, e是电子的电荷量;

$C(\text{mAh}\cdot\text{g}^{-1})=\frac{nF}{M_{\text{Be-GDY}}},$

(6)

其中, $n$ 表示吸附Li原子的数量, $F$ 表示法拉第常数(26810 mA/mol), $M_{\text{Be-GDY}}$ 是Be掺杂的石墨双炔体系的相对分子质量.

3. 结果与讨论

3.1 Be原子掺杂石墨双炔的结构及电子性质

如图1(a)所示, 给出了2×2×1的石墨双炔结构, 红色虚线框表示石墨双炔的单胞. 石墨双炔中碳原子是以sp²和sp杂化排列构成的. 根据对称性, 我们选取了Be原子3个掺杂位, 在图1(a)中用不同颜色的圆圈出, 分别为苯环上的碳原子C_I、离苯环近的炔链碳原子C_II以及距离苯环较远的炔链碳原子C_III. 构建的2×2×1的石墨双炔结构, 弛豫之后的晶格常数为9.45 Å, 与其他计算结果一致^[31]. 其中, C_I与C_II键长为1.39 Å, C_II和C_III键长为1.23 Å.

$图 1 (a) 石墨双炔几何结构, Be原子的3个不同掺杂位CI, CII及CIII; (b) 本征石墨双炔的能带结构及态密度\r\nFig. 1. (a) Geometric structure of graphdiyne, with three different replacement sites for Be atoms: CI, CII, and CIII; (b) the band structure and density of states of the intrinsic graphdiyne.$

图 1 (a) 石墨双炔几何结构, Be原子的3个不同掺杂位C_I, C_II及C_III; (b) 本征石墨双炔的能带结构及态密度

Fig. 1. (a) Geometric structure of graphdiyne, with three different replacement sites for Be atoms: C_I, C_II, and C_III; (b) the band structure and density of states of the intrinsic graphdiyne.

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图2所示为在3个不同掺杂位掺杂一个Be原子后弛豫得到的结构. 研究发现Be原子不论掺杂在C_I, C_II及C_III任一个位置, 相较于本征石墨双炔的键长, 其与掺杂位点相邻碳原子键长均会有所增大. 此外, 如图2(c)所示, 在C_III位置掺杂时, 其结构有一定的凸起, 凸起的高度为1.632 Å, 可以有效增大电池材料的表面积. 结果表明Be掺杂对石墨双炔局域结构有一定影响, 拉长了掺杂位与邻近碳原子之间的键长. C_III位置掺杂时结构有一定的凸起与Be掺杂石墨烯很好地吻合^[27].

$图 2 掺杂位与邻近碳原子之间的键长　(a) CI位; (b) CII位; (c) CIII位; (d) 本征石墨双炔\r\nFig. 2. Bond lengths between doping sites and adjacent carbon atoms: (a) CI site; (b) CII site; (c) CIII site; (d) intrinsic graphdiyne.$

图 2 掺杂位与邻近碳原子之间的键长　(a) C_I位; (b) C_II位; (c) C_III位; (d) 本征石墨双炔

Fig. 2. Bond lengths between doping sites and adjacent carbon atoms: (a) C_I site; (b) C_II site; (c) C_III site; (d) intrinsic graphdiyne.

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此外, 本文还考虑了掺杂浓度对GDY的影响. 为了包含完整的链和环, 多个Be原子掺杂时的构型是在2×2×1的周期性晶胞中进行的. 并且在3个不同掺杂位点的等价位置, 将Be原子数量从1增加到4, 从而得到掺杂构型 (即掺杂浓度由1.39%增大到5.56%, 其中掺杂浓度表示的是原子掺杂浓度). 弛豫之后的结构如图3所示. 计算了形成能来评估实验上合成Be掺杂石墨双炔的可能性. 形成能越小说明掺杂行为越容易发生. 根据(1)式, 计算了体系的形成能. 表1为C_I, C_II, C_III位掺杂不同浓度的Be原子构型的形成能. 结果表明, Be原子不论掺杂在C_I, C_II, C_III位置, 形成能都随着掺杂浓度的增大而逐渐减小, 这表明掺杂浓度的增大有利于其在实验上合成. 并且在C_II位置替换4个Be原子形成能最小, 意味着在实验中合成的可能性最大. 整体来看, 铍原子掺杂得到的形成能都相对较小, 这说明掺杂行为在实验上是可行的.

$图 3 掺杂浓度分别为(a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%的CI位掺杂体系弛豫后的几何结构; 掺杂浓度分别为(e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%的CII位掺杂体系弛豫后的几何结构; 掺杂浓度分别为(i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%的CIII位掺杂体系弛豫后的几何结构\r\nFig. 3. Relaxed geometric structures of the CI site doping systems with doping concentrations of (a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%; relaxed geometric structures of the CII site doping systems with doping concentrations of (e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%; relaxed geometric structures of the CIII site doping systems with doping concentrations of (i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%.$

图 3 掺杂浓度分别为(a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%的C_I位掺杂体系弛豫后的几何结构; 掺杂浓度分别为(e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%的C_II位掺杂体系弛豫后的几何结构; 掺杂浓度分别为(i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%的C_III位掺杂体系弛豫后的几何结构

Fig. 3. Relaxed geometric structures of the C_I site doping systems with doping concentrations of (a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%; relaxed geometric structures of the C_II site doping systems with doping concentrations of (e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%; relaxed geometric structures of the C_III site doping systems with doping concentrations of (i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%.

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表 1 C_I, C_II, C_III位掺杂不同浓度的Be原子构型形成能(单位: eV)

Table 1. Formation energies of Be atoms at different concentrations of C_I, C_II, C_III sites doping (unit: eV).

掺杂位	替换1个Be(1.39%)	替换2个Be(2.78%)	替换3个Be(4.17%)	替换4个Be(5.56%)
C_I	1.28	0.79	0.79	0.63
C_II	0.83	0.36	0.40	0.25
C_III	1.04	0.80	0.81	0.66

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图4所示为不同掺杂位Be与相邻C原子的分态密度图(partial density of states, PDOS). 研究发现, 石墨双炔中进行掺杂时, 能带结构发生了变化. 图4(a)和图4(b)为Be原子替代掺杂六元环上的C_I原子, Be的p轨道与相邻C₁, C_II原子的s, p轨道在费米能级附近与低能量区域(–5—–3 eV)有重叠峰, 其与C_II原子之间的重叠峰更加明显, 因此, 掺杂的Be原子与相邻C_II原子之间存在更强烈的相互作用. 而当Be原子替代掺杂链上的C_II原子时, Be不仅与C_III原子之间有较强的重叠峰并穿过费米能级, 而且与C_I原子在低能量和高能量区域都出现了重叠峰, 其相互作用强于C_I替代掺杂. 表明Be更倾向于替代C_II原子, 与形成能计算得到的结论一致. 同样地, 当Be原子替代掺杂链上的C_III原子时, Be与C_II原子的p轨道在费米能级处仅有一个重叠峰, 与C₂原子无明显重叠峰. 因此, 分态密度计算的结果同样表明Be更倾向于替代C_II原子, 与计算形成能得到的结论相符.

