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磁无序及合金化效应影响Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金相稳定性和弹性常数的第一性原理研究

杨顺杰 李春梅 周金萍

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磁无序及合金化效应影响Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金相稳定性和弹性常数的第一性原理研究

杨顺杰, 李春梅, 周金萍

First-principles study of magnetic disordering and alloying effects on phase stability and elastic constants of Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys

Yang Shun-Jie, Li Chun-Mei, Zhou Jin-Ping
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  • 采用确切的Muffin-Tin轨道结合相干势近似方法, 本文系统计算研究了0 K下, 磁无序及合金化效应影响Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金L21和D022相稳定性的规律性及物理机理. 研究结果表明, 0 K下, L21相合金晶格常数、体弹性模量、磁矩和弹性常数均与理论和实验值基本吻合; 铁磁下合金具有L21结构, 随磁无序度(y)的增大, L21相能量相对逐渐增大, 最终由低于转变到高于D022相, 因此, 当y ≥ 0.1(0.2)时, Z = Si和Ge(Z = Ga)的合金具有D022相稳定结构; 随y的增大, L21相的四方剪切弹性模量(C' = (C11C12)/2)还不断软化, 表明无论在能量还是力学角度上, 磁无序都有利于3种合金发生四方晶格变形; 磁无序影响L21和D022相相对稳定性的电子结构机理归因于Jahn-Teller不稳定性效应; 对于L21相Co2CrGa1–xSix和Co2CrGa1–xGex四元铁磁合金, 随x的增大, 总磁矩均按照Slater-Pauling定律单调增大, C'同时也都变硬, 表明Si和Ge掺杂均有利于增强Co2CrGa合金L21相的力学稳定性, 从而抑制了其四方晶格变形的发生.
    Using the exact Muffin-Tin orbital method combined with the coherent potential approximation, the effects of magnetic disordering and alloying effects on the phase stability of L21- and D022-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys are systematically investigated at 0 K in the present work. It is shown that at 0 K, the lattice parameter, bulk modulus, magnetic moments, and elastic constants of the studied L21 alloys are in line with the available theoretical and experimental data. In the ferromagnetic state, these alloys possess L21 structure; with the magnetic disordering degree (y) increasing, the energy of the phase increases relatively and finally turns from lower than D022 phase to higher than D022 phase. As a result, when y ≥ 0.1 (0.2), then Z = Si and Ge (Z = Ga) alloys are stabilized by the D022 phase. With y increasing, the tetragonal shear elastic modulus (C' = (C11C12)/2) also turns soft, indicating that the magnetic disorderingis conducive to the lattice tetragonal deformation in the three alloys from both the energetic view and the mechanical view. The electronic origination of the magnetic disordering effect on the stabilities of the L21 and D022 phases can be ascribed to the Jahn-Teller instability effect. In the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex quaternary alloys, with x increasing, the total magnetic moment increases monotonically according to the Slater-Pauling rule, and C' also stiffens, reflecting that the adding of Si and Ge can promote the mechanical stability of L21-Co2CrGa alloy, thereby depressing the lattice tetragonal deformation.
      通信作者: 李春梅, cmli@synu.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 12174269)资助的课题
      Corresponding author: Li Chun-Mei, cmli@synu.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 12174269)
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  • 图 1  Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金晶格结构: (a) L21相; (b) D022

    Fig. 1.  Crystal structures of Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys: (a) L21 phase; (b) D022 phase.

    图 2  铁磁状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex(0 ≤ x ≤ 1)合金晶格常数和体弹性模量随x的变化关系与文献[12, 18, 33, 34, 38]的理论和实验结果的对比 (a) a; (b) B

    Fig. 2.  x-dependence of the lattice constant and bulk modulus of the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys are in comparison with the available theoretical and experimental data from Refs. [12, 18, 33, 34, 38]: (a) a; (b) B.

    图 3  Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge)合金ΔE随四方晶格c/a的变化关系, 本文ΔE的计算以各合金FM状态下L21相(即y = 0, c/a = 1)的电子总能作为参考值 (a) Z = Ga; (b) Z = Si; (c) Z = Ge

    Fig. 3.  ΔE of Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge) alloys change with respect to the c/a of tetragonal lattice, here, the electronic energy of the FM L21 structure (y = 0, c/a = 1) is as reference for ΔE calculations of each alloy: (a) Z = Ga; (b) Z = Si; (c) Z = Ge.

    图 4  FM状态下Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge)合金总磁矩(μtot)及Co(μCo), Cr(μCr)原子局域磁矩随四方晶格c/a的变化关系、及其顺磁PM状态下μCr绝对值大小随c/a的变化关系 (a) FM-μtot; (b) FM-μCo; (c) FM-μCr; (d) PM-μCr

    Fig. 4.  μtot and μCo and μCr atoms of the FM Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge) alloys change with respect to c/a, together with the trends of μCr-x of the three PM alloys in their absolute values: (a) FM-μtot; (b) FM-μCo; (c) FM-μCr; (d) PM-μCr.

