搜索

x

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

过渡金属原子掺杂的锯齿型磷烯纳米带的磁电子学特性

张华林 何鑫 张振华

引用本文:
Citation:

过渡金属原子掺杂的锯齿型磷烯纳米带的磁电子学特性

张华林, 何鑫, 张振华

Magneto-electronic property in zigzag phosphorene nanoribbons doped with transition metal atom

Zhang Hua-Lin, He Xin, Zhang Zhen-Hua
PDF
HTML
导出引用
  • 利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了掺杂铁、钴和镍原子的锯齿型磷烯纳米带(ZPNR)的磁电子学特性. 研究表明, 掺杂和未掺杂ZPNR的结构都是稳定的. 当处于非磁态时, 未掺杂和掺杂钴原子的ZPNR为半导体, 而掺杂铁或者镍原子的ZPNR为金属. 自旋极化计算表明, 未掺杂和掺杂钴原子的ZPNR无磁性, 而掺杂铁或者镍原子的ZPNR有磁性, 但只能表现出铁磁性. 处于铁磁态时, 掺杂铁原子的ZPNR为磁性半导体, 而掺杂镍原子的ZPNR为磁性半金属. 掺杂铁或者镍原子的ZPNR的磁性主要由杂质原子贡献, 产生磁性的原因则是在ZPNR中存在未配对电子. 掺杂位置对ZPNR的磁电子学特性有一定的影响. 该研究对于发展基于磷烯纳米带的纳米电子器件具有重要意义.
    The magneto-electronic properties of zigzag phosphorene nanoribbons (ZPNRs) doped, respectively, with iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) atoms are investigated by the first-principles method based on density functional theory. The calculated results show that the structures of doped and undoped ZPNR are stable because their binding energy and Gibbs free energy are negative, and the Forcite annealing dynamics simulation shows that the thermal stabilities of all doped ZPNRs are extremely high. The ground states of pristine ZPNRs and ZPNRs doped with Co atoms are nonmagnetic states, while the ground states of ZPNRs doped with Fe or Ni atoms are ferromagnetic states. When they are in the nonmagnetic states, the pristine ZPNRs and ZPNRs doped with Co atoms turn into semiconductors, while the ZPNRs doped with Fe or Ni atoms become metals. The undoped ZPNRs are direct band gap semiconductors, while the ZPNRs doped with Co atoms are indirect band gap semiconductors, and the band gaps of the latter are smaller than those of the former. The changes of the properties of the ZPNRs are due to the introduction of impurity energy band into the energy band structures. The spin-polarized calculation displays that the pristine ZPNRs and ZPNRs doped with Co atoms are non-magnetic, and the ZPNRs doped with Fe or Ni atoms are magnetic but only in the ferromagnetic state. In the ferromagnetic state, the ZPNRs doped with Fe atoms are spin semiconductors, while the ZPNR doped with Ni atoms are spin half-metals. This means that the half-metal feature can be realized by doping Ni atom into ZPNR. The magnetism of ZPNRs doped with Fe or Ni atoms is mainly contributed by impurity atoms, and the occurrence of magnetism is due to the existence of unpaired electrons in ZPNR. The doping position has a certain influence on the electromagnetic properties of ZPNR. In the ferromagnetic state, the ZPNRs are half-metals when the Ni atoms are doped near the edge of the nanoribbons, while the ZPNRs are spin semiconductors as the Ni atoms are doped near the symmetric center of the nanoribbons. These results might be of significance for developing the phosphorene based electronic nanodevices
      通信作者: 张华林, zhanghualin0703@126.com
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61771076)和长沙理工大学近地空间电磁环境监测与建模湖南省普通高校重点实验室开放基金 (批准号: 20170106) 资助的课题
      Corresponding author: Zhang Hua-Lin, zhanghualin0703@126.com
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61771076) and the Open Research Fund of the Hunan Province Higher Education Key Laboratory of Modeling and Monitoring on the Near-Earth Electromagnetic Environments, Changsha University of Science & Technology, China (Grant No. 20170106)
    [1]

    Reich E S 2014 Nature 506 19Google Scholar

    [2]

    Liu H, Neal A T, Zhu Z, Luo Z, Xu X F, Tomanek D, Ye P D 2014 ACS Nano 8 4033Google Scholar

    [3]

    Rodin A S, Carvalho A, Castro Neto A H 2014 Phys. Rev. Lett. 112 176801Google Scholar

    [4]

    Peng X H, Wei Q, Copple A 2014 Phys. Rev. B 90 085402Google Scholar

    [5]

    Duan H J, Yang M, Wang R Q 2016 Physica E 81 177Google Scholar

    [6]

    Yawar M, Borhan A N 2016 Superlattices Microstruct. 89 204Google Scholar

    [7]

    Hu W, Yang J L 2015 J. Phys. Chem. C 119 35Google Scholar

    [8]

    Srivastava P, Hembram K P S S, Mizuseki H, Lee K R, Han S S, Kim S 2015 J. Phys. Chem. C 119 6530Google Scholar

    [9]

    Ziletti A, Carvalho A, Campbell D K, Coker D F, Castro Neto A H 2015 Phys. Rev. Lett. 114 046801Google Scholar

    [10]

    Lalitha M, Nataraj Y, Lakshmipathi S 2016 Appl. Surf. Sci. 377 311Google Scholar

    [11]

    Son J, Hashmi A, Hong J 2016 Curr. Appl. Phys. 16 506Google Scholar

    [12]

    Khan I, Hong J 2015 New J. Phys. 17 023056Google Scholar

    [13]

    Hashmi A, Hong J 2015 J. Phys. Chem. C 119 9198Google Scholar

    [14]

    Zheng H L, Zhang J M, Yang B S, Du X B, Yan Y 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 17 16341Google Scholar

    [15]

    Luan Z H, Zhao L, Chang H, Sun D, Tan C L, Huang Y W 2017 Superlattices Microstruct. 111 816Google Scholar

    [16]

