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利用晶体结构工程提升GeSe化合物热电性能的研究

胡威威 孙进昌 张玗 龚悦 范玉婷 唐新峰 谭刚健

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利用晶体结构工程提升GeSe化合物热电性能的研究

胡威威, 孙进昌, 张玗, 龚悦, 范玉婷, 唐新峰, 谭刚健

Improving thermoelectric performance of GeSe compound by crystal structure engineering

Hu Wei-Wei, Sun Jin-Chang, Zhang Yu, Gong Yue, Fan Yu-Ting, Tang Xin-Feng, Tan Gang-Jian
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  • 在热电研究领域, GeSe是一种二维层状结构具有较大带隙的半导体, 本征载流子浓度低, 热电性能差. 在本工作中, 采用熔融淬火结合放电等离子活化烧结工艺制备了一系列的GeSe1–xTex (x = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45)多晶样品, 研究了Te含量对GeSe化合物物相结构和热电输运性能的影响规律. 结果表明: 随着Te含量的增加, GeSe的晶体结构逐渐由正交相向菱方相转变, 使得材料的带隙降低, 载流子浓度和迁移率同步增加; 同时, 晶体对称性的提高增加了化合物的能带简并度, 有效提高了载流子有效质量. 在这些因素的共同作用下, 菱方相GeSe的功率因子比正交相GeSe提高约2—3个数量级. 此外, 菱方相GeSe具有丰富的阳离子空位缺陷以及铁电特性所导致的声子软化现象, 这导致其晶格热导率比正交相GeSe降低近60%. 当Te含量为0.45时, 样品在573 K取得最大热电优值ZT为0.75, 是本征GeSe样品的19倍. 晶体结构工程是提升GeSe化合物热电性能的有效途径.
    In the thermoelectric field, GeSe is a two-dimensional layered semiconductor with a large band gap, intrinsically low carrier concentration and poor thermoelectric figure of merit ZT. In this work, a series of GeSe1–xTex (x = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45) polycrystalline samples is prepared by melting and quenching combined with spark plasma activation sintering process. The influences of Te content on the phase structure and thermoelectric transport properties of GeSe are systematically studied. The results indicate that with the increase of Te content, the crystal structure of GeSe gradually changes from orthorhombic to rhombohedral structure. This reduces the band gap of the material, and simultaneously increases the carrier concentration and mobility. Meanwhile, the energy band degeneracy of the compound increases significantly because of enhanced crystal symmetry in this process, thereby considerably improving the effective mass of carriers. Altogether, the power factor of the rhombohedral GeSe is increased by about 2 to 3 orders of magnitude compared with that of the orthorhombic phase GeSe. In addition, the rhombohedral phase GeSe has abundant cationic vacancy defects and softened phonons arising from its ferroelectric feature, leading the lattice thermal conductivity to be 60% lower than orthorhombic one. The GeSe0.55Te0.45 sample achieves a peak ZT of 0.75 at 573 K, which is 19 times that of pristine GeSe. Crystal structure engineering could be considered as an effective way of improving the thermoelectric performance of GeSe compounds.
      通信作者: 谭刚健, gtan@whut.edu.cn
      Corresponding author: Tan Gang-Jian, gtan@whut.edu.cn
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  • 图 1  (a)室温下正交相GeSe的晶体结构; (b)~900 K 正交结构GeSe相变为立方结构

    Fig. 1.  (a) Crystal structure of orthorhombic GeSe at 300 K and its evolution with temperature; (b) phase transition to cubic one occurring around 900 K.

    图 2  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)样品的 (a)粉末XRD图谱; (b) 28°—35°粉末XRD图谱; (c)晶胞参数; (d) GeSe-GeTe赝二元相图

    Fig. 2.  (a) Powder XRD patterns of GeSe1–xTex samples (x = 0–0.45); (b) enlarged view of XRD patterns (2θ = 28°–35°); (c) the a, b and c lattice parameters of GeSe1–xTex samples (x = 0–0.45); (d) GeSe-GeTe pseudo-binary phase diagram.