    图 5  FM状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1)合金μtotμCo, μCr原子磁矩随x的变化关系、及其与Slater-Pauling(S-P)定律计算给出μtot-x关系的对比

    Fig. 5.  μtot and μCo, μCr atoms of the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys change with respect to x, in comparison with their calculated trends of μtot-x according to the Slater-Pauling (S-P) rule.

    图 6  FM状态下L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金单晶弹性常数(C44C '=(C11C12)/2)和A = C44/Cy的变化关系 (a) (b) Z = Ga; (c) (d) Z = Si; (e) (f) Z = Ge

    Fig. 6.  Single-crystal elastic constants (C44 and C ' = (C11C12)/2) and elastic anisotropy (A = C44/C ') of the FM L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys change with respect to the magnetic disordering degree (y): (a) (b) Z = Ga; (c)(d) Z = Si; (e) (f) Z = Ge.

    图 7  FM状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1)合金单晶弹性常数(C44C ' = (C11C12)/2)、A = C44/CGEx的变化关系 (a) C44x; (b) C 'xAx; (c)Gx; (d) Ex

    Fig. 7.  Single-crystal elastic constants (C11, C12, C44, and C ' = (C11C12)/2), elastic anisotropy (A = C44/C'), polycrystal shear modulus (G), and Young’ modulus (E) of the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys change with respect to x: (a) C44x; (b) C 'x and Ax; (c) Gx; (d) Ex.

    图 8  FM和PM状态下L21-和D022-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金电子总态密度(DOS)及Co, Cr和Z原子局域DOS的对比: (a)—(d) Z = Ga; (e)—(h) Z = Si; (i)—(l) Z = Ge

    Fig. 8.  Total electronic density of states (DOS) and local density of states of Co, Cr and Z atoms of the Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys with both the FM and PM L21 and D022 phases: (a)–(d) Z = Ga; (e)–(h) Z = Si; (i)–(l) Z = Ge.

    表 1  铁磁(FM)和顺磁(PM)状态下L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金晶格常数和体弹性模量的EMTO计算结果与其他源于文献[12, 33-38]理论和实验值的对比

    Table 1.  Lattice constant and bulk modulus of the FM and PM L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys calculated with the EMTO program are in comparison with the other theoretical and experimental data from Refs. [12, 33-38].

    AlloysPhasesMethodsaB/GPa
    Co2CrGaFM L21EMTO5.736203.5
    The.[12]5.802208.8
    The.[33]5.797204.8
    The.[34]5.720
    Exp.[35]5.760
    PM L21EMTO5.749177.8
    Co2CrSiFM L21EMTO5.651234.3
    The.[36]5.630227.0
    Exp.[37]5.650
    PM L21EMTO5.652202.4
    Co2CrGeFM L21EMTO5.755207.7
    The.[38]5.770250.4
    The.[33]5.754227.1
    PM L21EMTO5.764180.4
    下载: 导出CSV

    表 2  FM状态下L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金单晶弹性常数(C11, C12, C44, C ' = (C11C12)/2)、A = C44/C及多晶GE的EMTO计算结果与源于文献[36, 42]理论值的对比

    Table 2.  Single-crystal elastic constants (C11, C12, C44, and C ' = (C11C12)/2), elastic anisotropy (A = C44/C '), G, and E of the FM L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys are shown in comparison with the available theoretical results from Refs. [36, 42]

    AlloysMethodsC11/GPaC12/GPaC44/GPaC '/GPaAG/GPaE/GPa
    Co2CrGaEMTO241.27184.65136.9628.314.8471.07190.99
    FPLAPW[42]233.00182.80136.8025.105.4567.30
    Co2CrSiEMTO306.87196.56155.8855.152.83102.04267.17
    FPLAPW[36]29719314552
    Co2CrGeEMTO268.28177.35128.8145.472.8354.06147.74
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 修回日期:  2022-01-24
  • 上网日期:  2022-02-15
  • 刊出日期:  2022-05-20

磁无序及合金化效应影响Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金相稳定性和弹性常数的第一性原理研究

  • 沈阳师范大学物理科学与技术学院, 沈阳 110034
  • 通信作者: 李春梅, cmli@synu.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 12174269)资助的课题

摘要: 采用确切的Muffin-Tin轨道结合相干势近似方法, 本文系统计算研究了0 K下, 磁无序及合金化效应影响Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金L21和D022相稳定性的规律性及物理机理. 研究结果表明, 0 K下, L21相合金晶格常数、体弹性模量、磁矩和弹性常数均与理论和实验值基本吻合; 铁磁下合金具有L21结构, 随磁无序度(y)的增大, L21相能量相对逐渐增大, 最终由低于转变到高于D022相, 因此, 当y ≥ 0.1(0.2)时, Z = Si和Ge(Z = Ga)的合金具有D022相稳定结构; 随y的增大, L21相的四方剪切弹性模量(C' = (C11C12)/2)还不断软化, 表明无论在能量还是力学角度上, 磁无序都有利于3种合金发生四方晶格变形; 磁无序影响L21和D022相相对稳定性的电子结构机理归因于Jahn-Teller不稳定性效应; 对于L21相Co2CrGa1–xSix和Co2CrGa1–xGex四元铁磁合金, 随x的增大, 总磁矩均按照Slater-Pauling定律单调增大, C'同时也都变硬, 表明Si和Ge掺杂均有利于增强Co2CrGa合金L21相的力学稳定性, 从而抑制了其四方晶格变形的发生.