    Li L K, Yu Y J, Ye G J, Ge Q Q, Ou X D, Wu H, Feng D L, Chen X H, Zhang Y B 2014 Nat. Nanotechno. 9 372Google Scholar

    [17]

    Yao Q S, Huang C X, Yuan Y B, Liu Y Z, Liu S M, Deng K M, Kan E 2015 J. Phys. Chem. C 119 6923Google Scholar

    [18]

    Yu Z G, Zhang Y W, Yakobson B I 2016 Nano Energy 23 34Google Scholar

    [19]

    Yu X C, Zhang S L, Zeng H B, Wang Q J 2016 Nano Energy 25 34Google Scholar

    [20]

    Guo H Y, Lu N, Dai J, Wu X J, Zeng X C 2014 J. Phys. Chem. C 118 14051Google Scholar

    [21]

    Zhang J, Liu H J, Cheng L, Wei J, Liang J H, Fan D D, Shi J, Tang X F, Zhang Q J 2014 Sci. Rep. 4 6452Google Scholar

    [22]

    Li W F, Zhang G, Zhang Y W 2014 J. Phys. Chem. C 118 22368Google Scholar

    [23]

    Tran V, Yang L 2014 Phys. Rev. B 89 245407Google Scholar

    [24]

    Wu Q Y, Shen L, Yang M, Cai Y Q, Huang Z G, Feng Y P 2015 Phys. Rev. B 92 035436Google Scholar

    [25]

    Xu L C, Song X J, Yang Z, Cao L, Liu R P, Li X Y 2015 Appl. Surf. Sci. 324 640Google Scholar

    [26]

    Peng X H, Copple A, Wei Q 2014 J. Appl. Phys. 116 144301Google Scholar

    [27]

    Zhang X O, Li Q F, Xu B, Wan B, Yin J, Wan X G 2016 Phys. Lett. A 380 614Google Scholar

    [28]

    Chen N, Wang Y P, Mu Y W, Fan Y F, Li S D 2017 Phys. Chem. Chem. Phys. 19 25441Google Scholar

    [29]

    Guo C X, Xia C X, Wang T X, Liu Y F 2017 J. Semicond. 38 033005Google Scholar

    [30]

    Zhou W Z, Zou H, Xiong X, Zhou Y, Liu R T, Ouyang F P 2017 Phys. E 94 53Google Scholar

    [31]

    Du Y P, Liu H M, Xu B, Sheng L, Yin J, Duan C G, Wan X G 2015 Sci. Rep. 5 8921Google Scholar

    [32]

    Zhu Z L, Li C, Yu W Y, Chang D H, Sun Q, Jia Y 2014 Appl. Phys. Lett. 105 113105Google Scholar

    [33]

    Ding B F, Chen W, Tang Z L, Zhang J Y 2016 J. Phys. Chem. C 120 2149Google Scholar

    [34]

    Ren Y, Cheng F, Zhang Z H, Zhou G H 2018 Sci. Rep. 8 2932Google Scholar

    [35]

    Hu R, Li Y H, Zhang Z H, Fan Z Q, Sun L 2019 J. Mater. Chem. C 7 7745Google Scholar

    [36]

    Zhao T, Fan Z Q, Zhang Z H, Zhou R L 2019 J. Phys. D: Appl. Phys. 52 475301Google Scholar

    [37]

    Kuang W, Hu R, Fan Z Q, Zhang Z H 2019 J. Phys.: Condens. Matter 31 145301Google Scholar

    [38]

    张华林, 孙琳, 王鼎 2016 物理学报 65 016101Google Scholar

    Zhang H L, Sun L, Wang D 2016 Acta Phys. Sin. 65 016101Google Scholar

    [39]

    张华林, 孙琳, 韩佳凝 2017 物理学报 66 246101Google Scholar

    Zhang H L, Sun L, Han J N 2017 Acta Phys. Sin. 66 246101Google Scholar

    [40]

    Han J N, He X, Fan Z Q, Zhang Z H 2019 Phys. Chem. Chem. Phys. 21 1830Google Scholar

    [41]

    Hu J K, Zhang Z H, Fan Z Q, Zhou R L 2019 Nanotechnol. 30 485703Google Scholar

    [42]

    Zou W, Yu Z Z, Zhang C X, Zhong J X, Sun L Z, 2012 Appl. Phys. Lett. 100 103109Google Scholar

    [43]

    Kuang W, Hu R, Fan Z Q, Zhang Z H 2019 Nanotechnol. 30 145201Google Scholar

  • 图 1  掺杂ZPNR的模型结构

    Fig. 1.  The geometric structure of doped ZPNRs.

    图 2  模拟退火后的模型结构 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

    Fig. 2.  The geometric structure after anneal simulation: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR.

    图 3  ZPNR处于NM态的 (a) 能带结构和 (b) 态密度

    Fig. 3.  (a) The band structure and (b) density of states of ZPNRs in the nonmagnetic state.

    图 4  部分能带的电荷密度 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

    Fig. 4.  The charge density of partial band: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR.

    图 5  掺杂ZPNRs投影态密度 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

    Fig. 5.  The partial density of states of ZPNRs: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR.

    图 6  ZPNR处于FM态的能带结构和态密度 (a) ZPNR; (b) Fe-ZPNR; (c) Co-ZPNR; (d) Ni-ZPNR

    Fig. 6.  The band structure and density of states of ZPNRs in the ferromagnetic state: (a) ZPNR; (b) Fe-ZPNR; (c) Co-ZPNR; (d) Ni-ZPNR.

    图 7  自旋极化电荷密度等值面图 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

    Fig. 7.  The isosurface plots of spin polarization charge density in the ferromagnetic state: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

    图 8  改变掺杂位置时ZPNR的能带结构 (a) NM; (b) FM

    Fig. 8.  The band structure of ZPNRs with different doping position: (a) NM; (b) FM.