$图 4 不同掺杂位点Be与相邻C原子的结构(上图)和PDOS图(下图)　(a), (b) CI位; (c), (d) CII位; (e), (f) CIII位\r\nFig. 4. Structure (upper panel) and PDOS diagram (lower panel) of different doping sites Be and adjacent C atoms: (a), (b) CI site; (c), (d) CII site; (e), (f) CIII site.$

图 4 不同掺杂位点Be与相邻C原子的结构(上图)和PDOS图(下图)　(a), (b) C_I位; (c), (d) C_II位; (e), (f) C_III位

Fig. 4. Structure (upper panel) and PDOS diagram (lower panel) of different doping sites Be and adjacent C atoms: (a), (b) C_I site; (c), (d) C_II site; (e), (f) C_III site.

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为了评估掺杂体系的稳定性, 计算了内聚能. 内聚能是指物质内部的各个分子或原子之间由于相互作用所形成的能量. 表2列出了不同掺杂浓度下体系的内聚能. 从表2可以看出, C_I, C_II, C_III 位替换, 掺杂浓度为1.39%时, 体系的内聚能分别为–7.816, –7.822, –7.819 eV. 随着掺杂浓度的提高, 内聚能略有减小. 由文献[20]可知, Be原子在石墨炔中进行C_I, C_II, C_III掺杂时形成的4种结构的内聚能均与Be掺杂在石墨烯中结果相近. 表明Be原子掺杂的石墨炔结构稳定, 具有较好的能量稳定性. 接下来对掺杂浓度为5.56%的C_I, C_II, C_III位置Be掺杂稳定结构进行300 K温度下的动力学模拟, 研究其热力学稳定性. 计算发现, 在经过步长为2 fs的5 ps模拟后, 从图5可以看出C_I, C_II, C_III位置, Be掺杂GDY结构仍然非常完整. 因此, 它们具有较好的热力学稳定性. 良好的动力学、热力学稳定性证明在实验室中制备时可行性较高.

表 2 不同掺杂浓度下内聚能(单位: eV)

Table 2. Cohesive energy at different doping concentrations (unit: eV).

掺杂位	替换1个Be(1.39%)	替换2个Be(2.78%)	替换3个Be(4.17%)	替换4个Be(5.56%)
C_I	–7.816	–7.729	–7.636	–7.552
C_II	–7.822	–7.741	–7.652	–7.572
C_III	–7.819	–7.729	–7.635	–7.550

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$图 5 掺杂浓度为5.56%体系的分子动力学结果及在300 K弛豫5 ps后的结构　(a), (d) CI位; (b), (e) CII位; (c), (f) CIII位\r\nFig. 5. Molecular dynamics results of a system with a 5.56% doping concentration and the structure after 5 ps of relaxation at 300 K: (a), (d) CI site; (b), (e) CII site; (c), (f) CIII site.$

图 5 掺杂浓度为5.56%体系的分子动力学结果及在300 K弛豫5 ps后的结构　(a), (d) C_I位; (b), (e) C_II位; (c), (f) C_III位

Fig. 5. Molecular dynamics results of a system with a 5.56% doping concentration and the structure after 5 ps of relaxation at 300 K: (a), (d) C_I site; (b), (e) C_II site; (c), (f) C_III site.

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图6所示为不同浓度下铍原子掺杂石墨双炔体系的能带结构图. 从图6(a)可看出, 与本征石墨双炔相比, 在C_I位置替换一个铍原子后体系带隙仅为0.085 eV. 除此之外, 从图6(e)—(l)可以很清楚看到有能带穿过费米能级, 体系显示出金属性质. 因此, 计算结果表明Be 掺杂后的石墨双炔具有良好的金属导电能力, 是作为锂离子电池负极的优秀材料.

$图 6 掺杂浓度分别为(a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%的CI位替换掺杂的能带结构; 掺杂浓度分别为(e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%的CII位替换掺杂的能带结构; 掺杂浓度分别为(i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%的CIII位替换掺杂的能带结构\r\nFig. 6. Band structure of CI site replacement doping with doping concentrations of (a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%; the band structure of CII site replacement doping with doping concentrations of (e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%; the band structure of CIII site replacement doping with doping concentrations of (i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%.$

图 6 掺杂浓度分别为(a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%的C_I位替换掺杂的能带结构; 掺杂浓度分别为(e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%的C_II位替换掺杂的能带结构; 掺杂浓度分别为(i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%的C_III位替换掺杂的能带结构

Fig. 6. Band structure of C_I site replacement doping with doping concentrations of (a) 1.39%, (b) 2.78%, (c) 4.17%, (d) 5.56%; the band structure of C_II site replacement doping with doping concentrations of (e) 1.39%, (f) 2.78%, (g) 4.17%, (h) 5.56%; the band structure of C_III site replacement doping with doping concentrations of (i) 1.39%, (g) 2.78%, (k) 4.17%, (l) 5.56%.

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3.2 单个Li原子在Be掺杂的石墨双炔上的吸附

为了预测Be掺杂石墨双炔上Li的可能吸附位点, 研究了掺杂结构带一个负电荷时的静电势. 图7中黑色表示电势低, 白色表示电势高. 从整体上看, 未掺杂的石墨双炔尤其是六元环中心基本都是白色, 相较于掺杂之后的结构, 表明Be掺杂之后更容易吸附Li. 如图7(a), (c)所示, 在C_I, C_III位掺杂时, A位点和h位点是可能的吸附位点. 其中, A位点的电势更低. 从图7(b)可以发现, C_II位掺杂的可能储Li位点是H位点和h位点.

$图 7 Be掺杂石墨双炔的静电势图　(a) CI位; (b) CII位; (c) CIII位; (d)本征GDY(静电势的等值面0.0009 |e|/Å3)\r\nFig. 7. Electrostatic potential maps of graphdiyne doped with Be at different sites: (a) CI site; (b) CII site; (c) CIII site; (d) intrinsic graphdiyne (the isosurface of the electrostatic potential is 0.0009 |e|/Å3).$

图 7 Be掺杂石墨双炔的静电势图　(a) C_I位; (b) C_II位; (c) C_III位; (d)本征GDY(静电势的等值面0.0009 |e|/Å³)

Fig. 7. Electrostatic potential maps of graphdiyne doped with Be at different sites: (a) C_I site; (b) C_II site; (c) C_III site; (d) intrinsic graphdiyne (the isosurface of the electrostatic potential is 0.0009 |e|/Å³).