English Abstract

    • 1903年, 德国化学家Frite Heusler[1]发现由非铁磁性元素组成的Cu2MnAl和Cu2MnSn合金具有强铁磁性, 并由此将该类合金命名为Heusler合金. 100多年来, 科学家们陆续发现了更多的X2YZ型Heusler合金, 其中X和Y为过渡金属元素, Z为主族元素, 代表性的有X为Co[2], Mn[3], Pd[4], Ni[5], Cu, Fe[6]等. 它们绝大多数在立方相下具有L21结构, 也有小部分合金具有XA或B2结构. 实验研究发现, Heusler合金可具有半金属性[7]、超弹性[8]、形状记忆效应[9]等丰富的物理性质, 广泛地应用于自旋电子学[10]、可调带隙半导体[11]、热电材料、磁致伸缩和磁形状记忆合金等领域. 对于Co2-[2], Ni2-[5]和Fe2-[6]基Heusler型磁形状记忆合金, 它们还具有磁致冷[12]、巨磁致和巨磁阻效应[13]. 作为一种重要的磁性功能材料, 它们已经在医疗卫生、电子信息和航空航天系统等方面广泛应用, 与日常生活密切相关.

      Co2-基Heusler合金因普遍具有较高的自旋极化率和居里温度而备受关注. 此外, 类似于Ni2MnGa合金, 部分Co2-基Heusler合金如Co2NbSn[14]和Co-Ni-Ga[15], 也能发生由立方L21到四方D022相的可逆马氏体相变(martensitic transformation, MT), 展现形状记忆效应, 有望成为良好的磁形状记忆合金候选材料. 最近几年, Xu等还实验证实了Co-V-Ga, Co-V-Ga-Si[16], Co-Cr-Al-Si[17]和Co-Cr-Ga-Si[18]等非化学计量比Co2-基Heusler合金同样具有MT行为. 随温度的降低, 这些合金均会发生磁转变, 由顺磁(PM)转变到铁磁(FM)状态. 其中, CoxCr78–xGa11Si11合金体系还能够发生一系列奇特的结构相变[19]: PM L21-PM D022-FM D022-FM L21, 从而在单一冷却的过程中, 实现了L21-D022-L21连续马氏体相变, 即具有冷却诱导的形状记忆效应. 其中, L21-D022相变为正常MT, 而D022-L21相变则被称为再入马氏体相变(reentrant martensitic transformation, RMT). 进一步, 通过热磁化测量发现[19], CoxCr78–xGa11Si11合金在PM状态下, L21-D022正常MT临界温度(TM)可高达620—740 K, 而在FM状态下, D022-L21的RMT对应的TM 值低至150 K左右. 该合金体系TM对成分的变化范围大, 且在FM和PM状态下具有截然相反的TM-x单调变化趋势, 更有望应用于复杂的温度控制系统. 然而, 在CoxCr79–xAl10.5Si10.5合金体系[20], 仅当组分x > 55.8时, 在室温附近能观测到磁场诱导的L21-D022正常MT, 且TMx的增大而升高. 可见, 不同的合金化成分和磁有序构型均对Co2CrZ基合金L21和D022相的相对稳定性具有重要影响.

      理论计算发现, X2YZ型Heusler合金MT多源于其母相四方剪切弹性常数(C ' = (C11C12)/2)的软化, 并与合金奥氏体和马氏体相间的能量差(ΔEAM)、合金原子的价电子数(e/a)有关. 如, 在Ni-Mn-Ga合金中[21,22], TM实验值通常随C'的减小而升高; 在Ni2FeGa1–xZnx合金中[23], 随着Zn含量的不断增大, ΔEAM增大, TM升高; 在CoxCr79–xAl10.5Si10.5合金中[20], TM还随着e/a的增大而升高. 此外, 类似于Ni-Mn-Ga合金, 部分非化学计量比Co2-基Heusler合金L21与D022间的相变, 近年来也被归功于费米面附近自旋向下的电子态密度, 即Jahn-Teller不稳定性效应[24]. 然而, 关于Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金L21和D022相的相对稳定性电子结构机理、及其与弹性常数和两相能量差异间的关联, 目前还鲜有文献报道. 因此, 系统研究驱动它们发生MT和RMT的物理机理具有重要意义.