    表 1  掺杂和未掺杂ZPNR的键长、结合能和总能差

    Table 1.  The bond lengths, binding energy, and total energy difference of doped and pristine ZPNRs.

    systemd1d2d3d4d5Eb/eVENMEFM/meV
    ZPNR2.252.252.25–5.650
    Fe-ZPNR2.272.272.172.322.32–5.69130.11
    Co-ZPNR2.222.222.252.322.32–5.680
    Ni-ZPNR2.262.262.252.502.48–5.657.23
    下载: 导出CSV
  • [1]

    Reich E S 2014 Nature 506 19Google Scholar

    [2]

    Liu H, Neal A T, Zhu Z, Luo Z, Xu X F, Tomanek D, Ye P D 2014 ACS Nano 8 4033Google Scholar

    [3]

    Rodin A S, Carvalho A, Castro Neto A H 2014 Phys. Rev. Lett. 112 176801Google Scholar

    [4]

    Peng X H, Wei Q, Copple A 2014 Phys. Rev. B 90 085402Google Scholar

    [5]

    Duan H J, Yang M, Wang R Q 2016 Physica E 81 177Google Scholar

    [6]

    Yawar M, Borhan A N 2016 Superlattices Microstruct. 89 204Google Scholar

    [7]

    Hu W, Yang J L 2015 J. Phys. Chem. C 119 35Google Scholar

    [8]

    Srivastava P, Hembram K P S S, Mizuseki H, Lee K R, Han S S, Kim S 2015 J. Phys. Chem. C 119 6530Google Scholar

    [9]

    Ziletti A, Carvalho A, Campbell D K, Coker D F, Castro Neto A H 2015 Phys. Rev. Lett. 114 046801Google Scholar

    [10]

    Lalitha M, Nataraj Y, Lakshmipathi S 2016 Appl. Surf. Sci. 377 311Google Scholar

    [11]

    Son J, Hashmi A, Hong J 2016 Curr. Appl. Phys. 16 506Google Scholar

    [12]

    Khan I, Hong J 2015 New J. Phys. 17 023056Google Scholar

    [13]

    Hashmi A, Hong J 2015 J. Phys. Chem. C 119 9198Google Scholar

    [14]

    Zheng H L, Zhang J M, Yang B S, Du X B, Yan Y 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 17 16341Google Scholar

    [15]

    Luan Z H, Zhao L, Chang H, Sun D, Tan C L, Huang Y W 2017 Superlattices Microstruct. 111 816Google Scholar

    [16]

    Li L K, Yu Y J, Ye G J, Ge Q Q, Ou X D, Wu H, Feng D L, Chen X H, Zhang Y B 2014 Nat. Nanotechno. 9 372Google Scholar

    [17]

    Yao Q S, Huang C X, Yuan Y B, Liu Y Z, Liu S M, Deng K M, Kan E 2015 J. Phys. Chem. C 119 6923Google Scholar

    [18]

    Yu Z G, Zhang Y W, Yakobson B I 2016 Nano Energy 23 34Google Scholar

    [19]

    Yu X C, Zhang S L, Zeng H B, Wang Q J 2016 Nano Energy 25 34Google Scholar

    [20]

    Guo H Y, Lu N, Dai J, Wu X J, Zeng X C 2014 J. Phys. Chem. C 118 14051Google Scholar

    [21]

    Zhang J, Liu H J, Cheng L, Wei J, Liang J H, Fan D D, Shi J, Tang X F, Zhang Q J 2014 Sci. Rep. 4 6452Google Scholar

    [22]

    Li W F, Zhang G, Zhang Y W 2014 J. Phys. Chem. C 118 22368Google Scholar

    [23]

    Tran V, Yang L 2014 Phys. Rev. B 89 245407Google Scholar

    [24]

    Wu Q Y, Shen L, Yang M, Cai Y Q, Huang Z G, Feng Y P 2015 Phys. Rev. B 92 035436Google Scholar

    [25]

    Xu L C, Song X J, Yang Z, Cao L, Liu R P, Li X Y 2015 Appl. Surf. Sci. 324 640Google Scholar

    [26]

    Peng X H, Copple A, Wei Q 2014 J. Appl. Phys. 116 144301Google Scholar

    [27]

    Zhang X O, Li Q F, Xu B, Wan B, Yin J, Wan X G 2016 Phys. Lett. A 380 614Google Scholar

    [28]

    Chen N, Wang Y P, Mu Y W, Fan Y F, Li S D 2017 Phys. Chem. Chem. Phys. 19 25441Google Scholar

    [29]

    Guo C X, Xia C X, Wang T X, Liu Y F 2017 J. Semicond. 38 033005Google Scholar

    [30]

    Zhou W Z, Zou H, Xiong X, Zhou Y, Liu R T, Ouyang F P 2017 Phys. E 94 53Google Scholar

    [31]

    Du Y P, Liu H M, Xu B, Sheng L, Yin J, Duan C G, Wan X G 2015 Sci. Rep. 5 8921Google Scholar

    [32]

    Zhu Z L, Li C, Yu W Y, Chang D H, Sun Q, Jia Y 2014 Appl. Phys. Lett. 105 113105Google Scholar

    [33]

    Ding B F, Chen W, Tang Z L, Zhang J Y 2016 J. Phys. Chem. C 120 2149Google Scholar

    [34]

    Ren Y, Cheng F, Zhang Z H, Zhou G H 2018 Sci. Rep. 8 2932Google Scholar

    [35]

    Hu R, Li Y H, Zhang Z H, Fan Z Q, Sun L 2019 J. Mater. Chem. C 7 7745Google Scholar

    [36]

    Zhao T, Fan Z Q, Zhang Z H, Zhou R L 2019 J. Phys. D: Appl. Phys. 52 475301Google Scholar

    [37]

    Kuang W, Hu R, Fan Z Q, Zhang Z H 2019 J. Phys.: Condens. Matter 31 145301Google Scholar

    [38]

    张华林, 孙琳, 王鼎 2016 物理学报 65 016101Google Scholar

    Zhang H L, Sun L, Wang D 2016 Acta Phys. Sin. 65 016101Google Scholar

    [39]