    图 3  GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品末XRD精修图谱与实测图谱: (a) x = 0.15; (b) x = 0.25; (c) x = 0.35

    Fig. 3.  Rietveld refinement XRD results of GeSe1–xTex (x = 0–0.45): (a) x = 0.15; (b) x = 0.25; (c) x = 0.35.

    图 4  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)化合物的断面FESEM图片 (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.15; (d) x = 0.25; (e) x = 0.35; (f) x = 0.45

    Fig. 4.  FESEM images of the freshly fractured surface of GeSe1–xTex (x = 0–0.45): (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.15; (d) x = 0.25; (e) x = 0.35; (f) x = 0.45.

    图 5  GeSe1–xTex样品的背散射电子像和对应元素的面分布图谱 (a)—(d) x = 0.05; (e)—(h) x = 0.45; (i)—(l) x = 0.15; (m)—(p) x = 0.35

    Fig. 5.  Back-scattered electron (BSE) images and corresponding elemental distribution mappings of GeSe1–xTex samples: (a)–(d) x = 0.05; (e)–(h) x = 0.45; (i)–(l) x = 0.15; (m)–(p) x = 0.35.

    图 6  GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品的电输运性质随温度变化曲线: (a) Seebeck系数, 插图为x = 0与x = 0.05样品; (b)电导率, 插图为x = 0与x = 0.05样品

    Fig. 6.  Temperature dependence of (a) Seebeck coefficient and (b) electrical conductivity for GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples. Insets are enlarged views for x = 0 and x = 0.05 samples.

    图 7  室温下GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品的(a)载流子浓度(pH)和(b)迁移率(µH)

    Fig. 7.  Room temperature (a) carrier concentration (pH) and (b) carrier mobility (µH) versus Te content (x) in GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples.

    图 8  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)样品: (a)室温下的Pisarenko曲线和(b)功率因子随温度变化曲线

    Fig. 8.  (a) Pisarenko curves at room temperature and (b) temperature dependent power factors of GeSe1–xTex samples.

    图 9  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)样品的(a)总热导率和(b)晶格热导率随温度变化曲线

    Fig. 9.  Temperature dependence of (a) total and (b) lattice thermal conductivities of GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples.

    图 10  GeSe1–xTex 样品的DSC曲线 (a) x = 0.05; (b) x = 0.15; (c) x = 0.35; (d) x = 0.45

    Fig. 10.  DSC curves of GeSe1–xTex samples: (a) x = 0.05, (b) x = 0.15, (c) x = 0.35, (d) x = 0.45.

    图 11  GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品的ZT值随温度变化的关系曲线

    Fig. 11.  Temperature dependence of ZT values of GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples.

    表 1  室温下GeSe1–xTex样品中各种物相的质量分数

    Table 1.  Mass fractions of various phases in GeSe1–xTex (x = 0.15, 0.25, 0.35) samples at room temperature.

    样品组分(GeSe1–xTex)质量分数/%
    正交相菱方相
    x = 0.1580.919.1
    x = 0.2558.541.5
    x = 0.3511.288.8
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-10-05
  • 修回日期:  2021-11-09
  • 上网日期:  2022-02-19
  • 刊出日期:  2022-02-20

利用晶体结构工程提升GeSe化合物热电性能的研究

  • 1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070
  • 2. 武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院, 武汉 430070
  • 通信作者: 谭刚健, gtan@whut.edu.cn