      本文采用第一性原理精确Muffin-Tin轨道 (exact muffin-tin orbitals, EMTO)结合相干势近似(coherent potential approximation, CPA)方法[25,26], 系统计算确定了L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) 合金的基态性质, 给出了四方晶格变形及磁无序影响它们电子总能、磁矩、弹性常数和电子结构的规律性, 探讨了磁无序制约其L21和D022相相对稳定性的物理机理. 进一步, 以Co2CrGa1–xSix和Co2CrGa1–xGex四元合金体系为例, 计算了合金化成分对它们基态性质、磁矩和弹性常数的影响规律, 并分析了这些成分依赖性规律与其L21和D022相相对稳定性间的关联. 为实验上Co2CrZ基磁形状记忆合金性能的优化设计提供了理论参考.

    • Co2CrZ(Z=Ga, Si, Ge) 合金立方相具有L21结构, 如图1(a)所示, 原子占位情况分别为: Co (0.25, 0.25, 0.25)和(0.75, 0.75, 0.75), Cr (0.5, 0.5, 0.5), Z (0, 0, 0). L21结构具有面心立方对称性, 空间群为${{Fm}}{\bar 3}{{m}}$. 当发生四方马氏体相变时, Co2CrZ合金将沿着母相(1, 1, 0)方向发生四方剪切晶格变形, 形成D022结构, 如图1(b)所示, 其具有体心四方对称性, 空间群为${{I4}}/{{mmm}}$. 随着温度的升高, Co2CrZ合金还会发生由FM到PM的磁相变. 根据部分原子磁无序模型[27], 它们可以表示为赝二元合金: (Co2CrZ)y(Co2CrZ)1–y, y = 0表明合金处于FM状态, y = 0.5则意味着其处于PM状态.

      图  1  Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金晶格结构: (a) L21相; (b) D022

      Figure 1.  Crystal structures of Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys: (a) L21 phase; (b) D022 phase.

      第一性原理EMTO方法采用格林函数技巧去求解单电子Kohn-Sham方程, 单电子势用最优重叠的muffin-tin势函数近似, 总能用全电荷密度方法来求解. EMTO方便与CPA方法相结合, 而后者可有效地处理金属间化合物中的原子和磁无序问题. 因此, EMTO-CPA方法已被广泛应用于Ni-Mn-Ga[24], In-Ti[28], Fe-Pd[29]和Co-V-Ga[30]等无序合金的基态性质和弹性常数的计算. 在本文中, EMTO波函数基组选取s, p, d和f轨道, 采用标量相对论近似和软核近似; 格林函数的计算选取了半圆轮廓上呈指数分布的32个复数能量点; 电子交换-关联势采用由Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[31] 描述的广义梯度近似(generalized gradient approximations, GGA)方法; 布里渊区采用17 × 17 × 17的均匀k点网格; 原子价电子组态为Co-3d74s2, Cr-3d54s1, Ga-4s2p1, Ge-4s2p2 和Si-3s2p2.

      平衡态下, L21相晶格参数(a)、体弹性模量(B)和磁矩均由Morese函数对9个电子总能(E)-体积(V)数据点进行拟合得到. 立方晶格具有3个独立的弹性常数C11, C12C44. 剪切弹性常数C44C'由体积守恒变形下的电子总能对二阶应变的变化关系求导给出. 这里分别采用如下体积守恒的正交和单斜变形:

      $ \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {1 + \delta }&0&0 \\ 0&{1 - \delta }&0 \\ 0&0&{\dfrac{1}{{{1 - {\delta ^2}} }}} \end{array}} \right) {\rm{和}}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&\delta &0 \\ \delta &1&0 \\ 0&0&{\dfrac{1}{{1 - {\delta ^2}}}} \end{array}} \right) {, } $

      对应的能量随应变的变化关系为

      $ \Delta E\left( \delta \right) = 2V{C'}{\delta ^2} + O\left( {{\delta ^4}} \right) {, } $

      $ \Delta E\left( \delta \right) = 2V{C_{44}}{\delta ^2} + O\left( {{\delta ^4}} \right) . $

      C11C12可以根据$ B = \left( {{C_{11}} + 2{C_{12}}} \right)/3 $$ C' = $$ \left( {{C_{11}} - {C_{12}}} \right)/2 $计算得出. 这里, 应变量$ \delta $选取6个值, 分别为0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04和0.05; 采用Hill平均值法求解多晶剪切模量(G)和杨氏模量(E), 具体表达式参见文献[32], 式中剪切模量(GVGR)分别由Voigt和Reuss近似法确定[32].

    • 表1给出了L21-Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge)合金在FM和PM两种不同状态下, aB的EMTO计算结果与其他理论和实验值的对比. 在FM状态下, 3种合金L21相的aB值大小都能够与表中其他理论结果较好地吻合[12,33,34,36,38]; 与已有的实验值相比[35,37], 它们a值的误差分别不超过0.42%和0.02%, 均在第一性原理计算误差范围内, 该结果确保了本文EMTO方法计算Co2CrZ合金基态性质的精确性. 比较发现, Z = Si合金的a值最小, 而其他两种合金的a值相差不超过0.02 Å(1 Å = 0.1 nm), 该结果可能归功于Si原子的共价半径(1.11 Å)相对较小, 而Ga(1.26 Å)和Ge (1.22 Å)原子的对应值大小基本相当. 值得注意的是, 当磁有序由FM转变到PM状态时, 每一种合金的a值均略微变大, 而B值变小, 表明磁无序不利于3种合金中原子的紧密排布, 并降低了它们体系的体弹性模量.