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作为锂离子电池负极材料, 对锂的吸附性能至关重要. 因此研究了Be掺杂石墨双炔对锂离子的吸附行为. 为了更直观地描述吸附强度, 利用(3)式计算吸附能. 对于C_I位掺杂Be的GDY来说, A点和h点的吸附能分别为–4.22 eV和–3.04 eV. 并且发现初始在H位点吸附锂, 弛豫后其会跑到A点. 如图8(c), (d)所示, 当在C_II掺杂Be时, 吸附能最大的位点为左边大三角的中心H点, 吸附能为–4.02 eV, 在h位点的吸附能为–2.63 eV. C_III位掺杂时, 吸附能在A点和h点的值分别为–3.66 eV和–2.77 eV. 这和静电势预测的Li可能的吸附位符合得较好. 我们计算了本征石墨双炔在A点和h位点吸附Li的吸附能分别为–2.62 eV和–2.34 eV. 据文献[32]报道, 本征石墨双炔在A点和h位点吸附Li的吸附能分别为–2.63 eV和–2.24 eV. 本文结果与文献[32]中的计算结果较为吻合. 图9给出了单个Li在本征石墨双炔、氮、硼及铍掺杂的石墨双炔上的吸附能. 从图9可以看到, 无论在任意位置进行Be掺杂, 与本征石墨双炔以及硼、氮掺杂石墨双炔^[15]相比, Be掺杂石墨双炔对Li的吸附强度都有较大的提升.

$图 8 单个Li在CI位掺杂的稳定吸附位的(a) 俯视图和(b) 侧视图; 在CII位掺杂的稳定吸附位的(c) 俯视图和(d) 侧视图; 在CIII位掺杂的稳定吸附位的(e) 俯视图和(f) 侧视图\r\nFig. 8. (a) Top view and (b) side view of stable adsorption sites of a single Li atom at the CI site doped system; (c) top view and (d) side view at the CII site doped system; (e) top view and (f) side view at the CIII site doped system.$

图 8 单个Li在C_I位掺杂的稳定吸附位的(a) 俯视图和(b) 侧视图; 在C_II位掺杂的稳定吸附位的(c) 俯视图和(d) 侧视图; 在C_III位掺杂的稳定吸附位的(e) 俯视图和(f) 侧视图

Fig. 8. (a) Top view and (b) side view of stable adsorption sites of a single Li atom at the C_I site doped system; (c) top view and (d) side view at the C_II site doped system; (e) top view and (f) side view at the C_III site doped system.

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$图 9 Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔吸附能比较　(a) 在CI位掺杂原子; (b) CII位掺杂原子; (c) CIII位掺杂原子\r\nFig. 9. Comparison of adsorption energy of Li adsorption on different atoms doped graphdiyne and intrinsic graphdiyne: (a) Doping atoms at the CI site; (b) CII site doping atoms; (c) CIII site doping atoms.$

图 9 Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔吸附能比较　(a) 在C_I位掺杂原子; (b) C_II位掺杂原子; (c) C_III位掺杂原子

Fig. 9. Comparison of adsorption energy of Li adsorption on different atoms doped graphdiyne and intrinsic graphdiyne: (a) Doping atoms at the C_I site; (b) C_II site doping atoms; (c) C_III site doping atoms.

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为了深入分析Li在Be掺杂石墨双炔体系上的吸附行为, 我们计算了单个Li原子分别位于稳定吸附位点时的电荷转移量以及差分电荷密度. 图10 给出了Li吸附在不同掺杂情况下的差分电荷密度图的俯视图和侧视图. 黄色表示失去电子, 蓝色表示得到电子. 从图10可以看出, Li原子失去电子, Li附近的碳得到电子, 说明Li与石墨双炔发生了明显的电荷转移. 为了得到更精确的电荷转移数量, 我们进行了Mulliken电荷分析, Li在C_I, C_II, C_III位Be 掺杂石墨双炔转移电荷分别为0.525 , 0.479 , 0.539 a.u.(a.u. 表示原子单位).

$图 10 差分电荷密度图的(a), (c), (e)俯视图和(b), (d), (f)侧视图　(a), (b) Li吸附在CI位掺杂体系; (c), (d) Li吸附在CII位掺杂体系; (e), (f) Li吸附在CIII位掺杂体系(等值面为0.011 |e|/Å3)\r\nFig. 10. (a), (c), (e) Top view and (b), (d), (f) side view of the different charge density: (a), (b) the adsorption of Li atom on the CI doped system; (c), (d) the adsorption of Li atom on CII doped system; (e), (f) the adsorption of Li atom on CIII doped system (isosurface = 0.011 |e|/Å3).$

图 10 差分电荷密度图的(a), (c), (e)俯视图和(b), (d), (f)侧视图　(a), (b) Li吸附在C_I位掺杂体系; (c), (d) Li吸附在C_II位掺杂体系; (e), (f) Li吸附在C_III位掺杂体系(等值面为0.011 |e|/Å³)

Fig. 10. (a), (c), (e) Top view and (b), (d), (f) side view of the different charge density: (a), (b) the adsorption of Li atom on the C_I doped system; (c), (d) the adsorption of Li atom on C_II doped system; (e), (f) the adsorption of Li atom on C_III doped system (isosurface = 0.011 |e|/Å³).

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3.3 理论比容量及开路电压

通过前面的计算表明, Be的掺杂会增强对Li的吸附能力. 因此, 我们在讨论锂离子电池的理论比容量和开路电压时, 主要研究Be的掺杂浓度为5.56%石墨双炔的结构. 将多个Li原子吸附结构命名为C₁₇BeLi_x, 我们计算并绘制多个Li原子在Be掺杂石墨双炔上的平均吸附能随x (锂原子的数量)的变化规律. 由图11可知, 随着Li浓度的增加, 吸附强度明显降低. 这是由于Li离子之间的排斥作用, Li与衬底的相互作用变弱. 在C_I, C_II, C_III位置掺杂Be的浓度为5.56%时, 其在C_I, C_II, C_III位置Li吸附体系的平均吸附能(–2.94, –2.75, –2.69 eV)低于固体Li的实验内聚能(–1.63 eV)^[33], 证实了Li离子可以均匀分散在基底表面, 不会形成团簇.

$图 11 Li在Be掺杂石墨双炔上的平均吸附能随储Li数量的变化\r\nFig. 11. Average adsorption energy of Li on Be-doped graphdiyne with the number of stored Li.$

图 11 Li在Be掺杂石墨双炔上的平均吸附能随储Li数量的变化

Fig. 11. Average adsorption energy of Li on Be-doped graphdiyne with the number of stored Li.