摘要: 在热电研究领域, GeSe是一种二维层状结构具有较大带隙的半导体, 本征载流子浓度低, 热电性能差. 在本工作中, 采用熔融淬火结合放电等离子活化烧结工艺制备了一系列的GeSe1–xTex (x = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45)多晶样品, 研究了Te含量对GeSe化合物物相结构和热电输运性能的影响规律. 结果表明: 随着Te含量的增加, GeSe的晶体结构逐渐由正交相向菱方相转变, 使得材料的带隙降低, 载流子浓度和迁移率同步增加; 同时, 晶体对称性的提高增加了化合物的能带简并度, 有效提高了载流子有效质量. 在这些因素的共同作用下, 菱方相GeSe的功率因子比正交相GeSe提高约2—3个数量级. 此外, 菱方相GeSe具有丰富的阳离子空位缺陷以及铁电特性所导致的声子软化现象, 这导致其晶格热导率比正交相GeSe降低近60%. 当Te含量为0.45时, 样品在573 K取得最大热电优值ZT为0.75, 是本征GeSe样品的19倍. 晶体结构工程是提升GeSe化合物热电性能的有效途径.

English Abstract

    • 基于Seebeck效应和Peltier效应, 热电材料能够实现热能与电能之间的相互可逆转换, 是一种全固态绿色能源转换技术, 有望在5G/6G光通讯和柔性智能可穿戴系统等领域发挥关键作用[1,2]. 热电转换效率取决于材料的无量纲热电优值ZT = S2σT/κtotal, 其中S代表Seebeck系数, σ为电导率, κtotal为总热导率. 通常, S2σ反映材料的综合电输运性质, 被称作功率因子(power factor, PF); κtotal反映材料的综合热输运性质, 主要包含两方面的贡献: 载流子热导率(κele)和晶格热导率(κlat). 获取高ZT值的关键在于大幅度提高材料的Sσ的同时降低其κtotal. 然而上述热电输运物理参数相互之间存在强烈相互耦合作用, 通过单一参数调制以实现材料热电性能的显著突破存在重大挑战[3].

      在室温附近, GeSe是一种具有正交结构的二维半导体材料, 空间群为Pnma, 带隙约为1.1 eV[4-6], 其晶体结构如图1(a)所示. 随着温度的升高, 在900 K附近, GeSe发生结构相变, 转变为立方相, 空间群为Fm$\bar{3}$m, 如图1(b)所示. 理论计算研究表明, 在优化的载流子浓度(~1019 cm–3)的条件下, 正交相GeSe是一种极具潜力的中温热电材料, 在300 K和800 K预测的ZT值分别高达0.8和2.5[7-9]. 因此, 近年来GeSe基热电材料受到热电研究学者的广泛关注, 针对该材料体系的实验研究也蓬勃展开[10,11]. 然而实验结果却发现, 无论是n型(Bi, Sb, La, I, As等)还是p型(Cu, Ag, Na等)掺杂, 正交相GeSe中测试得到的载流子浓度远远低于其理论优化载流子浓度水平[12]. 在所有的掺杂元素中, Ag具有最高的掺杂效率, 但其室温下载流子浓度也仅为~1018 cm–3, 材料获得的最大ZT值为0.2, 远不及理论预测值[12].

      图  1  (a)室温下正交相GeSe的晶体结构; (b)~900 K 正交结构GeSe相变为立方结构

      Figure 1.  (a) Crystal structure of orthorhombic GeSe at 300 K and its evolution with temperature; (b) phase transition to cubic one occurring around 900 K.

      GeSe化合物低的掺杂效率可能源于其过大的带隙及低维的晶体结构. 为解决这一难题, Huang等首次提出通过高构型熵的思想[13], 利用Ag和Sb元素在Ge位置的同时大量固溶, 可将正交结构的GeSe转变为菱方结构, 显著降低了Ge空位的形成能, 室温下体系的空穴载流子浓度达到~1020 cm–3. 此外, 相比于正交相GeSe, 菱方GeSe的晶体对称性更高, 价带具有更高的能带简并度, 有利于获得优异的Seebeck系数. GeAg0.2Sb0.2Se1.4在710 K获得ZT峰值为0.86, 是正交结构GeSe化合物的18倍. 类似地, Yan等[14]在正交结构GeSe中固溶大量的立方结构AgSbTe2, 也成功获得了具有菱方结构的新化合物, 材料的最大ZT值在710 K达到0.98. Sarkar等[15]则在GeSe中固溶大量的AgBiSe2, 合成了具有菱方结构的GeSe-AgBiSe2单晶样品, 在723 K获得最大ZT值1.25. 为此, 我们认为, 通过固溶或掺杂特定元素, 实现晶体结构调制, 是优化GeSe热电性能的重要途径和方法.