      AlloysPhasesMethodsaB/GPa
      Co2CrGaFM L21EMTO5.736203.5
      The.[12]5.802208.8
      The.[33]5.797204.8
      The.[34]5.720
      Exp.[35]5.760
      PM L21EMTO5.749177.8
      Co2CrSiFM L21EMTO5.651234.3
      The.[36]5.630227.0
      Exp.[37]5.650
      PM L21EMTO5.652202.4
      Co2CrGeFM L21EMTO5.755207.7
      The.[38]5.770250.4
      The.[33]5.754227.1
      PM L21EMTO5.764180.4

      表 1  铁磁(FM)和顺磁(PM)状态下L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金晶格常数和体弹性模量的EMTO计算结果与其他源于文献[12, 33-38]理论和实验值的对比

      Table 1.  Lattice constant and bulk modulus of the FM and PM L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys calculated with the EMTO program are in comparison with the other theoretical and experimental data from Refs. [12, 33-38].

      图2所示, 对于FM状态下Co2CrGa1–xSix和Co2CrGa1–xGex四元合金体系, 随着x从0增至1, L21相的aB值均呈单调变化趋势: 前者a减小, B增大; 后者aB均略显增大的趋势. 在图2(a)中, 对于Si掺杂的四元合金体系, EMTO-CPA计算给出的ax变化关系与实验测量结果[18]基本一致. 对于Co2CrGa1–xGex四元合金, Seema等[33]利用赝势超晶胞方法计算给出ax的增大略微单调降低. 事实上, 对比表1, 从图2(a)更能清晰地看出, 由于Ga和Ge原子共价半径相差不多, ax从0增至1时的变化量甚至小于对应x = 0时, 不同计算给出的a值的差异, 导致Co2CrGa和Co2CrGe合金的a值大小关系并非十分清晰, 其依赖于第一性原理计算方法的不同而不同. 在图2(b)中, 针对Co2CrGa1–xGex四元合金体系, EMTO-CPA和赝势超晶胞方法[33]都能够计算给出Bx的增大近乎缓慢增大的趋势. 因此, 这里将本文与文献[33]计算给出的该四元合金体系ax的略微变化关系不同, 归因于二者方法的不同所致.

      图  2  铁磁状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex(0 ≤ x ≤ 1)合金晶格常数和体弹性模量随x的变化关系与文献[12, 18, 33, 34, 38]的理论和实验结果的对比 (a) a; (b) B

      Figure 2.  x-dependence of the lattice constant and bulk modulus of the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys are in comparison with the available theoretical and experimental data from Refs. [12, 18, 33, 34, 38]: (a) a; (b) B.

    • 图3给出了Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge)合金相对电子总能(ΔE)随四方晶格变形(c/a)的变化关系. 这里, 在任意y下, 每一c/a值对应的ΔE值均等于该结构的电子总能减去合金FM状态L21结构(即y = 0, c/a = 1)的电子总能. 当y = 0时, 即在FM状态下, 3种合金的ΔE均具有两个局域极小值, 一个在c/a = 1处, 对应L21相; 一个在1.2—1.3附近, 对应D022相, 且其ΔE值均为正数, 分别约为2.03 mRy, 2.68 mRy和2.27 mRy. 因此, 0 K下, D022相比L21相的电子总能更高, 各合金在FM状态下具有L21稳定结构.

      图  3  Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge)合金ΔE随四方晶格c/a的变化关系, 本文ΔE的计算以各合金FM状态下L21相(即y = 0, c/a = 1)的电子总能作为参考值 (a) Z = Ga; (b) Z = Si; (c) Z = Ge

      Figure 3.  ΔE of Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge) alloys change with respect to the c/a of tetragonal lattice, here, the electronic energy of the FM L21 structure (y = 0, c/a = 1) is as reference for ΔE calculations of each alloy: (a) Z = Ga; (b) Z = Si; (c) Z = Ge.

      随着y从0增至0.5, 各合金由FM逐渐转变到PM状态, L21和D022相的ΔE值均相应地逐渐增大; 相比D022相, L21相下ΔE增大的速度更大, 表明磁无序的增大, 有助于降低D022相对L21相的能量, 从而促进了D022相的相对稳定性. 类似于y = 0, 当y≠0时, 两相相比, ΔE值越低, 对应的结构同样则越稳定; 反之, 则越不稳定. 对于Co2CrGa合金(图3(a)), 当y增至0.2时, D022相变得比L21相能量更低, 约低0.21 mRy; 随着y继续增大, 相比L21相, D022相的ΔE值相对越来越更低. 可见, 当y ≥ 0.2时, 电子总能有利于Co2CrGa合金具有D022稳定结构, 且随y的增大, D022相的稳定性相对L21相越来越更强. 对于Co2CrSi(图3(b))和Co2CrGe合金(图3(c)), 当y增至0.1时, D022相就开始变得比L21相能量更低, 分别低约0.49 mRy和0.41 mRy. 因此, 当y ≥ 0.1时, 两种合金D022结构也变得更加稳定, 且随y的增大, 该相的相对稳定性越来越强.