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理论比容量同样是锂离子电池性能的关键指标之一, 它由负极材料最大吸附Li容量决定. 图12所示为C_I, C_II, C_III掺杂Be的石墨双炔吸附Li弛豫后的俯视图和侧视图. 根据(6)式计算得, Be在 C_I, C_II, C_III掺杂的石墨双炔单侧最大储Li量为C₁₇BeLi₇, 对应的储Li容量为881 mAh/g, 是未掺杂的石墨双炔1.14倍^[10]以及石墨的2.36倍^[34].

$图 12 最大吸附Li容量结构图　(a) CI位替换掺杂; (b) CII位替换掺杂; (c) CIII位替换掺杂\r\nFig. 12. Maximum adsorption Li capacity structure: (a) CI site doping; (b) CII site doping; (c) CIII site doping.$

图 12 最大吸附Li容量结构图　(a) C_I位替换掺杂; (b) C_II位替换掺杂; (c) C_III位替换掺杂

Fig. 12. Maximum adsorption Li capacity structure: (a) C_I site doping; (b) C_II site doping; (c) C_III site doping.

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图13展示了开路电压随着容量变化的趋势, 可以看到随着容量的增大, 开路电压呈现出下降的趋势. 我们知道, 如果锂离子电池开路电压大于2 V时, 电池将停止工作; 当其小于0时, 会出现锂枝晶^[35–37]. 当容量较小时, Be在C_I, C_II, C_III掺杂的石墨双炔的开路电压都大于1 V但小于2 V; 当容量增大到300 mAh/g时, 三者的开路电压降到1 V以下. 其符合锂离子电池负极材料的电压的标准, 可以使电池稳定输出. 同时, 随着容量的增大, 平均开路电压都在0.1—1.0 V 范围内, 可以防止在放电/充电过程中形成锂枝晶.

$图 13 Be掺杂石墨双炔的开路电压随储Li容量的变化\r\nFig. 13. Change of open circuit voltage (OCV) of Be doped graphdiyne with storage Li capacity.$

图 13 Be掺杂石墨双炔的开路电压随储Li容量的变化

Fig. 13. Change of open circuit voltage (OCV) of Be doped graphdiyne with storage Li capacity.

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除此之外, 如图14所示, 在300 K 温度下对Be 掺杂石墨双炔最大Li容量结构进行AIMD (ab initio molecular dynamics)模拟. 总模拟时间为5 ps, 时间步长为2 fs. 整体结构出现较小波动, 总能量在恒定大小附近波动, Be 在C_I, C_II, C_III位掺杂的石墨双炔三者结构都发生了轻微扭曲, C—C键没有断裂现象, 并且离子与原始吸附位偏差较小. 这些结果证明Be 掺杂的石墨双炔吸附Li 具有良好的循环稳定性.

$图 14 (a)—(c) Be掺杂石墨双炔最大Li容量的分子动力学结果以及(d)—(f)在300 K弛豫5 ps后的结构　(a), (d) CI位; (b), (e) CII位; (c), (f) CIII位\r\nFig. 14. (a)–(c) Molecular dynamics results of the maximum Li capacities of Be doped graphdiyne and (d)–(f) the structure after 5 ps of relaxation at 300 K: (a), (d) CI site; (b), (e) CII site; (c), (f) CIII site.$

图 14 (a)—(c) Be掺杂石墨双炔最大Li容量的分子动力学结果以及(d)—(f)在300 K弛豫5 ps后的结构　(a), (d) C_I位; (b), (e) C_II位; (c), (f) C_III位

Fig. 14. (a)–(c) Molecular dynamics results of the maximum Li capacities of Be doped graphdiyne and (d)–(f) the structure after 5 ps of relaxation at 300 K: (a), (d) C_I site; (b), (e) C_II site; (c), (f) C_III site.

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3.4 Li在Be掺杂石墨双炔上的扩散

锂离子电池的充放电速率主要由负极材料的离子迁移率决定, 因此我们计算了单个锂离子在Be 掺杂的石墨双炔表面的扩散路径和扩散势垒. 对于Be 掺杂C_I, C_II, C_III的石墨双炔, 我们均考虑了两条迁移路径, 扩散路径一是锂离子直接从一个A位点移动到另一个最相邻的A位点(A—A), 路径二是要经过小六圆环(A—h—A). 不同路径下所对应的扩散势垒如图15所示. 结果表明, Be在C_I, C_II, C_III掺杂的石墨双炔Li更容易沿路径一扩散, 在C_I位掺杂的石墨双炔, 路径一扩散势垒为0.44 eV. 此外, 由图16可知, 计算得到的本征石墨双炔在路径一和路径二的迁移势垒分别为0.69 eV和0.76 eV. 文献中路径一和路径二的迁移势垒分别为0.52^[10] (0.70^[32])和0.72^[10] (0.84 eV^[32]), 本文计算结果与前人研究结果相一致. 图17展示了Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔扩散势垒. 从图17(a)可以看出, Be在C_I位掺杂的石墨双炔迁移势垒与未掺杂的石墨双炔(0.52 eV)^[10]以及硼(0.77 eV)、氮(0.61 eV)掺杂石墨双炔^[15]的迁移势垒相比较, 均有所下降. 对于路径二, 在C_I位掺杂的石墨双炔具有0.86 eV的势垒, 相较于未掺杂石墨双炔(0.72 eV)有所提升. 当Be在C_II位掺杂的石墨双炔时, 路径一和路径二情况下, 与未掺杂石墨双炔相比, 其扩散势垒都有所增大. 如图15(i)—(l)所示, Be在C_III位掺杂的石墨双炔路径一具有的势垒为0.38 eV, 从图17(b)可看到, 与未掺杂的石墨双炔(0.52 eV)^[10]以及硼(0.72 eV)、氮(0.64 eV)掺杂石墨双炔^[15]的势垒相比, 均有所下降. 路径二时, 与未掺杂石墨炔相比提升了0.27 eV. 综上所述, Be在C_I, C_II, C_III掺杂的石墨双炔Li更容易沿路径一扩散, 且Be在C_I, C_III位掺杂石墨双炔, 路径一的扩散性能有所提升.

$图 15 Li在Be掺杂石墨双炔上的扩散路径(第1和第3行)和对应的能量曲线图(第2和第4行)　(a)—(d) CI位替换掺杂; (e)—(h) CII位替换掺杂; (i)—(l) CIII位替换掺杂\r\nFig. 15. Diffusion path (the first and the third rows) and corresponding energy curve (the second and the fourth rows) of Li on Be doped graphdiyne: (a)–(d) CI site doping; (e)–(h) CII site doping; (i)–(l) CIII site doping.$

图 15 Li在Be掺杂石墨双炔上的扩散路径(第1和第3行)和对应的能量曲线图(第2和第4行)　(a)—(d) C_I位替换掺杂; (e)—(h) C_II位替换掺杂; (i)—(l) C_III位替换掺杂

Fig. 15. Diffusion path (the first and the third rows) and corresponding energy curve (the second and the fourth rows) of Li on Be doped graphdiyne: (a)–(d) C_I site doping; (e)–(h) C_II site doping; (i)–(l) C_III site doping.