      在本工作中, 我们发现, 不同于前述研究, 仅通过单一元素Te在Se位置的部分固溶, 即可实现GeSe晶体结构从正交相到菱方相的转变. 晶体结构的变化显著降低了GeSe的带隙, 提高了载流子浓度水平和迁移率, 同时增加了能带简并度, 抑制了声子输运. 菱方相GeSe0.55Te0.45化合物的最大ZT值在573 K达到0.75, 是正交结构GeSe样品的19倍.

    • 以高纯单质元素Ge(5N)、Se(5N)、Te(7N)为原料, 按照名义组成GeSe1–xTex (x = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45)进行称重并置于石英玻璃管中, 真空密封后在高温马弗炉内以1.6 K/min速率缓慢升温至1073 K, 反应8 h后在饱和食盐水中进行淬火得到初始锭体. 将锭体破碎并手工研磨30 min后转移至石墨模具, 进行放电等离子活化烧结, 烧结温度、时间、压力分别为773 K, 10 min, 60 MPa. 将烧结得到的致密块体样品切割加工成适当形状进行热电性能测试与各项表征.

      所有样品的相组成用粉末X射线衍射(X’Pert PRO, PANalytical-Empyrean)方法确定; 样品的实际密度ρ根据阿基米德原理测试得到; 样品的断面形貌用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi SU-8020)进行观察; 样品的元素分布采用电子探针X射线微区分析仪(EPMA, JXA-8230)测得; 样品的电阻率和Seebeck系数采用标准四端子法在He气氛下同时测得(CTA-3, Cryoall); 样品的总热导率κtotal根据实测的热扩散系数D、比热容Cp利用公式:

      $\kappa_{\rm{total}}=\rho DC_p \text{, } $

      计算得到. 其中DCp分别采用激光微扰法(Netzsch, LFA457)测试和Dulong-Petit定律计算获得. 室温下样品的霍尔系数(RH)采用物理性质测试系统在1 T的可逆磁场下测试得到(PPMS-9, Quantum Design); 样品的热流曲线采用差示扫描量热法(Q20, TA)测试得到: 升温速率为5 K/min, 测试温度范围为298—773 K.

    • 图2(a)所示为GeSe1–xTex化合物的粉末X射线衍射图谱. 可以发现, 随着Te含量的增加, GeSe的晶体结构发生了显著变化: 当x≤0.05时, 合成产物均为正交相(orthorhombic), 并且由于具有较大原子半径的Te元素对Se的取代, 衍射峰位(图2(b))向低角度方向偏移, 对应的晶胞参数(图2(c))增加, 表明在此组成范围内GeSe与GeTe可形成固溶体, 这与前人研究的GeSe-GeTe赝二元相图(图2(d))是一致的[16,17]; 在x = 0.15时, 除了已有的正交相外, 样品中开始出现菱方相(rhombohedral)产物, 并且随着Te含量的进一步增加, 正交相的衍射峰强度逐渐降低, 而菱方相的衍射峰强度逐渐增强; 当x = 0.45时, 产物已完全从正交结构转变为菱方结构.

      图  2  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)样品的 (a)粉末XRD图谱; (b) 28°—35°粉末XRD图谱; (c)晶胞参数; (d) GeSe-GeTe赝二元相图

      Figure 2.  (a) Powder XRD patterns of GeSe1–xTex samples (x = 0–0.45); (b) enlarged view of XRD patterns (2θ = 28°–35°); (c) the a, b and c lattice parameters of GeSe1–xTex samples (x = 0–0.45); (d) GeSe-GeTe pseudo-binary phase diagram.