      在不考虑能量其他温度依赖性因素的情况下, 从图3得出结论, 3种Co2CrZ合金PM下, 由于D022相能量更低, 它们可发生L21-D022的正常MT; 当它们由PM转变到FM状态的过程中, 磁有序化则最终会导致L21相的电子总能低于D022相, 从而有助于D022-L21的RMT行为的发生. 目前, 实验上测得, CoxCr78–xGa11Si11四元合金体系RMT对应的TM值处于150—350 K之间[19], 即处于室温附近及以下. 然而, 除此之外, 关于其他Co2CrZ基三元、四元合金RMT相变行为还少有实验报道. 通过考虑能量的成分和温度双重依赖性[39], 可以计算并比较L21和D022相的自由能随成分及温度的双重变化规律, 从而预测出合金马氏体相变的临界成分及相应的TM值. 此项工作也是我们接下来正进行的研究内容.

    • 在FM状态下, L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金的总磁矩(μtot)分别为: 3.02 μB, 4.01 μB和4.01 μB, 与实验测量值(3.01 μB[40], 4.00 μB[24]和3.99 μB[12])非常吻合. 如图4(a)所示, 在四方变形下, 当c/a < 1时, 各合金μtotc/a的增大而增大; 当c/a > 1时, μtot则随c/a的增大而减小. 可见, 3种合金均在L21相下具有相对最大的μtot值, 而D022相的μtot值均比L21相小很多, 近乎达小2 μB左右. 进一步, 通过对比Co, Cr和Z原子的局域磁矩(μCo, μCrμZ)还发现, 各合金总磁矩主要源于μCoμCr的贡献(图4(b)4(c)), 且它们对c/a的变化趋势与μtotc/a基本相同. μZ非常小, 接近于0, 说明Z原子近乎是非自旋极化的.

      图  4  FM状态下Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge)合金总磁矩(μtot)及Co(μCo), Cr(μCr)原子局域磁矩随四方晶格c/a的变化关系、及其顺磁PM状态下μCr绝对值大小随c/a的变化关系 (a) FM-μtot; (b) FM-μCo; (c) FM-μCr; (d) PM-μCr

      Figure 4.  μtot and μCo and μCr atoms of the FM Co2CrZ(Z = Ga, Si, Ge) alloys change with respect to c/a, together with the trends of μCr-x of the three PM alloys in their absolute values: (a) FM-μtot; (b) FM-μCo; (c) FM-μCr; (d) PM-μCr.

      在PM状态下, 3种合金的μtot均为0. Co和Z原子一样, 也变为几乎非自旋极化, 只有Cr原子具有局域磁矩, 其绝对值大小随c/a的变化如图4(d)所示. 可见, 随Z从Ga变化到Ge、再到Si, L21μCr绝对值大小逐渐增大. 同样地, PM合金μcr绝对值大小也倾向于随体系四方晶格变形量|1–c/a|的增大而减小, 即L21μCr绝对值相对最大. 相比D022相, 其近乎大0.5 μB左右.

      随温度的升高, Co2CrZ合金由FM转变到PM状态, 即体系y从0增至0.5. 图3证明在此过程中, L21和D022相相对电子总能ΔE均发生常规变化, 即单调升高, 然而, 相比L21相, D022相ΔE值随y增大而增大的趋势并非十分明显, 尤其是Z = Si和Ge的合金. 对比图4(a), 可将其归因于L21相具有相对D022相巨大的μtot, 大2 μB左右. μtot越大, 合金磁激发能(即FM和PM状态电子总能差异)通常会越高. 相应在图3中, 随y从0增至0.5, L21相ΔE升高得就会更快些, 并最终由低于转变到高于D022相的对应值, 从而导致D022相比L21相更稳定.

      图5给出了FM状态下L21-Co2CrGa1–xSix和Co2CrGa1–xGex合金磁矩随组分x的变化关系. 可见, 随着x的增大, μCoμCr单调增大, μtot因而也逐渐增大. 通常, 根据Slater-Pauling (S-P)定律[41], FM状态下L21相Heusler合金的μtot值可用公式μtot = M-24来描述, 其中M为合金原子总价电子数. 显然, 如图5所示, 本文EMTO-CPA结果与S-P定律计算给出的μtot-x关系十分吻合. 在任意x值下, 由于Si和Ge原子的价电子数都是4, 两种合金的M值相同, 它们的μtot, μCoμCr值也基本类似, 表明其确实与合金价电子数有重要关联.