    张华林, 孙琳, 韩佳凝 2017 物理学报 66 246101Google Scholar

    Zhang H L, Sun L, Han J N 2017 Acta Phys. Sin. 66 246101Google Scholar

    [40]

    Han J N, He X, Fan Z Q, Zhang Z H 2019 Phys. Chem. Chem. Phys. 21 1830Google Scholar

    [41]

    Hu J K, Zhang Z H, Fan Z Q, Zhou R L 2019 Nanotechnol. 30 485703Google Scholar

    [42]

    Zou W, Yu Z Z, Zhang C X, Zhong J X, Sun L Z, 2012 Appl. Phys. Lett. 100 103109Google Scholar

    [43]

    Kuang W, Hu R, Fan Z Q, Zhang Z H 2019 Nanotechnol. 30 145201Google Scholar

  • [1] 徐永虎, 邓小清, 孙琳, 范志强, 张振华. 边修饰Net-Y纳米带的电子结构及机械开关特性的应变调控效应. 物理学报, 2022, 71(4): 046102. doi: 10.7498/aps.71.20211748
    [2] 亢玉彬, 唐吉龙, 李科学, 李想, 侯效兵, 楚学影, 林逢源, 王晓华, 魏志鹏. Be, Si掺杂调控GaAs纳米线结构相变及光学特性. 物理学报, 2021, 70(20): 207804. doi: 10.7498/aps.70.20210782
    [3] 徐永虎, 邓小清, 孙琳, 范志强, 张振华. 边修饰Net-Y纳米带的电子结构及机械开关特性的应变调控效应. 物理学报, 2021, (): . doi: 10.7498/aps.70.20211748
    [4] 侯清玉, 李勇, 赵春旺. Al掺杂和空位对ZnO磁性影响的第一性原理研究. 物理学报, 2017, 66(6): 067202. doi: 10.7498/aps.66.067202
    [5] 张华林, 孙琳, 韩佳凝. 掺杂三角形硼氮片的锯齿型石墨烯纳米带的磁电子学性质. 物理学报, 2017, 66(24): 246101. doi: 10.7498/aps.66.246101
    [6] 刘雅楠, 路俊哲, 祝恒江, 唐宇超, 林响, 刘晶, 王婷. 锯齿型碳纳米管的结构衍生及电子特性. 物理学报, 2017, 66(9): 093601. doi: 10.7498/aps.66.093601
    [7] 高潭华. 外来原子替代碳的氟化石墨烯的磁性和电子性质. 物理学报, 2014, 63(4): 046102. doi: 10.7498/aps.63.046102
    [8] 林雪玲, 潘凤春. 氮掺杂的金刚石磁性研究. 物理学报, 2013, 62(16): 166102. doi: 10.7498/aps.62.166102
    [9] 李骏, 张振华, 王成志, 邓小清, 范志强. 石墨烯纳米带卷曲效应对其电子特性的影响. 物理学报, 2013, 62(5): 056103. doi: 10.7498/aps.62.056103
    [10] 曾永昌, 田文, 张振华. 周期性纳米洞内边缘氧饱和石墨烯纳米带的电子特性. 物理学报, 2013, 62(23): 236102. doi: 10.7498/aps.62.236102
    [11] 胡小会, 许俊敏, 孙立涛. 金掺杂锯齿型石墨烯纳米带的电磁学特性研究 . 物理学报, 2012, 61(4): 047106. doi: 10.7498/aps.61.047106
    [12] 高双红, 任兆玉, 郭平, 郑继明, 杜恭贺, 万丽娟, 郑琳琳. 石墨烯量子点的磁性及激发态性质. 物理学报, 2011, 60(4): 047105. doi: 10.7498/aps.60.047105
    [13] 王英龙, 王秀丽, 梁伟华, 郭建新, 丁学成, 褚立志, 邓泽超, 傅广生. 不同浓度Er掺杂Si纳米晶粒电子结构和光学性质的第一性原理研究. 物理学报, 2011, 60(12): 127302. doi: 10.7498/aps.60.127302
    [14] 张富春, 张威虎, 董军堂, 张志勇. Cr掺杂ZnO纳米线的电子结构和磁性. 物理学报, 2011, 60(12): 127503. doi: 10.7498/aps.60.127503
    [15] 刘甦, 李斌, 王玮, 汪军, 刘楣. 铁基化合物 SrFeAsF以及 Co掺杂超导体SrFe0.875Co0.125AsF的电子结构和磁性. 物理学报, 2010, 59(6): 4245-4252. doi: 10.7498/aps.59.4245
    [16] 梁伟华, 丁学成, 褚立志, 邓泽超, 郭建新, 吴转花, 王英龙. 镍掺杂硅纳米线电子结构和光学性质的第一性原理研究. 物理学报, 2010, 59(11): 8071-8077. doi: 10.7498/aps.59.8071
    [17] 乐伶聪, 马新国, 唐豪, 王扬, 李翔, 江建军. 过渡金属掺杂钛酸纳米管的电子结构和光学性质研究. 物理学报, 2010, 59(2): 1314-1320. doi: 10.7498/aps.59.1314
    [18] 潘洪哲, 徐明, 陈丽, 孙媛媛, 王永龙. 单层正三角锯齿型石墨烯量子点的电子结构和磁性. 物理学报, 2010, 59(9): 6443-6449. doi: 10.7498/aps.59.6443
    [19] 张加宏, 马 荣, 刘 甦, 刘 楣. 掺杂MgCNi3超导电性和磁性的第一性原理研究. 物理学报, 2006, 55(9): 4816-4821. doi: 10.7498/aps.55.4816
    [20] 朱志永, 王文全, 苗元华, 王岩松, 陈丽婕, 代学芳, 刘国栋, 陈京兰, 吴光恒. 掺杂对Ni51.5Mn25Ga23.5相变行为和磁性的影响. 物理学报, 2005, 54(10): 4894-4897. doi: 10.7498/aps.54.4894
计量
  • 文章访问数:  2018
  • PDF下载量:  51
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-08-26
  • 修回日期:  2020-10-15
  • 上网日期:  2021-02-25
  • 刊出日期:  2021-03-05

