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第一性原理研究Mg掺杂对LiCoO2正极材料结构稳定性及其电子结构的影响

林洪斌 林春 陈越 钟克华 张健敏 许桂贵 黄志高

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第一性原理研究Mg掺杂对LiCoO2正极材料结构稳定性及其电子结构的影响

林洪斌, 林春, 陈越, 钟克华, 张健敏, 许桂贵, 黄志高

First-principles study of effect of Mg doping on structural stability and electronic structure of LiCoO2 cathode material

Lin Hong-Bin, Lin Chun, Chen Yue, Zhong Ke-Hua, Zhang Jian-Min, Xu Gui-Gui, Huang Zhi-Gao
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  • LiCoO2作为商业化最早的锂离子电池正极材料, 至今仍受到许多研究人员的广泛关注. 高电压下LiCoO2面临着严重的容量衰减和性能下降等问题, 实验上通常采用体相元素掺杂以稳定LiCoO2在高电压下的晶体结构, 从而提高其电化学性能. Mg元素掺杂被认为是一种能够提高LiCoO2高电压循环稳定性的有效手段, 但Mg的具体掺杂形式以及作用机理仍需进一步深入研究. 本文基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了LiCoO2中Mg对Co位和Li位各种替代组态的形成能及其电子结构. 计算结果表明, Mg在LiCoO2中的替代情况较为复杂: 掺杂浓度为3.7%时, Mg更倾向于替代Co位; 而掺杂浓度提高至7.4%后, 则Mg不仅仅可以只替代Co位或Li位, 还存在同时替代Co位和Li位的可能; 各种替代组态也呈现出不同的电子态, 既存在金属态, 也有半导体态, 同时在许多情况下还伴有电子局域态. 因此, 我们认为LiCoO2的Mg掺杂位形与掺杂量有密切的关系, 且掺杂诱导的电子结构也存在较大的差异.
    Developing the cathode material with high voltage and high capacity is of critical importance in improving the energy density of the battery. Among various cathode materials, LiCoO2, as the first commercialized cathode material for lithium-ion batteries, is still widely concerned by many researchers due to its high output voltage, high volumetric energy density, and excellent cycling performance. However, a series of issues, such as serious capacity fading and performance deterioration, can emerge as cut-off voltage is above 4.5 V. Many strategies have been proposed to stabilize the cycling performance of LiCoO2 at high voltages. Mg doping is considered to be an effective strategy to improve the high voltage cycling stability of LiCoO2 cathode material, but the specific doping form and mechanism of Mg doping still need to be further studied. In this paper, the values of formation energy and the electronic structures of various configurations for Mg doping on Co and Li sites in LiCoO2 are investigated by the first-principles method based on density-functional theory. The calculated results show that the values of formation energy for different doping configurations are different and the substitution of Mg in LiCoO2 is complicated. When the doping concentration is 3.7%, Mg prefers to substitute for the Co site; while the doping concentration increases to 7.4%, Mg can replace not only the Co or Li sites, but also the Co and Li sites simultaneously. Therefore, it should not be simply believed that Mg ion can replace only Co or Li site in LiCoO2, depending on the specific doping situation actually. Furthermore, various doping configurations also exhibit different electronic states, including metallic state and semiconductor state, and what is more, electronic local states in many cases. Therefore, we believe that the Mg doping configuration in LiCoO2 is related closely to the doping amount, and the doping induced electronic structure also has a great difference.
      通信作者: 许桂贵, xuguigui082@126.com ; 黄志高, zghuang@fjnu.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61574037, 11204038)资助的课题
      Corresponding author: Xu Gui-Gui, xuguigui082@126.com ; Huang Zhi-Gao, zghuang@fjnu.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 61574037, 11204038)
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  • 图 1  LiCoO2的晶胞结构, 符号“DO-Co-O”和“DO-Li-O”分别表示过渡金属层(Co层)和锂层(Li层)的厚度

    Fig. 1.  Unit cell of LiCoO2, the symbols of “DO-Co-O” and “DO-Li-O” are the oxygen distance across the transition metal layer (cobalt layer) and across the Li layer respectively.

    图 2  两个Mg替代两个Co位的各种组态示意图

    Fig. 2.  Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing two Co sites.