      图  5  FM状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1)合金μtotμCo, μCr原子磁矩随x的变化关系、及其与Slater-Pauling(S-P)定律计算给出μtot-x关系的对比

      Figure 5.  μtot and μCo, μCr atoms of the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys change with respect to x, in comparison with their calculated trends of μtot-x according to the Slater-Pauling (S-P) rule.

    • 表2所示, Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金FM状态下L21相的单晶弹性常数C11, C12, C44, C', 弹性各向异性(A = C44/C ')及GE的EMTO计算结果均接近于其他理论值[36,42]. 该结果再次证明了本文所采用的EMTO软件及其相关参数计算Co2CrZ合金的精确性.

      AlloysMethodsC11/GPaC12/GPaC44/GPaC '/GPaAG/GPaE/GPa
      Co2CrGaEMTO241.27184.65136.9628.314.8471.07190.99
      FPLAPW[42]233.00182.80136.8025.105.4567.30
      Co2CrSiEMTO306.87196.56155.8855.152.83102.04267.17
      FPLAPW[36]29719314552
      Co2CrGeEMTO268.28177.35128.8145.472.8354.06147.74

      表 2  FM状态下L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金单晶弹性常数(C11, C12, C44, C ' = (C11C12)/2)、A = C44/C及多晶GE的EMTO计算结果与源于文献[36, 42]理论值的对比

      Table 2.  Single-crystal elastic constants (C11, C12, C44, and C ' = (C11C12)/2), elastic anisotropy (A = C44/C '), G, and E of the FM L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys are shown in comparison with the available theoretical results from Refs. [36, 42]

      立方晶系的稳定性要求为: C11 > |C12|, C11+2C12 > 0和C44 > 0[32]. 显然, 表2给出的3种合金0 K下的弹性常数均满足该力学稳定性要求. 其中, 四方剪切弹性常数C 'A对描述立方相的稳定性还具有更重要的意义. 通常情况下, C'越小、而A越大, 对应体系则越容易发生L21-D022的MT. 如图6所示, 随y的增大, 3种合金C 'C44均减小, 而A逐渐增大, 表明C ' 减小的速度更快, 因而对体系的稳定性随y的变化具有更重要的贡献. 随y从0增至0.5, Z = Ga (图6(a)和(b))的合金弹性常数总能满足晶格稳定性要求; 然而, 在y ≥ 0.4时, Z = Si (图6(c)和(d))和Ge (图6(e)和(f))的合金C'已减小到负值, 即C11 < |C12|, 具有力学不稳定性, 因而更容易发生L21-D022相变. 对比图3图6, 不难得出, 无论从能量还是力学角度上看, 磁无序均降低了3种合金L21相的稳定性, 但也促进了D022相的相对稳定性, 导致了L21-D022的MT行为.

      图  6  FM状态下L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金单晶弹性常数(C44C '=(C11C12)/2)和A = C44/Cy的变化关系 (a) (b) Z = Ga; (c) (d) Z = Si; (e) (f) Z = Ge

      Figure 6.  Single-crystal elastic constants (C44 and C ' = (C11C12)/2) and elastic anisotropy (A = C44/C ') of the FM L21-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys change with respect to the magnetic disordering degree (y): (a) (b) Z = Ga; (c)(d) Z = Si; (e) (f) Z = Ge.

      图7中, FM状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex(0 ≤ x ≤ 1)合金的弹性常数均满足力学稳定性要求. 对于Co2CrGa1–xSix合金, 随着x的增大, C'C44增大、而A减小, 说明C'相对x的变化速度更快些, 即其对合金相稳定性随成分的变化也起到了更重要的贡献. 对于Co2CrGa1–xGex合金, 随着x的增大, C'同样增大、而C44减小, 结果导致Ax的增大单调减小, C'C44因而对它们相稳定性随成分的变化都具重要意义. 两种合金体系GEx的变化趋势与其C'-x曲线相同, 说明Si和Ge掺杂均能提高Co2CrGa合金L21相多晶弹性模量, 从而有利于促进体系相稳定性. 0 K下, 各四元合金组分同样具有L21相稳定结构. 结合图3理论结果, 可推测磁无序的增大也将会导致该相相对D022相的电子总能逐渐增大, 最终高于后者. 在不考虑能量其他温度依赖性因素的情况下, 当这些四元合金随温度的降低, 逐渐由PM转变到FM状态的过程中, 磁有序化则反过来最终导致L21相的电子总能低于D022相, 从而有助于其发生D022-L21的RMT行为.

      图  7  FM状态下L21-Co2CrGa1–xSix和L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1)合金单晶弹性常数(C44C ' = (C11C12)/2)、A = C44/CGEx的变化关系 (a) C44x; (b) C 'xAx; (c)Gx; (d) Ex

      Figure 7.  Single-crystal elastic constants (C11, C12, C44, and C ' = (C11C12)/2), elastic anisotropy (A = C44/C'), polycrystal shear modulus (G), and Young’ modulus (E) of the FM L21-Co2CrGa1–xSix and L21-Co2CrGa1–xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys change with respect to x: (a) C44x; (b) C 'x and Ax; (c) Gx; (d) Ex.