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$图 16 Li在本征石墨双炔上的扩散路径和对应的能量曲线图　(a) 扩散路径一; (b) 路径一对应的势垒; (c) 扩散路径二; (d) 路径二对应的势垒\r\nFig. 16. Li diffusion path on intrinsic graphdiyne and the corresponding energy curve: (a) Diffusion path I; (b) path I corresponding barrier; (c) diffusion path II; (d) path II corresponding barrier.$

图 16 Li在本征石墨双炔上的扩散路径和对应的能量曲线图　(a) 扩散路径一; (b) 路径一对应的势垒; (c) 扩散路径二; (d) 路径二对应的势垒

Fig. 16. Li diffusion path on intrinsic graphdiyne and the corresponding energy curve: (a) Diffusion path I; (b) path I corresponding barrier; (c) diffusion path II; (d) path II corresponding barrier.

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$图 17 Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔扩散势垒比较　(a) CI位掺杂; (b) CIII位掺杂\r\nFig. 17. Comparison of Li adsorption on different atoms doped graphdiyne and intrinsic graphdiyne diffusion barriers: (a) CI site doping; (b) CIII site doping.$

图 17 Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔扩散势垒比较　(a) C_I位掺杂; (b) C_III位掺杂

Fig. 17. Comparison of Li adsorption on different atoms doped graphdiyne and intrinsic graphdiyne diffusion barriers: (a) C_I site doping; (b) C_III site doping.

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我们知道Li离子的迁移受到周围环境的影响, 不同Li含量下离子迁移路径、迁移势垒都有可能发生变化. 根据以上计算结果, 发现在C_III 掺杂的石墨双炔具有较低的势垒. 因此接下来研究C_III 位置掺杂石墨双炔中锂浓度、高锂浓度阶段的离子输运. 图18(b), (d)分别为中锂浓度, 高锂浓度下的迁移势垒, 分别为0.44, 0.77 eV. 我们发现随着锂浓度的增大, 锂离子的移动变得困难, 但依然优于其他元素掺杂的石墨双炔. 综上所述, 铍掺杂石墨双炔作为优异的锂离子电池负极材料具有很大潜力.

$图 18 中锂高锂浓度的扩散路径和对应的能量曲线图　(a) 中锂扩散路径; (b) 中锂对应的势垒; (c) 高锂扩散路径; (d) 高锂对应的势垒\r\nFig. 18. Diffusion path and corresponding energy profiles for the medium-high lithium concentration: (a) Medium lithium diffusion path; (b) the barrier corresponding to the medium lithium; (c) high lithium diffusion path; (d) the barrier corresponding to the high lithium level.$

图 18 中锂高锂浓度的扩散路径和对应的能量曲线图　(a) 中锂扩散路径; (b) 中锂对应的势垒; (c) 高锂扩散路径; (d) 高锂对应的势垒

Fig. 18. Diffusion path and corresponding energy profiles for the medium-high lithium concentration: (a) Medium lithium diffusion path; (b) the barrier corresponding to the medium lithium; (c) high lithium diffusion path; (d) the barrier corresponding to the high lithium level.

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4. 结　论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 对Be在不同掺杂位的石墨双炔吸附Li进行了计算, 以探索它们作为锂离子电池负极的适用性. 结果发现: 当Be掺杂在C_III位时, 其结构有一定的凸起, 可以有效地增大电池材料的表面积. 通过计算铍原子不同掺杂浓度下石墨双炔的形成能和内聚能, 发现铍掺杂的石墨双炔具有很好的实验合成前景. 更重要的是, 掺铍后的石墨双炔具有良好的导电性能. 不论Be在任意位置进行替换掺杂, 与本征石墨双炔相比吸附能都有大幅的提升. 将锂离子电池的容量提升到了881 mAh/g, 是未掺杂的石墨双炔1.14倍以及石墨的2.36倍. 当容量增大到300 mAh/g时, Be 在C_I, C_II, C_III掺杂石墨双炔时, 三者的开路电压降到1 V以下, 可以使电池稳定输出. 锂在铍掺杂的石墨双炔上扩散性能也有所提升. 这些优异的性能表明, Be 掺杂石墨双炔作为锂离子电池负极材料具有更高的潜力.