    图 3  两个Mg分别替代1个Co位和1个Li位的各种组态示意图

    Fig. 3.  Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing one Co site and oneLi site respectively.

    图 4  两个Mg替代两个Li位的各种组态示意图

    Fig. 4.  Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing two Li sites.

    图 5  态密度(DOS)图 (a) 纯的LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2. 费米能级设为零

    Fig. 5.  Density of states (DOS): (a) Pure LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2. The Fermi level is set to be zero.

    图 6  分波态密度(PDOS)图 (a) 纯的LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2

    Fig. 6.  Partial density of states (PDOS): (a) Pure LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2.

    图 7  态密度(DOS)图 (a) 纯的LiCoO2; 图2所示的两个Mg替代同层的两个Co位时对应组态 (b) (0, 3), (c) (0, 5), (d) (0, 8); 图2所示的两个Mg替代异层的两个Co位时对应组态 (e) (0, 9), (f) (0, 12), (g) (0, 14), (h) (0, 17); 图3所示的两个Mg分别替代1个Co位和1个Li位时对应组态 (i) (0, 1), (j) (0, 2), (k) (0, 3), (l) (0, 5). 费米能级设为零

    Fig. 7.  Density of states (DOS): (a) Pure LiCoO2; (b) (0, 3), (c) (0, 5), (d) (0, 8)configurations for two Mg atoms replacing two Co sites in the same layer given in Fig. 2; (e) (0, 9), (f) (0, 12), (g) (0, 14), (h) (0, 17) configurations for two Mg atoms replacing two Co sites in different layers given in Fig. 2; (i) (0, 1), (j) (0, 2), (k) (0, 3), (l) (0, 5) configurations for two Mg atoms replacing one Co site and one Li site respectively given in Fig. 3. The Fermi level is set to be zero.

    图 8  态密度(DOS)图. 图4中所示的两个Mg替代同层的两个Li位时对应组态 (a) (0, 1), (b) (0, 2), (c) (0, 3), (d)(0, 8); 图4中所示的两个Mg替代异层的两个Li位时对应组态 (e) (0, 10), (f) (0, 17). 费米能级设为零

    Fig. 8.  Density of states (DOS): (a) (0, 1), (b) (0, 2), (c) (0, 3), (d) (0, 8) configurations for two Mg atoms replacing two Li sites in the same layer given in Fig. 4; (e) (0, 10), (f) (0, 17) configurations for two Mg atoms replacing two Li sites in different layers given in Fig. 4. The Fermi level is set to be zero.

    图 9  对应图8中6个组态的分波态密度(PDOS) (a) (0, 1); (b) (0, 2); (c) (0, 3); (d) (0, 8); (e) (0, 10); (f) (0, 17)

    Fig. 9.  Partial density of states (PDOS) of the 6 configurations corresponding to Fig. 8: (a) (0, 1); (b) (0, 2); (c) (0, 3); (d) (0, 8); (e) (0, 10); (f) (0, 17).

    表 1  图2所示的各种掺杂组态的形成能

    Table 1.  Formation energies of the various doping configurations given in Fig. 2.

    Mg-Mg间距d组态Eform/eV
    2.830(0, 1)1.651
    (0, 2)0.196
    (0, 3)–0.588
    (0, 4)0.497
    (0, 5)–0.604
    (0, 6)0.383
    4.902(0, 7)0.348
    (0, 8)–1.004
    4.992(0, 9)–0.887
    (0, 10)–0.886
    (0, 11)–0.886
    5.738(0, 12)–0.875
    (0, 13)–0.874
    6.398(0, 14)–0.872
    (0, 15)–0.870
    (0, 16)–0.871
    7.547(0, 17)–0.655
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    表 2  图3所示的各种掺杂组态的形成能

    Table 2.  Formation energies of the various doping configurations given in Fig.3.

    Mg-Mg间距d组态Eform/eV
    2.869(0, 1)–1.137
    (0, 2)–0.497
    (0, 3)–2.228
    4.030(0, 4)0.978
    (0, 5)–0.143
    4.924(0, 6)0.319
    (0, 7)0.346
    (0, 8)0.344
    6.346(0, 9)0.756
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    表 3  图4所示的各种掺杂组态的形成能

    Table 3.  Formation energies of the various doping configurations given in Fig.4.