过渡金属原子掺杂的锯齿型磷烯纳米带的磁电子学特性

    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61771076)和长沙理工大学近地空间电磁环境监测与建模湖南省普通高校重点实验室开放基金 (批准号: 20170106) 资助的课题

摘要: 利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了掺杂铁、钴和镍原子的锯齿型磷烯纳米带(ZPNR)的磁电子学特性. 研究表明, 掺杂和未掺杂ZPNR的结构都是稳定的. 当处于非磁态时, 未掺杂和掺杂钴原子的ZPNR为半导体, 而掺杂铁或者镍原子的ZPNR为金属. 自旋极化计算表明, 未掺杂和掺杂钴原子的ZPNR无磁性, 而掺杂铁或者镍原子的ZPNR有磁性, 但只能表现出铁磁性. 处于铁磁态时, 掺杂铁原子的ZPNR为磁性半导体, 而掺杂镍原子的ZPNR为磁性半金属. 掺杂铁或者镍原子的ZPNR的磁性主要由杂质原子贡献, 产生磁性的原因则是在ZPNR中存在未配对电子. 掺杂位置对ZPNR的磁电子学特性有一定的影响. 该研究对于发展基于磷烯纳米带的纳米电子器件具有重要意义.

English Abstract

    • 最近, 实验上通过机械剥落方法从块体黑磷分离出来一种新的二维材料—磷烯[1,2], 立即受到普遍关注. 研究者从施加应力[3-6]、引入缺陷[7,8]、表面吸附[8-10]和取代掺杂[10-15]等几个角度出发, 对磷烯进行了广泛地研究. 结果表明, 磷烯具有优越的电子特性, 在未来纳米电子学中具有广阔的应用前景[16-19]. 通过裁剪二维磷烯, 可以获得准一维的磷烯纳米带(PNR). 根据边缘结构不同, PNR分为锯齿型磷烯纳米带(ZPNR)和扶手椅型磷烯纳米带(APNR). 裸边ZPNR为金属, 且与纳米带的宽度无关; 而裸边APNR为间接带隙半导体, 其带隙随纳米带宽度的增加而减少[20-22]. 边缘氢饱和后, ZPNR转变为近直接带隙的半导体, APNR转变为直接带隙半导体. 边缘用氢饱和后的ZPNR和APNR的带隙随着宽度的增加而减小[20-24]. 边缘被F, Cl, O, S, Se, Fe, Co, Ni和 OH等不同原子或基团饱和的PNR的电子特性也被广泛研究[25-28]. 此外, 如Guo等[29]发现在边缘氢饱和的APNR中央或边缘掺杂C原子, APNR转变为金属. Zhou等[30]发现在裸边APNR的中央或边缘掺杂B, N, F和Al原子, APNR仍然是半导体, 而在裸边APNR的中央掺杂C, O, Si, S原子, APNR转变为金属.

      目前对磷烯纳米带磁性的研究也有一些报道, 例如, Du等[31]研究了裸边ZPNR在4种磁构型下的磁性, 这4种磁构型分别为: 铁磁(FM)αα-αα、反铁磁(AFM-1)αα-ββ、反铁磁(AFM-2)αβ-αβ、反铁磁(AFM-3)αβ-αβ, 研究表明裸边ZPNR的FM 态和AFM-1态无磁性, 而AFM-2态有磁性. Zhu等[32]发现边缘氢饱和的ZPNR没有磁性. Ding等[33]发现OHO 和 OH钝化的ZPNR和APNR具有磁性. Ren等[34]发现边缘用OH/NO2 (或NH2/NO2)与O按2∶1比率的饱和ZPNR可实现自旋极化半金属. Zhou等[30]发现在裸边APNR的边缘掺杂C, O, Si和S原子, APNR有磁性. 然而对磷烯纳米带如何获得半金属, 如何诱发高性能的磁性, 以及诱发磁性的机理等仍需进一步研究.

      本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理, 探讨掺杂过渡金属铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)原子的ZPNR的磁电子学特性, 以及掺杂位置对其影响. 研究表明, 在ZPNR中掺杂不同的杂质表现出不同的特性, 有的有磁性, 有的没有磁性, 提出了在ZPNR中实现半金属的一种新方法, 并且掺杂位置对ZPNR的磁电子学特性有一定的影响. 这些研究结果对于发展基于磷烯的纳米电子器件具有重要意义.

    • 掺杂ZPNR的几何结构如图1所示, 其中图1(a)图1(b)分别为俯视和侧视图. 图中模型结构为计算选取的超原胞, 纳米带沿图1(a)Z方向延展. 图中白色、橙色和绿色小球分别表示H, P和Ni原子, n表示ZPNR的带宽, 即沿宽度方向的锯齿型磷原子链的排数, 图中ZPNR的带宽n = 8. 图中的x表示掺杂的位置, 分别用Fe, Co和Ni取代x位置的P原子. 作为例子, 图1(a)图1(b)中的x位置为Ni原子. 为了叙述方便, 将Fe, Co和Ni原子取代P原子后的ZPNR分别称为Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR. 为了消除悬挂键, 所有ZPNR边缘用H原子饱和.

      图  1  掺杂ZPNR的模型结构

      Figure 1.  The geometric structure of doped ZPNRs.

      采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理的ATK(Atomistix ToolKit)软件包对几何结构进行优化和计算电磁性质, 目前这个软件包已被广泛用于纳米结构的研究中[35-38]. 模型结构在非磁状态下进行优化. 结构优化收敛的标准是作用在每个原子上的力小于0.01 eV/Å. 为了求解Kohn-Sham 方程, 交换关联势采用广义梯度近似(GGA)中的PBE近似, 赝势采用模守恒赝势, 基函数组选用DZP (double$\zeta $+polarized). 在简约布里渊区的k点抽样采用1 × 1 × 30. 能量截断半径(mesh cut-off)采用75 Hartree. 非周期方向, 即超原胞的XY方向的真空层设置为20 Å.