      我们利用Fullprof结构精修软件对Te含量介于0.15到0.35的样品中各种物相的质量分数进行了拟合分析(图3), 结果如表1所示. 随着x从0.15增加到0.35, 产物中正交相的含量逐渐从80.9%降低到58.5%, 然后到11.2%; 相应地, 菱方相的含量逐渐从19.1%提高到41.5%, 然后到88.8%. GeSe1–xTex产物中的物相结构演变过程大体上与图2(d)所示的GeSe-GeTe赝二元相图相符, 但未出现六方相(hexagonal)结构的产物, 这主要是由于六方相是一种低温稳定相, 需要在低温下(≤630 K)长时间弛豫退火才能生成[17]. 在本研究中, 我们采用了高温熔融淬火结合放电等离子烧结技术制备GeSe1–xTex化合物, 涉及的热处理温度都远高于该临界温度, 因此产物中未得到六方结构的物相.

      图  3  GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品末XRD精修图谱与实测图谱: (a) x = 0.15; (b) x = 0.25; (c) x = 0.35

      Figure 3.  Rietveld refinement XRD results of GeSe1–xTex (x = 0–0.45): (a) x = 0.15; (b) x = 0.25; (c) x = 0.35.

      样品组分(GeSe1–xTex)质量分数/%
      正交相菱方相
      x = 0.1580.919.1
      x = 0.2558.541.5
      x = 0.3511.288.8

      表 1  室温下GeSe1–xTex样品中各种物相的质量分数

      Table 1.  Mass fractions of various phases in GeSe1–xTex (x = 0.15, 0.25, 0.35) samples at room temperature.

      图4所示为GeSe1–xTex样品断面的场发射扫描电镜照片. 所有样品均无明显孔洞或裂纹, 表明样品具有高的致密度. 低Te含量(x≤0.05)样品表现出明显的层状结构, 这主要源于正交GeSe化合物的二维晶体结构. 当x≥0.15时, 样品断面的层状结构逐渐减少、消失, 最后过渡到大块板状结构. 断面微观结构的变化也印证了GeSe化合物晶体结构随Te含量的演变过程.

      图  4  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)化合物的断面FESEM图片 (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.15; (d) x = 0.25; (e) x = 0.35; (f) x = 0.45

      Figure 4.  FESEM images of the freshly fractured surface of GeSe1–xTex (x = 0–0.45): (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.15; (d) x = 0.25; (e) x = 0.35; (f) x = 0.45.

      为了更好地研究Te含量对GeSe化合物结构和成分分布的影响, 对GeSe1–xTex样品进行了电子扫描探针分析(EPMA), 如图5所示. x = 0.05和x = 0.45样品的背散射电子像均无明显相衬度, EDS能谱图表明所有元素分布均匀, 证明它们为单相化合物, 这与前面X射线衍射分析结果是一致的. 在x = 0.15样品的背散射电子像中出现了具有更亮衬度的沉积相, EDS图谱表明: 相比于基体相, 这些沉积相表现为Te元素的富集和Se元素的缺失. 结合前面的X射线衍射分析, 我们认为, 在x = 0.15样品中, 基体相为富Se元素的正交相(含量80.9%), 沉积相为富Te元素的菱方相(含量19.1%). 与此相反的是, 在x = 0.35样品的背散射电子像中出现了具有较暗衬度的沉积相, EDS图谱表明: 相比于基体相, 这些沉积相表现出Se元素的富集和Te元素的缺失. 结合前面的X射线衍射分析, 我们推断, 在x = 0.35样品中, 基体相为富Te元素的菱方相(含量88.8%), 沉积相为富Se元素的正交相(含量11.2%).