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参考文献

[1]	Erickson E M, Ghanty C, Aurbach D 2014 J. Phys. Chem. Lett. 5 3313 Google Scholar
[2]	Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V, Firsov A A 2004 Science 306 666 Google Scholar
[3]	Yoo E, Kim J, Hosono E, Zhou H S, Kudo T, Honma I 2008 Nano Lett. 8 2277 Google Scholar
[4]	Liu X, Wang C Z, Yao Y X, Lu W C, Hupalo M, Tringides M C, Ho K M 2011 Phys. Rev. B 83 235411 Google Scholar
[5]	Li W, He Y H, Wang L, Ding G H, Zhang Z Q, Lortz R W, Sheng P, Wang N 2011 Phys. Rev. B 84 045431.Google Scholar
[6]	Liu X, Hupalo M, Wang C Z, Lu W C, Tringides M C 2012 Phys. Rev. B 86 081414 Google Scholar
[7]	Baughman R H, Eckhardt H, Kertesz M 1987 J. Chem. Phys. 87 6687 Google Scholar
[8]	Li G X, Li Y L, Liu H B, Guo Y B, Li Y J, Zhu D B 2010 Chem. Commun. 46 3256 Google Scholar
[9]	Narita N, Nagai S, Suzuki S, Nakao K 1998 Phys. Rev. B 58 11009 Google Scholar
[10]	Zhang H Y, Xia Y Y, Bu H X, Wang X P, Zhang M, Zhao L X, Luo T H, Zhao M W 2013 J. Appl. Phys. 113 044309 Google Scholar
[11]	He J J, Wang N, Cui Z L, Du H P, Fu L, Huang C S, Yang Z, Shen X Y, Yi Y P, Tu Z Y, Li Y L 2017 Nat. Commun. 8 1172 Google Scholar
[12]	Urbain F, Smirnov V, Becker J P, et al. 2016 Energ. Environ. Sci. 9 145 Google Scholar
[13]	Wang N, He J J, Tu Z Y, Yang Z, Zhao F H, Li X D, Huang C D, Wang K, Jiu T G, Yi Y P, Li Y L 2017 Angew. Chem. Int. Edit. 56 10740 Google Scholar
[14]	Shen X Y, Li X D, Zhao F H, Wang N, Xie C P, He J J, Si W Y, Yi Y Y, Yang Z, Li X F, Lu F S, Huang C S 2019 2D Materials 6 035020 Google Scholar
[15]	曾雯2020 硕士学位论文 (重庆: 重庆大学) Zeng W 2020 M. S. Thesis (Chongqing: Chongqing University
[16]	Wang N, Li X D, Tu Z Y, Zhao F H, He J J, Guan Z Y, Huang C D, Yi Y P, Li Y L 2018 Angew. Chem. Int. Edit. 57 3968 Google Scholar
[17]	Yang Z, Liu R R, Wang N, He J J, Wang K, Li X D, Shen X Y, Wang X, Lv Q, Zhang M J, Luo J, Jiu T G, Hou Z F, Huang C S 2018 Carbon 137 442 Google Scholar
[18]	Yang Z, Shen X Y, Wang N, He J J, Li X D, Wang X, Hou Z F, Wang K, Gao J, Jiu T G, Huang C S 2019 ACS Appl. Mater. Interfaces 11 2608 Google Scholar
[19]	Hussain A, Ullah S, Farhan M A 2016 RSC Adv. 6 55990 Google Scholar
[20]	Ullah S, Hussain A, Syed W, Saqlain M A, Ahmad I, Leenaertse O, Karimf A 2015 RSC Adv. 5 55762 Google Scholar
[21]	Kost F, Linsmeier Ch, Oberkofler M, Reinelt M, Balden M, Herrmann A, Lindig S 2009 J. Nucl. Mater. 390–391 975 Google Scholar
[22]	Goldstraß P, Linsmeier C 2000 Nucl. Instrum. Meth. B 161–163 411 Google Scholar
[23]	Anghel A, Porosnicu C, Lungu C P, Sugiyama K, Krieger C, Roth J 2011 J. Nucl. Mater. 416 9 Google Scholar
[24]	Ferro Y, Allouche A, Linsmeier C 2013 J. Appl. Phys. 113 213514 Google Scholar
[25]	Campbell A, Cakmak E, Henry B, et al. 2023 Be ₂C Synthesis, Properties, and Ion-beam Irradiation Damage Characterization ORNL/TM-2023/3011
[26]	López-Urías F, Terrones M, Terrones H 2015 Carbon 84 317 Google Scholar
[27]	Ullah S, Denis P A, Sato F 2017 Appl. Mater. Today 9 333 Google Scholar
[28]	Becke A D 1988 Phys. Rev. A 38 3098 Google Scholar
[29]	Delley B 1990 J. Chem. Phys. 92 508 Google Scholar
[30]	Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M 1996 Phys. Rev. Lett. 77 3865 Google Scholar
[31]	Long M Q, Tang L, Wang D, Li Y L, Shuai Z G 2011 ACS Nano 5 2593 Google Scholar
[32]	Sun C, Searles D J 2012 J. Phys. Chem. C 116 26222 Google Scholar
[33]	Hwang H J, Koo J, Park M, Park N, Kwon Y, Lee H 2013 J. Phys. Chem. C 117 6919 Google Scholar
[34]	Zheng F C, Yang Y, Chen Q W 2014 Nat. Commun. 5 5261 Google Scholar
[35]	Eftekhari A 2017 Energy Storage Mater. 7 157 Google Scholar
[36]	蔡梦圆, 唐春梅, 张秋月 2019 物理学报 68 213601 Google Scholar Cai M Y, Tang C M, Zhang Q Y 2019 Acta Phys. Sin. 68 213601 Google Scholar
[37]	Jang B, Koo J, Park M, Lee H, Nam J, Kwon Y, Lee H 2013 Appl. Phys. Lett. 103 263904 Google Scholar

施引文献

期刊类型引用(3)

1.	王新波，申发中，于明，崔万照. 空间电荷和介质表面电荷对微放电演化过程的影响. 强激光与粒子束. 2023(03): 60-68 . 百度学术
2.	杨文晋，李永东，曹猛，王洪广，刘纯亮. 基于机器学习的二次电子发射唯象模型. 空间电子技术. 2022(04): 50-57 . 百度学术
3.	林舒，翟永贵，张磊，王洪广，王瑞，李永东，刘纯亮. 粒子模拟在空间大功率微波器件微放电效应研究中的应用. 真空电子技术. 2019(06): 55-61 . 百度学术

其他类型引用(4)

图 1 (a) 石墨双炔几何结构, Be原子的3个不同掺杂位C_I, C_II及C_III; (b) 本征石墨双炔的能带结构及态密度

Fig. 1. (a) Geometric structure of graphdiyne, with three different replacement sites for Be atoms: C_I, C_II, and C_III; (b) the band structure and density of states of the intrinsic graphdiyne.

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图 2 掺杂位与邻近碳原子之间的键长　(a) C_I位; (b) C_II位; (c) C_III位; (d) 本征石墨双炔

Fig. 2. Bond lengths between doping sites and adjacent carbon atoms: (a) C_I site; (b) C_II site; (c) C_III site; (d) intrinsic graphdiyne.

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图 4 不同掺杂位点Be与相邻C原子的结构(上图)和PDOS图(下图)　(a), (b) C_I位; (c), (d) C_II位; (e), (f) C_III位

Fig. 4. Structure (upper panel) and PDOS diagram (lower panel) of different doping sites Be and adjacent C atoms: (a), (b) C_I site; (c), (d) C_II site; (e), (f) C_III site.

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图 5 掺杂浓度为5.56%体系的分子动力学结果及在300 K弛豫5 ps后的结构　(a), (d) C_I位; (b), (e) C_II位; (c), (f) C_III位

Fig. 5. Molecular dynamics results of a system with a 5.56% doping concentration and the structure after 5 ps of relaxation at 300 K: (a), (d) C_I site; (b), (e) C_II site; (c), (f) C_III site.

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图 7 Be掺杂石墨双炔的静电势图　(a) C_I位; (b) C_II位; (c) C_III位; (d)本征GDY(静电势的等值面0.0009 |e|/Å³)

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图 9 Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔吸附能比较　(a) 在C_I位掺杂原子; (b) C_II位掺杂原子; (c) C_III位掺杂原子

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图 11 Li在Be掺杂石墨双炔上的平均吸附能随储Li数量的变化

Fig. 11. Average adsorption energy of Li on Be-doped graphdiyne with the number of stored Li.

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图 12 最大吸附Li容量结构图　(a) C_I位替换掺杂; (b) C_II位替换掺杂; (c) C_III位替换掺杂

Fig. 12. Maximum adsorption Li capacity structure: (a) C_I site doping; (b) C_II site doping; (c) C_III site doping.