    • 为了便于说明掺杂ZPNR的结构, 在图1(a)中对杂质原子附近的P原子进行了编号, 分别为1—7. 相应的P原子用Pi表示, 其中i = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 由图1可见, 取代掺杂后, 杂质原子附近的ZPNR结构发生了一些形变, 最明显的变化就是杂质原子与周边5个P原子(P1—P5)成键, 而原始ZPNR的P原子只与相邻3个P原子成键. 杂质原子与周边5个P原子之间的键长如表1所示, 表中d1d5分别为杂质原子与其邻近的5个磷原子P1—P5的键长. 作为对比, 表中还列出了未掺杂ZPNR的相关参数. 由表1可见, 未掺杂ZPNR 的d1, d2d3相等, 都为2.25 Å, 与以前的计算结果一致[11-13]. 掺杂ZPNR 的键长与未掺杂ZPNR的键长相比略有增减, 但相差不大, 其中Ni-ZPNR 的d4d5增加幅度最大, 大约增加了10%, 而其余键长的增减幅度不足4%. 掺杂后, 杂质原子与P4, P5原子成键, 结果导致杂质原子略微向纳米带对称中心移动.

      systemd1d2d3d4d5Eb/eVENMEFM/meV
      ZPNR2.252.252.25–5.650
      Fe-ZPNR2.272.272.172.322.32–5.69130.11
      Co-ZPNR2.222.222.252.322.32–5.680
      Ni-ZPNR2.262.262.252.502.48–5.657.23

      表 1  掺杂和未掺杂ZPNR的键长、结合能和总能差

      Table 1.  The bond lengths, binding energy, and total energy difference of doped and pristine ZPNRs.

      为了研究取代掺杂结构的能量稳定性, 分别取各掺杂ZPNR的超原胞计算结合能Eb, 其定义为[39-41]

      ${E_{\rm{b}}} = \frac{{{E_{{\rm{dop}}}} - {n_{\rm{P}}}{E_{\rm{P}}} - {n_{\rm{H}}}{E_{\rm{H}}} - {n_{\rm{X}}}{E_{\rm{X}}}}}{{{n_{\rm{P}}} + {n_{\rm{H}}} + {n_{\rm{X}}}}}, $

      其中Edop为掺杂ZPNR超原胞的总能量; EP, EHEX分别为单个P、H和杂质原子的能量, nP, nHnX分别为超原胞内P, H和杂质原子的数量, 其中杂质原子分别为Fe, Co和Ni. 计算结果如表1所示, 表中还列出了未掺杂ZPNR的结合能. 由表1可见, 各掺杂和未掺杂ZPNR的结合能都为负值, 说明各掺杂和未掺杂ZPNR的结构都是稳定的.

      为了进一步研究取代掺杂结构的能量稳定性, 分别取各掺杂ZPNR的超原胞计算吉布斯自由能EG, 其定义为[42]

      ${E_{\rm{G}}} = {E_{\rm{T}}} - {\chi _{\rm{P}}}{\mu _{\rm{P}}} - {\chi _{\rm{H}}}{\mu _{\rm{H}}} - {\chi _{\rm{i}}}{\mu _{\rm{i}}},$

      其中ET为掺杂ZPNR超原胞的每个原子的能量; χP, χHχi分别为P、H和杂质原子的摩尔分数; μP, μHμi 分别为每个P、H和杂质原子的化学势, 其中杂质原子分别为Fe, Co和Ni. μP为磷烯中每个原子的能量, μH为氢分子中每个原子的能量, μi为体态下每个杂质原子的能量. 计算结果显示, Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR的吉布斯自由能分别为–0.40, –0.41, –0.40 eV. 由此可见, 各掺杂ZPNR的吉布斯自由能都为负值, 说明各掺杂ZPNR的结构都稳定.

      为了检验取代掺杂结构的热稳定性, 我们在几何优化后对其进行了Forcite退火分子动力学模拟[43]. 整个模拟过程使用4个退火循环, 并使用微正则系综. 每个退火循环由初始温度300 K升高至最高温度500 K, 然后冷却至初始温度. 整个模拟过程运行8000步, 总时间为8 ps. 模拟退火后的几何结构如图2所示, 图2(a)—(c)分别为Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR. 与退火前的ZPNR相比, 杂质原子与周边P原子间的键长略有变化, 但没有产生局部重建. 这表明所有掺杂ZPNR的热稳定性很好.

      图  2  模拟退火后的模型结构 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

      Figure 2.  The geometric structure after anneal simulation: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR.

    • 我们首先对掺杂ZPNR进行自旋非极化计算, 其对应的非磁(NM)态的能带结构和态密度(DOS)如图3(a)图3(b)所示. 图中Fe, Co和Ni分别表示Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR, 而ZPNR表示未掺杂的ZPNR. 图中虚线表示费米能级, 设为零. 由图3可见, 未掺杂的ZPNR没有能带穿越费米能级, 且在费米能级附近一定能量范围内, ZPNR的DOS为零, 故未掺杂的ZPNR为半导体. 未掺杂的ZPNR的导带底和价带顶都位于Γ点, 故为直接带隙半导体, 其带隙大小为1.51 eV, 这与以前的研究结果是一致的[20-24]. 由图3(a)可见, 掺杂ZPNR都由于掺杂而引入了两条能带, 图中用a, b进行了标示. Fe-ZPNR和Ni-ZPNR各有一条能带(即能带a)穿越费米能级, 而Co-ZPNR没有能带穿越费米能级. 由图2(b)可见, Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的DOS在费米能级处都不为零, 而Co-ZPNR的DOS在费米能级处为零. 故当处于NM态时, Fe-ZPNR和Ni-ZPNR为金属, 而Co-ZPNR依然为半导体. Co-ZPNR为间接带隙半导体, 其带隙大小为1.12 eV, 小于未掺杂的ZPNR的带隙. 由此可见, 掺杂Fe或者Ni原子将ZPNR由半导体转变为金属, 而掺杂Co原子则将ZPNR由直接带隙半导体转变成为间接带隙半导体, 且带隙减小.