      图  5  GeSe1–xTex样品的背散射电子像和对应元素的面分布图谱 (a)—(d) x = 0.05; (e)—(h) x = 0.45; (i)—(l) x = 0.15; (m)—(p) x = 0.35

      Figure 5.  Back-scattered electron (BSE) images and corresponding elemental distribution mappings of GeSe1–xTex samples: (a)–(d) x = 0.05; (e)–(h) x = 0.45; (i)–(l) x = 0.15; (m)–(p) x = 0.35.

    • 图6所示为GeSe1xTex样品的电导率(σ)和Seebeck系数(S )随温度的变化关系. 我们发现, Te元素引入导致的GeSe晶体结构的变化对其输运性质有十分重要的影响. 正交相样品(x = 0, 0.05)在室温下表现出极低的电导率(0.02—2 S/m)和高的Seebeck系数(> 600 μV/K)[12,18,19], 并且电导率随温度升高而增加, 而Seebeck系数随温度升高而降低, 呈现出典型的半导体传导特征[20,21]. 在x≥0.15时, 伴随着GeSe晶体结构从正交相到菱方相的转变, 室温下样品的电导率显著增加, 相比于纯正交相样品提高了6个数量级, 而室温下样品的Seebeck系数仅降低约1个数量级; 此外, 样品的传导特征从半导体特性转变为金属特性[22-24]. 我们利用Goldsmit-sharp关系式[25]: Eg = 2eSmaxTmaxx = 0.05和0.45样品的带隙做了估算, 分别为0.50 eV和0.20 eV, 这表明菱方相GeSe具有更低的禁带宽度.

      图  6  GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品的电输运性质随温度变化曲线: (a) Seebeck系数, 插图为x = 0与x = 0.05样品; (b)电导率, 插图为x = 0与x = 0.05样品

      Figure 6.  Temperature dependence of (a) Seebeck coefficient and (b) electrical conductivity for GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples. Insets are enlarged views for x = 0 and x = 0.05 samples.

      为了分析晶体结构演变对GeSe1–xTex化合物电输运性质的影响机理, 我们对所有样品进行了室温Hall测试, 结果如图7所示. 正交相样品(x = 0, 0.05)室温下的载流子浓度(< 1017 cm–3)和迁移率(< 10 cm2·V–1·s–1)都很低, 这主要是因为正交相GeSe的带隙较大, Eg = 1.1 eV (相较于传统的热电材料)且为二维层状结构[4-6], 常规掺杂方式难以有效调节其费米能级, 而载流子在层间的输运也会受到极大限制. Te的引入同时大幅度提升了GeSe化合物的室温载流子浓度和迁移率. 当x>0.15时, 材料的载流子浓度达到1020~1021 cm–3, 迁移率达到~20 cm2·V–1·s–1, 使得样品的电导率显著提高. 在此过程中, GeSe结构从正交向菱方转变, 材料的禁带宽度降低(菱方GeTe的室温禁带宽度仅为~0.7 eV), 缺陷浓度增加(菱方GeTe含有大量的本征阳离子空位)[26-28], 从而导致体系载流子浓度的升高; 同时, 菱方相为准立方结构, 这种三维立体结构比正交相GeSe二维结构更有利于载流子的输运, 从而保证更高的迁移率.

      图  7  室温下GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品的(a)载流子浓度(pH)和(b)迁移率(µH)

      Figure 7.  Room temperature (a) carrier concentration (pH) and (b) carrier mobility (µH) versus Te content (x) in GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples.

      对于简并半导体, 材料的Seebeck系数(S)可用(2)式进行表达[3]:

      $ S=\frac{8{\mathrm{\pi }}^{2}{k}_{\rm B}^{2}}{3e{h}^{2}}{m}^{*}T{\left(\frac{\mathrm{\pi }}{3n}\right)}^{\tfrac{2}{3}} , $

      式中, n为载流子浓度, m*为载流子有效质量, kB为玻尔兹曼常数, e为单位电子电荷量, h为普朗克常数.图8(a)所示为室温下GeSe1–xTex样品的Seebeck系数与载流子浓度的依赖关系. 经拟合, 菱方相化合物的m*约为2.6m0 (m0为自由电荷质量), 远高于正交相的m* (~0.04 m0), 这使得菱方相GeSe在具有高载流子浓度的同时保持较高的Seebeck系数. 在半导体材料中, 载流子的有效质量m*可表述为[3]

      图  8  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)样品: (a)室温下的Pisarenko曲线和(b)功率因子随温度变化曲线

      Figure 8.  (a) Pisarenko curves at room temperature and (b) temperature dependent power factors of GeSe1–xTex samples.