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图 13 Be掺杂石墨双炔的开路电压随储Li容量的变化

Fig. 13. Change of open circuit voltage (OCV) of Be doped graphdiyne with storage Li capacity.

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图 14 (a)—(c) Be掺杂石墨双炔最大Li容量的分子动力学结果以及(d)—(f)在300 K弛豫5 ps后的结构　(a), (d) C_I位; (b), (e) C_II位; (c), (f) C_III位

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图 16 Li在本征石墨双炔上的扩散路径和对应的能量曲线图　(a) 扩散路径一; (b) 路径一对应的势垒; (c) 扩散路径二; (d) 路径二对应的势垒

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图 17 Li吸附在不同原子掺杂石墨双炔及本征石墨双炔扩散势垒比较　(a) C_I位掺杂; (b) C_III位掺杂

Fig. 17. Comparison of Li adsorption on different atoms doped graphdiyne and intrinsic graphdiyne diffusion barriers: (a) C_I site doping; (b) C_III site doping.

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图 18 中锂高锂浓度的扩散路径和对应的能量曲线图　(a) 中锂扩散路径; (b) 中锂对应的势垒; (c) 高锂扩散路径; (d) 高锂对应的势垒

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表 1 C_I, C_II, C_III位掺杂不同浓度的Be原子构型形成能(单位: eV)

Table 1. Formation energies of Be atoms at different concentrations of C_I, C_II, C_III sites doping (unit: eV).

掺杂位	替换1个Be(1.39%)	替换2个Be(2.78%)	替换3个Be(4.17%)	替换4个Be(5.56%)
C_I	1.28	0.79	0.79	0.63
C_II	0.83	0.36	0.40	0.25
C_III	1.04	0.80	0.81	0.66

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表 2 不同掺杂浓度下内聚能(单位: eV)

Table 2. Cohesive energy at different doping concentrations (unit: eV).

掺杂位	替换1个Be(1.39%)	替换2个Be(2.78%)	替换3个Be(4.17%)	替换4个Be(5.56%)
C_I	–7.816	–7.729	–7.636	–7.552
C_II	–7.822	–7.741	–7.652	–7.572
C_III	–7.819	–7.729	–7.635	–7.550

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[1]	Erickson E M, Ghanty C, Aurbach D 2014 J. Phys. Chem. Lett. 5 3313 Google Scholar
[2]	Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V, Firsov A A 2004 Science 306 666 Google Scholar
[3]	Yoo E, Kim J, Hosono E, Zhou H S, Kudo T, Honma I 2008 Nano Lett. 8 2277 Google Scholar
[4]	Liu X, Wang C Z, Yao Y X, Lu W C, Hupalo M, Tringides M C, Ho K M 2011 Phys. Rev. B 83 235411 Google Scholar
[5]	Li W, He Y H, Wang L, Ding G H, Zhang Z Q, Lortz R W, Sheng P, Wang N 2011 Phys. Rev. B 84 045431.Google Scholar
[6]	Liu X, Hupalo M, Wang C Z, Lu W C, Tringides M C 2012 Phys. Rev. B 86 081414 Google Scholar
[7]	Baughman R H, Eckhardt H, Kertesz M 1987 J. Chem. Phys. 87 6687 Google Scholar
[8]	Li G X, Li Y L, Liu H B, Guo Y B, Li Y J, Zhu D B 2010 Chem. Commun. 46 3256 Google Scholar
[9]	Narita N, Nagai S, Suzuki S, Nakao K 1998 Phys. Rev. B 58 11009 Google Scholar
[10]	Zhang H Y, Xia Y Y, Bu H X, Wang X P, Zhang M, Zhao L X, Luo T H, Zhao M W 2013 J. Appl. Phys. 113 044309 Google Scholar
[11]	He J J, Wang N, Cui Z L, Du H P, Fu L, Huang C S, Yang Z, Shen X Y, Yi Y P, Tu Z Y, Li Y L 2017 Nat. Commun. 8 1172 Google Scholar
[12]	Urbain F, Smirnov V, Becker J P, et al. 2016 Energ. Environ. Sci. 9 145 Google Scholar
[13]	Wang N, He J J, Tu Z Y, Yang Z, Zhao F H, Li X D, Huang C D, Wang K, Jiu T G, Yi Y P, Li Y L 2017 Angew. Chem. Int. Edit. 56 10740 Google Scholar
[14]	Shen X Y, Li X D, Zhao F H, Wang N, Xie C P, He J J, Si W Y, Yi Y Y, Yang Z, Li X F, Lu F S, Huang C S 2019 2D Materials 6 035020 Google Scholar
[15]	曾雯2020 硕士学位论文 (重庆: 重庆大学) Zeng W 2020 M. S. Thesis (Chongqing: Chongqing University
[16]	Wang N, Li X D, Tu Z Y, Zhao F H, He J J, Guan Z Y, Huang C D, Yi Y P, Li Y L 2018 Angew. Chem. Int. Edit. 57 3968 Google Scholar
[17]	Yang Z, Liu R R, Wang N, He J J, Wang K, Li X D, Shen X Y, Wang X, Lv Q, Zhang M J, Luo J, Jiu T G, Hou Z F, Huang C S 2018 Carbon 137 442 Google Scholar
[18]	Yang Z, Shen X Y, Wang N, He J J, Li X D, Wang X, Hou Z F, Wang K, Gao J, Jiu T G, Huang C S 2019 ACS Appl. Mater. Interfaces 11 2608 Google Scholar
[19]	Hussain A, Ullah S, Farhan M A 2016 RSC Adv. 6 55990 Google Scholar
[20]	Ullah S, Hussain A, Syed W, Saqlain M A, Ahmad I, Leenaertse O, Karimf A 2015 RSC Adv. 5 55762 Google Scholar
[21]	Kost F, Linsmeier Ch, Oberkofler M, Reinelt M, Balden M, Herrmann A, Lindig S 2009 J. Nucl. Mater. 390–391 975 Google Scholar
[22]	Goldstraß P, Linsmeier C 2000 Nucl. Instrum. Meth. B 161–163 411 Google Scholar
[23]	Anghel A, Porosnicu C, Lungu C P, Sugiyama K, Krieger C, Roth J 2011 J. Nucl. Mater. 416 9 Google Scholar
[24]	Ferro Y, Allouche A, Linsmeier C 2013 J. Appl. Phys. 113 213514 Google Scholar
[25]	Campbell A, Cakmak E, Henry B, et al. 2023 Be ₂C Synthesis, Properties, and Ion-beam Irradiation Damage Characterization ORNL/TM-2023/3011
[26]	López-Urías F, Terrones M, Terrones H 2015 Carbon 84 317 Google Scholar
[27]	Ullah S, Denis P A, Sato F 2017 Appl. Mater. Today 9 333 Google Scholar
[28]	Becke A D 1988 Phys. Rev. A 38 3098 Google Scholar
[29]	Delley B 1990 J. Chem. Phys. 92 508 Google Scholar
[30]	Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M 1996 Phys. Rev. Lett. 77 3865 Google Scholar
[31]	Long M Q, Tang L, Wang D, Li Y L, Shuai Z G 2011 ACS Nano 5 2593 Google Scholar
[32]	Sun C, Searles D J 2012 J. Phys. Chem. C 116 26222 Google Scholar
[33]	Hwang H J, Koo J, Park M, Park N, Kwon Y, Lee H 2013 J. Phys. Chem. C 117 6919 Google Scholar
[34]	Zheng F C, Yang Y, Chen Q W 2014 Nat. Commun. 5 5261 Google Scholar
[35]	Eftekhari A 2017 Energy Storage Mater. 7 157 Google Scholar
[36]	蔡梦圆, 唐春梅, 张秋月 2019 物理学报 68 213601 Google Scholar Cai M Y, Tang C M, Zhang Q Y 2019 Acta Phys. Sin. 68 213601 Google Scholar
[37]	Jang B, Koo J, Park M, Lee H, Nam J, Kwon Y, Lee H 2013 Appl. Phys. Lett. 103 263904 Google Scholar