    • 为了探讨FM和PM状态下Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金L21和D022相相对稳定性的电子结构机理, 分别计算了它们总电子态密度(DOS)及Co, Cr和Z原子的局域DOS, 如图8所示. 这里, 对于D022相, DOS计算采用各合金L21相相同的晶格体积; 参考图3计算结果, 对于Z = Ga的合金, c/a = 1.2, 而Z = Si和Ge的合金均有c/a = 1.3. 根据Jahn-Teller不稳定性效应[24,43], 费米面附近自旋向下DOS越多, 说明该体系相对能量越高, 则越不稳定. 因此, 本文重点分析费米面附近的DOS.

      图  8  FM和PM状态下L21-和D022-Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金电子总态密度(DOS)及Co, Cr和Z原子局域DOS的对比: (a)—(d) Z = Ga; (e)—(h) Z = Si; (i)—(l) Z = Ge

      Figure 8.  Total electronic density of states (DOS) and local density of states of Co, Cr and Z atoms of the Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge) alloys with both the FM and PM L21 and D022 phases: (a)–(d) Z = Ga; (e)–(h) Z = Si; (i)–(l) Z = Ge.

      在各FM合金的费米面附近(图8(a), (e)和(i)), L21相自旋向上的总DOS均出现了一个显著的峰值, 而自旋向下DOS非常小, 自旋极化率均超过90%, 证实其L21相的确具有接近半金属性. 此外, 相比D022相, 3种合金L21相自旋向下的DOS均更小, 对应L21相能量则相对更低、体系更加稳定, 因此该立方相对应着它们的基态结构. 在各PM合金的费米面附近, L21相的总DOS均具有明显的峰值. 然而, 在D022相, 该峰发生劈裂, 分布于此处的DOS被重新分布在更高或更低能量轨道上, 结果导致费米面附近形成一个赝带隙, 该处的DOS相对L21相明显减少, 能量相对更低. 因此, 3种PM合金具有D022相稳定结构.

      当Co2CrZ合金随温度的升高逐渐由FM转变到PM状态的过程中, 在费米面附近, L21相自旋向下的DOS均会增多, 则体系能量相对升高(图3), 对应着C (图6)也会发生软化, 说明磁无序度的增大逐渐削弱了合金L21相的相对稳定性, 促进了合金发生四方晶格变形. 在不考虑能量其他温度依赖性因素的情况下, 根据Jahn-Teller不稳定性效应[43], 我们证实了, 磁无序度的增大有利于Co2CrZ合金D022相的电子总能低于L21相, 从而发生L21-D022的正常MT; 反过来, 磁有序度的增大则有利于其L21相的电子总能低于D022相, 导致D022-L21的RMT行为出现.

      对比Co, Cr和Z原子的局域DOS, 发现合金Co2CrZ总DOS随晶格和磁有序结构的变化主要源于Co和Cr原子, 尤其Co原子, 其贡献似乎最大. 对于Z原子, 由于其在费米面附近DOS相对较少, 因此对合金总DOS及其随晶格和磁有序结构的变化影响不大.

    • 采用第一性原理EMTO-CPA方法, 本文系统计算研究了0 K下, 磁无序和合金化影响Co2CrZ (Z = Ga, Si, Ge)合金基态性质、弹性常数、电子总能、及电子结构的规律性及物理机理. 得出结论如下:

      1) 0 K下, L21相Co2CrZ三元和Co2CrGa1–xSix, Co2CrGa1–xGex四元合金晶格常数、体弹性模量、磁矩和弹性常数均与理论和实验值基本吻合; FM下合金总磁矩μtot主要来源于Cr和Co原子, PM下只有Cr原子具有局域磁矩;

      2) FM下各合金具有L21稳定结构, 随y的增大, L21相电子总能相对逐渐增大, 由低于转变到高于D022相, 因此, 当y ≥ 0.1(0.2)时, Z = Si和Ge(Z = Ga)的化学计量比合金则具有D022相稳定结构;

      3) 随y的增大, 3种Co2CrZ合金L21相四方剪切弹性模量C'均不断软化, 表明在力学角度上, 磁无序也有利于它们发生四方晶格变形;

      4) 分析Co2CrZ合金电子态密度发现, 磁无序影响它们L21和D022相相对稳定性的电子结构机理可归因于Jahn-Teller不稳定性效应;

      5) 对于L21相Co2CrGa1–xSix和Co2CrGa1–xGex四元FM合金, 随x的增大, μtot均按照Slater-Pauling定律单调增大, C'同时也都变硬, 表明Si和Ge掺杂均有利于增强Co2CrGa合金L21相力学稳定性, 从而抑制了其四方晶格变形的发生.

参考文献 (43)

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