      $ {m}^{\mathrm{*}}={{(N}_{\mathrm{V}})}^{2/3}{m}_{\mathrm{d}}^{\mathrm{*}} \text{, } $

      式中, NV为能带简并度, md为能带有效质量. 一般而言, GeSe结构从正交相到菱方相的转变, 会引起禁带宽度的降低, 使得能带锐化, md减小. 因此, m*的增加可归结为NV的提高, 其原因在于菱方比正交相具有更高的晶体对称性, 继而导致能带简并度的增加.

      得益于电导率和载流子有效质量的巨大提升, 菱方相GeSe1–xTex样品的功率因子比正交相样品在整个温度范围内提高了约2—3个数量级, 其中, GeSe0.55Te0.45化合物的功率因子在623 K达到24 µW·cm–1·K–2, 如图8(b)所示. 因此, 我们认为, 利用晶体结构工程可有效优化GeSe材料的电输运性质.

    • 图9所示为GeSe1–xTex样品的热输运性能随温度的变化关系. 由图9(a)可知, 随着Te含量的增加, GeSe的总热导率(κtotal)先降低后增加, 在x = 0.25时基本达到饱和. 此外, 高Te含量的样品在高温时(500—700 K)总热导率出现异常的增加. 为了评估晶体结构演变对GeSe声子输运的影响规律, 我们首先利用Widemann-Franz定律[29]计算了不同组分样品的κele:

      图  9  GeSe1–xTex (x = 0—0.45)样品的(a)总热导率和(b)晶格热导率随温度变化曲线

      Figure 9.  Temperature dependence of (a) total and (b) lattice thermal conductivities of GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples.

      $ {\kappa }_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{e}}=L\sigma T \text{, } $

      式中, L为洛伦兹系数(W·Ω·K–2). L

      $ L=\left[1.5+\mathrm{exp}\left({-|S|}/{116}\right)\right]\times {10}^{-8} . $

      通过将κeleκtotal中扣除, 得到了GeSe1–xTex样品的κlat与温度的依赖关系, 如图9(b)所示. 我们发现, 虽然Te引入使GeSe的晶体结构从二维向三维转变, 但κlat仍然有显著下降. 在Te含量从0增加到0.05的过程中, 由于材料的晶体结构并未发生变化, κlat的降低主要归因于点缺陷引起的质量波动和应力波动对声子散射的增强. 当Te含量进一步增加到0.15时, 其κlat值与x = 0.05样品保持相近水平. 此时, GeSe0.85Te0.15样品为正交相和菱方相的复合材料体系, 根据Maxwell连续介质理论, 其有效晶格热导率(κlat, eff)可表述为[30]

      $ \dfrac{{\kappa }_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t},\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}}{{\kappa }_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t},1}}=1+\frac{3\varphi }{\left(\dfrac{{\kappa }_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t},2}+2{\kappa }_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t},1}}{{\kappa }_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t},2}-{\kappa }_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t},1}}\right)-\varphi } \text{, } $

      式中, φ表示复合相的体积分数, κlat,1κlat,2分别表示基体相和复合相的晶格热导率. 由于κlat,eff κlat,1, 那么可以推断κlat,1κlat,2在数值上非常接近, 即正交相GeSe与菱方相GeSe有相近的晶格热导率. 我们分析认为, 虽然正交相GeSe具有低维晶体结构特征, 但菱方相GeSe由于存在丰富的阳离子空位缺陷以及铁电行为特征导致的声子软化效应, 其声子输运同样可受到显著抑制[31].