[1]	张凯, 徐鹏, 关学锋, 杜玉群, 王轲杰, 陆勇俊. 力学约束对锂离子电池双层电极中锂扩散和应力的影响. 物理学报, 2025, 74(2): 020201. doi: 10.7498/aps.74.20241275
[2]	柳小伟, 宋辉, 郭美卿, 王根伟, 迟青卓. 基于电化学-应力耦合模型的锂离子电池硅/碳核壳结构的模拟与优化. 物理学报, 2021, 70(17): 178201. doi: 10.7498/aps.70.20210455
[3]	谢奕展, 程夕明. 一种求解锂离子电池单粒子模型液相扩散方程的新方法. 物理学报, 2021, (): . doi: 10.7498/aps.70.20211619
[4]	李涛, 程夕明, 胡晨华. 锂离子电池电化学降阶模型性能对比. 物理学报, 2021, 70(13): 138801. doi: 10.7498/aps.70.20201894
[5]	彭劼扬, 王家海, 沈斌, 李浩亮, 孙昊明. 纳米颗粒的表面效应和电极颗粒间挤压作用对锂离子电池电压迟滞的影响. 物理学报, 2019, 68(9): 090202. doi: 10.7498/aps.68.20182302
[6]	曾建邦, 郭雪莹, 刘立超, 沈祖英, 单丰武, 罗玉峰. 基于电化学-热耦合模型研究隔膜孔隙结构对锂离子电池性能的影响机制. 物理学报, 2019, 68(1): 018201. doi: 10.7498/aps.68.20181726
[7]	崔树稳, 李璐, 魏连甲, 钱萍. 双层石墨烯层间限域CO氧化反应的密度泛函研究. 物理学报, 2019, 68(21): 218101. doi: 10.7498/aps.68.20190447
[8]	庞辉. 基于扩展单粒子模型的锂离子电池参数识别策略. 物理学报, 2018, 67(5): 058201. doi: 10.7498/aps.67.20172171
[9]	庞辉. 基于电化学模型的锂离子电池多尺度建模及其简化方法. 物理学报, 2017, 66(23): 238801. doi: 10.7498/aps.66.238801
[10]	黄亮, 李建远. 基于单粒子模型与偏微分方程的锂离子电池建模与故障监测. 物理学报, 2015, 64(10): 108202. doi: 10.7498/aps.64.108202
[11]	马昊, 刘磊, 路雪森, 刘素平, 师建英. 锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的电子结构与输运特性. 物理学报, 2015, 64(24): 248201. doi: 10.7498/aps.64.248201
[12]	李娟, 汝强, 孙大伟, 张贝贝, 胡社军, 侯贤华. 锂离子电池SnSb/MCMB核壳结构负极材料嵌锂性能研究. 物理学报, 2013, 62(9): 098201. doi: 10.7498/aps.62.098201
[13]	窦俊青, 康雪雅, 吐尔迪·吾买尔, 华宁, 韩英. Mn掺杂LiFePO4的第一性原理研究. 物理学报, 2012, 61(8): 087101. doi: 10.7498/aps.61.087101
[14]	黄乐旭, 陈远富, 李萍剑, 黄然, 贺加瑞, 王泽高, 郝昕, 刘竞博, 张万里, 李言荣. 氧化石墨制备温度对石墨烯结构及其锂离子电池性能的影响. 物理学报, 2012, 61(15): 156103. doi: 10.7498/aps.61.156103
[15]	彭薇, 岳敏, 梁奇, 胡社军, 侯贤华. 锂离子电池LiMn1-xFexPO4(0x<1)正极材料的制备及性能研究. 物理学报, 2011, 60(3): 038202. doi: 10.7498/aps.60.038202
[16]	白莹, 王蓓, 张伟风. 熔融盐法合成锂离子电池正极材料纳米LiNiO2. 物理学报, 2011, 60(6): 068202. doi: 10.7498/aps.60.068202
[17]	侯贤华, 余洪文, 胡社军. 锂离子电池Sn-Al薄膜电极的制备及电化学性能研究. 物理学报, 2010, 59(11): 8226-8230. doi: 10.7498/aps.59.8226
[18]	侯贤华, 胡社军, 石璐. 锂离子电池Sn-Ti合金负极材料的制备及性能研究. 物理学报, 2010, 59(3): 2109-2113. doi: 10.7498/aps.59.2109
[19]	李佳, 杨传铮, 张熙贵, 张建, 夏保佳. 石墨/Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2电池充放电过程中电极材料的XRD研究. 物理学报, 2009, 58(9): 6573-6581. doi: 10.7498/aps.58.6573
[20]	侯柱锋, 刘慧英, 朱梓忠, 黄美纯, 杨勇. 锂离子电池负极材料CuSn的Li嵌入性质的研究. 物理学报, 2003, 52(4): 952-957. doi: 10.7498/aps.52.952

期刊类型引用(3)

1.	王新波，申发中，于明，崔万照. 空间电荷和介质表面电荷对微放电演化过程的影响. 强激光与粒子束. 2023(03): 60-68 . 百度学术
2.	杨文晋，李永东，曹猛，王洪广，刘纯亮. 基于机器学习的二次电子发射唯象模型. 空间电子技术. 2022(04): 50-57 . 百度学术
3.	林舒，翟永贵，张磊，王洪广，王瑞，李永东，刘纯亮. 粒子模拟在空间大功率微波器件微放电效应研究中的应用. 真空电子技术. 2019(06): 55-61 . 百度学术

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