    Mg-Mg间距d组态Eform/eV
    2.830(0, 1)–0.965
    (0, 2)–0.442
    (0, 3)–0.635
    (0, 4)–0.491
    (0, 5)–0.723
    (0, 6)–0.965
    4.902(0, 7)–0.126
    (0, 8)–0.226
    4.992(0, 9)1.883
    (0, 10)–0.019
    (0, 11)0.208
    5.738(0, 12)0.459
    (0, 13)0.729
    (0, 14)0.223
    6.398(0, 15)2.305
    (0, 16)0.993
    8.060(0, 17)–0.182
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-11
  • 修回日期:  2021-02-06
  • 上网日期:  2021-06-29
  • 刊出日期:  2021-07-05

第一性原理研究Mg掺杂对LiCoO2正极材料结构稳定性及其电子结构的影响

  • 1. 福建师范大学物理与能源学院, 福建省量子调控与新能源材料重点实验室, 福州 350117
  • 2. 福建省先进高场超导材料与工程创新协同中心, 福州 350117
  • 3. 福建师范大学协和学院, 福州 350117
  • 通信作者: 许桂贵, xuguigui082@126.com ; 黄志高, zghuang@fjnu.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61574037, 11204038)资助的课题

摘要: LiCoO2作为商业化最早的锂离子电池正极材料, 至今仍受到许多研究人员的广泛关注. 高电压下LiCoO2面临着严重的容量衰减和性能下降等问题, 实验上通常采用体相元素掺杂以稳定LiCoO2在高电压下的晶体结构, 从而提高其电化学性能. Mg元素掺杂被认为是一种能够提高LiCoO2高电压循环稳定性的有效手段, 但Mg的具体掺杂形式以及作用机理仍需进一步深入研究. 本文基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了LiCoO2中Mg对Co位和Li位各种替代组态的形成能及其电子结构. 计算结果表明, Mg在LiCoO2中的替代情况较为复杂: 掺杂浓度为3.7%时, Mg更倾向于替代Co位; 而掺杂浓度提高至7.4%后, 则Mg不仅仅可以只替代Co位或Li位, 还存在同时替代Co位和Li位的可能; 各种替代组态也呈现出不同的电子态, 既存在金属态, 也有半导体态, 同时在许多情况下还伴有电子局域态. 因此, 我们认为LiCoO2的Mg掺杂位形与掺杂量有密切的关系, 且掺杂诱导的电子结构也存在较大的差异.

English Abstract

    • 近年来, 随着电动汽车、智能电子设备等领域的快速发展, 作为主要动力来源的锂离子电池成为众多科研人员的研究热点. 锂离子电池正极材料是制约电池能量密度的关键因素, 开发高电压、高容量的正极材料对于提升电池能量密度至关重要. 在众多正极材料中, 作为商业化最早的锂离子电池正极材料LiCoO2因具有工作电压高、比容量高、循环性能好等优点至今仍受到人们的广泛关注[1,2].