      图  3  ZPNR处于NM态的 (a) 能带结构和 (b) 态密度

      Figure 3.  (a) The band structure and (b) density of states of ZPNRs in the nonmagnetic state.

      为了更清楚地分析杂质原子对能带结构的影响, 图4绘出了掺杂ZPNR能带结构中能带a的电荷密度图, 图4(a)—(c)分别为Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR, 等值面取0.3 |e|/Å3. 由图4可见, 掺杂ZPNR的能带a由杂质原子起主要作用, 而起次要作用的是杂质原子附近的几个P原子. 由此可见, 能带a正是由于掺杂而引入的杂质能带, 并导致Fe-ZPNR和Ni-ZPNR由半导体转变为金属, 而Co-ZPNR的带隙小于未掺杂的ZPNR的带隙.

      图  4  部分能带的电荷密度 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

      Figure 4.  The charge density of partial band: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR.

      为了更进一步分析杂质原子中哪个轨道的电子起主要作用, 图5绘出了掺杂ZPNR的投影态密度(PDOS)图, 图5(a)—(c)分别为Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR. 图中的Fe, Co和Ni分别表示投影到Fe, Co和Ni原子的PDOS, 而s, p和d则分别表示投影到相应杂质原子的s, p和d轨道的PDOS. 可见, 杂质原子的PDOS主要由其d轨道的电子贡献, 即掺杂ZPNR的杂质原子对电子特性起主要作用的是d轨道的电子.

      图  5  掺杂ZPNRs投影态密度 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

      Figure 5.  The partial density of states of ZPNRs: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR.

      现在我们对掺杂ZPNR进行自旋极化计算以研究掺杂诱发的磁性. 定义NM态与铁磁(FM)态之间的总能差为$\Delta E = {E_{{\rm{NM}}}} - {E_{{\rm{FM}}}}$, ENMEFM分别为各超原胞在NM态和FM态的总能. 由表1可见, 未掺杂ZPNR和Co-ZPNR的总能差ΔE = 0, 表明未掺杂ZPNR和Co-ZPNR无磁性, 基态即为NM态. Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的总能差ΔE > 0, 即ENM > EFM, 表明Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的基态是FM态.

      为了分析掺杂ZPNR的磁电子学特性, 图6展示了掺杂ZPNR处于FM态的能带结构和态密度, 图6(a)—(d)分别为未掺杂ZPNR, Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR. 图6中蓝色实线和红色实线分别表示αβ自旋(下同). 由图6(a)图6(c)可见, 未掺杂ZPNR和Co-ZPNR的能带是简并的, 没有能带穿越费米能级, 在费米能级附近一定能量范围内, ZPNR的DOS为零, 故未掺杂ZPNR和Co-ZPNR为半导体, 其带隙大小分别为1.51和1.12 eV. 能带简并这一特性结合总能差ΔE = 0, 进一步表明未掺杂ZPNR和Co-ZPNR没有磁性. 未掺杂ZPNR没有磁性, 这一结果与之前的研究结果[32]是一致的. 由图6(b)图6(d)可见, Fe-ZPNR和Ni-ZPNR在费米能级附近的能带都发生了分裂, 表明Fe-ZPNR和Ni-ZPNR具有磁性. Fe-ZPNR的αβ自旋都没有能带穿越费米能级, 且在费米能级处的态密度都为零, 故Fe-ZPNR为自旋半导体, 且为半-半导体. Fe-ZPNR的αβ自旋的导带底和价带顶都位于Γ点, 故都为直接带隙, 其带隙大小分别为0.87和0.13 eV. Ni-ZPNR的β自旋没有能带穿越费米能级, 但α自旋有能带穿越费米能级, 且在费米能级处β自旋的态密度不为零, 而α自旋的态密度为零, 故Ni-ZPNR为半金属. Ni-ZPNR的β自旋为间接带隙, 其带隙大小为0.90 eV. 可见, 掺杂Fe原子可使ZPNR由无磁性半导体转变为磁性半导体, 而掺杂Ni原子可使ZPNR由无磁性半导体转变为磁性半金属.

      图  6  ZPNR处于FM态的能带结构和态密度 (a) ZPNR; (b) Fe-ZPNR; (c) Co-ZPNR; (d) Ni-ZPNR

      Figure 6.  The band structure and density of states of ZPNRs in the ferromagnetic state: (a) ZPNR; (b) Fe-ZPNR; (c) Co-ZPNR; (d) Ni-ZPNR.

      为了分析磁性的来源, 图7给出了掺杂ZPNR在FM态的自旋极化电荷密度等值面图, 图7(a)—(c)分别为Fe-ZPNR, Co-ZPNR和Ni-ZPNR. 图7中红色和蓝色分别代表αβ自旋, 等值面取0.02 |e|/Å3. 自旋极化电荷密度$\Delta \rho = {\rho _\alpha } - {\rho _\beta }$, 其中${\rho _\alpha }$${\rho _\beta }$分别表示αβ自旋的电荷密度. 由图7(a)图7(c)可见, Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的自旋极化电荷密度的共同特点是, 在该等值面下, 几乎只见到α自旋电荷, 且自旋电荷主要分布于杂质原子, 其次分布于杂质原子附近的P原子. 因为只在纳米带左边缘掺杂, α自旋的电荷分布在左边缘, 右边缘未见到自旋电荷, 所以Fe-ZPNR和Ni-ZPNR磁性状态都表现为铁磁性, 而且只能表现出FM态, 不会出现反铁磁(AFM)态. 由图7(b)可见, 在该等值面下, Co-ZPNR没有观察到自旋极化电荷. 可见Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的磁性主要来源于杂质原子, 而Co-ZPNR无磁性.