      当Te含为0.25时, 样品的晶格热导率比x = 0.15时有进一步程度的降低, 这主要是因为Te含量的提高使体系的平均原子质量增加, 原子间键合变弱, 声子散射增强. 随着Te含量的进一步增加, 体系的晶格热导率并没有发生显著变化. 推测可能原因在于, 此时材料的晶格热导率(~0.3 W·m–1·K–1)已接近其理论最低值(非晶极限), 原子无序度的增加对声子输运的抑制作用减弱.

      值得注意的是, 与κtotal与温度的依赖关系类似, 在500—700 K温度区间, 当x≥0.15时, GeSe1–xTex样品的κlat也出现了驼峰状的突起. 为了分析其成因, 我们对Te含量为0.05, 0.15, 0.35和0.45的4个样品做了DSC热流分析, 结果如图10所示. x = 0.05样品在整个测试温度范围(300—773 K)未发生明显的热效应, 这与其连续变化的热电输运性质是一致的, 同时也反映了样品具有较高的相纯度. 对于x = 0.45样品, 在升温和降温阶段, 在650 K附近分别有1个吸热和放热峰. 结合图2(d)所示的GeSe-GeTe赝二元相图, 我们推断在该温度发生了体系从菱方相到立方相的转变, 即铁电-顺电相变. 在x = 0.35样品中, 我们仅观察到升温阶段时在610 K附近出现的强烈放热峰. 从图2(d)可知, 该化学组成十分靠近六方相和菱方相的相边界, 我们推测在该温度发生了菱方相到六方相的相转变行为. x = 0.15样品的DSC曲线结合了x = 0.35样品和x = 0.45样品的DSC曲线特征, 分别在600 K附近出现菱方-立方相变以及760 K附近出现菱方-六方相变. 这些复杂的相变行为是GeSe1–xTex系列样品的热电输运性质在高温段出现异常拐点的主要原因.

      图  10  GeSe1–xTex 样品的DSC曲线 (a) x = 0.05; (b) x = 0.15; (c) x = 0.35; (d) x = 0.45

      Figure 10.  DSC curves of GeSe1–xTex samples: (a) x = 0.05, (b) x = 0.15, (c) x = 0.35, (d) x = 0.45.

    • 图11所示为GeSe1–xTex样品的热电优值ZT随温度的变化关系. 正交相GeSe化合物的热电性能处于较低水平, 其最大ZT值在673 K仅有0.04. 通过在正交相GeSe化合物中引入少量Te, 利用晶体结构工程, 使其部分或全部转变为菱方相, 可实现热电输运性质的全面优化, 大幅度提高热电性能. 其中, Te含量为0.45的样品在573 K时最大ZT值达到0.75, 约为正交相样品的19倍.

      图  11  GeSe1–xTex(x = 0—0.45)样品的ZT值随温度变化的关系曲线

      Figure 11.  Temperature dependence of ZT values of GeSe1–xTex (x = 0–0.45) samples.

    • 采用熔融淬火结合放电等离子活化烧结工艺制备了一系列的GeSe1–xTex样品, 并对样品的相组成、微观结构以及热电性能进行测试表征, 得出以下结论:

      1)随Te固溶量的增加, GeSe样品的物相结构发生改变. x≤0.05时晶体结构保持为正交相; x≥0.35时晶体结构基本转变为菱方相. 中间组分样品为正交相和菱方相的混合物.

      2)物相结构的变化对材料的热电输运性质有显著影响. 菱方相化合物具有更低的带隙, 更高的载流子浓度与迁移率, 同时具有大的载流子有效质量和低的晶格热导率.

      3)晶体结构工程是优化GeSe材料热电性能的有效途径. 菱方相GeSe0.55Te0.45化合物的最大ZT值在573 K达到0.75, 是正交结构GeSe样品的19倍.

参考文献 (31)

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