      图  7  自旋极化电荷密度等值面图 (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

      Figure 7.  The isosurface plots of spin polarization charge density in the ferromagnetic state: (a) Fe-ZPNR; (b) Co-ZPNR; (c) Ni-ZPNR

      对ZPNR磁矩计算结果表明, 未掺杂ZPNR和Co-ZPNR超原胞的总磁矩为0μB, Fe-ZPNR和Ni-ZPNR超原胞的总磁矩分别为1.00μB和0.89μB, μB为玻尔磁子. 磁矩计算结果同样表明, 对Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的磁矩贡献最大的是杂质原子. Fe和Ni原子的磁矩分别为0.96μB和0.43μB, 分别对其超原胞的总磁矩贡献了96.0%和48.3%. 由此可进一步说明掺杂Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的磁性主要由杂质原子贡献. 而未掺杂ZPNR和Co-ZPNR超原胞的总磁矩为零, 也进一步表明未掺杂ZPNR和Co-ZPNR没有磁性.

      掺杂诱发ZPNR的磁性, 可做如下解释. 由于P原子最外层具有5个价电子, 每个P原子与周边3个P原子成键, 即有3个电子与周边原子的电子配对, 剩余2个电子配对. 按照能量最小原理, 原子内的电子先填充4s层, 再填充3d层. 对于Fe, Co和Ni原子来说, 它们的4s层都填充2个电子, 而3d层填充的电子数量分别为6, 7和8个. 由前面的分析知道, 在掺杂ZPNR中, 杂质原子与周边5个P原子成键, 且杂质原子对电子特性起主要作用的是d轨道的电子. Fe原子的3d层有6个电子, Fe原子与周边5个P原子成键, 剩下1个未配对电子. Co原子的3d层有7个电子, Co原子与周边5个P原子成键, 剩下的两个电子配对. 而Ni原子的3d层有8个电子, Ni原子与周边5个P原子成键, 剩余3个电子, 其中2个电子配对, 剩下1个未配对电子. 正是由于在ZPNR中掺杂Fe和Ni原子出现了未配对电子, 才导致Fe-ZPNR和Ni-ZPNR具有磁性. 而在ZPNR中掺杂Co原子没有出现未配对电子, 因此Co-ZPNR没有磁性.

    • 为了研究掺杂位置对掺杂ZPNR磁电子学特性的影响, 在此以掺杂Ni原子为例进行分析, 其能带结构如图8所示, 图8(a)图8(b)分别为NM态和FM态, 图8(b)中的插图为费米能级附近能带结构的局部放大图. 为了说明方便, 将Ni原子取代图1(a)中标注x, 6和7的P原子的ZPNR分别用Nix-ZPNR, Ni6-ZPNR和Ni7-ZPNR表示. 标注x, 6和7的P原子分别位于第1, 第2和第3条P原子链靠纳米带对称中心一侧的中间位置. 图8中的6和7分别代表Ni6-ZPNR和Ni7-ZPNR. 结合图3(a)图8(a)可见, 当处于NM态时, 在ZPNR的3个不同位置掺杂Ni原子, 都在费米能级附近引入了两条杂质能带, 并且有一条穿越费米能级, 故ZPNR属性不变, 都为金属. 结合图6(d)图8(b)可见, 当处于FM态时, 在ZPNR的3个不同位置掺杂Ni原子, 费米能级附近的能带都发生了分裂, 但呈现出不同的特性. Ni6-ZPNR的磁电子学特性与Nix-ZPNR相同, α自旋有能带穿越费米能级, 但β自旋没有能带穿越费米能级, 即呈现为半金属. Ni6-ZPNR的β自旋为直接带隙, 其带隙大小为0.74 eV. 但Ni7-ZPNR的磁电子学特性与Nix-ZPNR不同, 此时αβ自旋都没有能带穿越费米能级, 即呈现为磁性半导体. Ni7-ZPNR的αβ自旋都为间接带隙, 其带隙大小分别为0.16 eV和 0.74 eV. 由此可见, 当处于FM态时, 在靠近纳米带边缘位置掺杂Ni原子, ZPNR表现为磁性半金属, 而在靠近纳米带对称中心位置掺杂Ni原子, ZPNR则表现为磁性半导体.

      图  8  改变掺杂位置时ZPNR的能带结构 (a) NM; (b) FM

      Figure 8.  The band structure of ZPNRs with different doping position: (a) NM; (b) FM.

    • 利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了掺杂Fe, Co和Ni原子的锯齿形磷烯纳米带的磁电子学特性. 研究表明, 掺杂和未掺杂ZPNR的结构都是稳定的, 未掺杂ZPNR和Co-ZPNR的基态为NM态, 而Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的基态是FM态. 当处于NM态时, 掺杂Fe或者Ni原子将ZPNR由半导体转变为金属, 而掺杂Co原子则将ZPNR由直接带隙半导体转变成为间接带隙半导体, 且带隙减小. 发生这种转变是由于掺杂在能带结构中引入了杂质能带. 处于FM态时, 未掺杂ZPNR和Co-ZPNR无磁性, 掺杂Fe原子使ZPNR由无磁性半导体转变为磁性半导体, 而掺杂Ni原子使ZPNR由无磁性半导体转变为磁性半金属. Fe-ZPNR和Ni-ZPNR的磁性主要由杂质原子贡献. Fe-ZPNR和Ni-ZPNR具有磁性, 是由于在ZPNR中掺杂Fe和Ni原子出现了未配对电子. 而Co-ZPNR没有磁性, 则是在ZPNR中掺杂Co原子没有出现未配对电子. 掺杂位置对ZPNR的磁电子学特性有一定的影响, 当处于FM态时, 在靠近纳米带边缘位置掺杂Ni原子, ZPNR表现为半金属, 而在靠近纳米带对称中心位置掺杂Ni原子, ZPNR则表现为磁性半导体. 该研究对于发展基于磷烯纳米带的纳米电子器件具有重要意义.

参考文献 (43)

目录

    /

    返回文章
    返回