      LiCoO2的结构属于空间群为$R\bar 3 m$的菱面体(α-NaFeO2型层状结构), 其中Li原子在3a位置, Co原子和O原子分别在3b和6c位上. LiCoO2具有274 mAh/g的理论比容量, 但是实际使用时的充电截止电压为4.2 V, 充电脱锂过程仅有50%的锂离子脱出. 通过增加充电截止电压可以脱出更多的锂离子从而增加LiCoO2容量, 例如当充电截止电压为4.5 V时, 将有高达68%的锂离子脱出. 然而, 当电压增加时, LiCoO2的晶体结构变得不稳定, 将发生不可逆的结构相变, 导致循环效率和容量的迅速下降[3]. 为了解决上述问题, 实验中通常掺入各种元素, 例如通过Mg[4], Ga[5,6], Ti[7,8], Nb[9], Al[10-12], Ni[13]等体相掺杂以稳定LiCoO2在高电压下的晶体结构, 从而提高其电化学性能. 尤其, 近几年通过微量元素掺杂实现的高电压和高能量密度引起了人们极大关注[14,15]. 中科院物理所李泓研究团队[16]通过微量的Ti-Mg-Al共掺杂实现了LiCoO2在4.6 V高电压下的循环稳定, 并发现掺入Mg, Al可以抑制4.5 V以上电压的结构相变, 而微量的Ti元素可以在材料的晶界和表面上发挥作用, 在高电压下稳定表面的O元素, 三种掺杂元素协同促进材料的循环稳定性能. Wang等[17]采用固相法, 得到Mg掺杂的LiCoO2, 并测得4.5 V的截止电压, 且100圈的循环容量保持率为84.5%, 高于未掺杂的64.4%; 他们还使用XRD技术得出Mg的掺杂稳定了LiCoO2的层状结构, 以提高循环稳定性. Tukamoto和West[18]早期在实验上证明Mg掺杂提高了LiCoO2电导率, 他们在LiCoO2中掺杂微量Mg元素, 电导率由1 × 10–3 S/cm提高到0.5 S/cm. Shi等[19]也通过计算证实了电导率的提升, 并提出掺杂量应当控制在15%以下, 以防止晶格结构畸变. 徐晓光等[20]早期通过第一性原理计算了LiCoO2掺杂前后的态密度, 证明Mg掺杂提高了电子态空穴密度和电子电导. Varanasi等[21]利用第一性原理计算模拟了不同元素Be, Mg, Al, Ga, Si和Ti对LiCoO2中Co位的替代, 并预测了其电化学电位的变化, 发现当Be, Mg, Al和Ga替代Co位时, LiCoO2的电化学电位升高, 而Si和Ti则相反. Koyama等[22]利用第一性原理计算了LiCoO2中掺杂离子的缺陷形成能, 指出了掺杂离子的缺陷浓度和占据位置依赖于温度和化学势等化学条件. 然而, 之前的第一性原理计算大都是假设掺杂离子替代Co位, 但是离子替代与掺杂浓度和掺杂温度等因素关系很大, 是否替代Li位且为何微量Ti, Mg和Al等掺杂能够明显改善LiCoO2高压特性, 这些都值得进一步深入研究. 本文应用第一性原理密度泛函理论研究LiCoO2中Mg元素掺杂的可能位形及其对电子结构的影响, 发现Mg在LiCoO2中的掺杂形式较为复杂, 掺杂位形与掺杂量有密切的关系, 且掺杂诱导的电子结构也存在较大的差异.

    • 本计算工作采用VASP[23](Vienna Ab-initio simulation package)程序包来实现. 计算中采用广义梯度近似GGA方法以及PBE型赝势函数来描述交换关联作用. 考虑到过渡金属Co原子之间的强关联作用, 对Co原子的3d轨道电子使用GGA + U方法[24]进行优化处理. U值的选取对能量的计算会有一定的影响, 本文U的有效值参照其他文献设置为4.91 eV[16,25,26], 测试结果表明该U值适用于LiCoO2及其掺杂体系的结构和能量计算. 平面波截断能设置为550 eV, k点采用4 × 4 × 2 Monkhorst-Pack网格[27]. 此外, 为考虑更多情况下Mg掺杂的影响, 建立了3 × 3 × 1的超胞, 如图1所示, 并通过替代原子方式进行掺杂. 超胞中所有原子位置使用了Helleman-Feymann力的共扼梯度(CG)算法进行充分驰豫, 当原子间力的最大值小于0.01 eV/Å时驰豫结束. 计算中LiCoO2的Mg掺杂形成能按下式定义[28]:

      图  1  LiCoO2的晶胞结构, 符号“DO-Co-O”和“DO-Li-O”分别表示过渡金属层(Co层)和锂层(Li层)的厚度

      Figure 1.  Unit cell of LiCoO2, the symbols of “DO-Co-O” and “DO-Li-O” are the oxygen distance across the transition metal layer (cobalt layer) and across the Li layer respectively.

      $\begin{split} {E_{{\rm{form}}}} =\;& E\left( {{\rm{doped}}} \right) - E\left( {{\rm{LiCo}}{{\rm{O}}_2}} \right) \\ &- \sum E \left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_{{\rm{doped}}}}} \right) + \sum E \left( {{\rm{host}}} \right){{,}} \end{split}$

      其中$ {E_{{\rm{form}}}} $表示形成能, $ E\left( {{\rm{doped}}} \right)$为掺杂Mg后体系的总能量, $ E\left( {{\rm{LiCo}}{{\rm{O}}_2}} \right) $为纯LiCoO2的总能量, $ E\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_{{\rm{doped}}}}} \right) $为掺杂的Mg原子的能量, $ E\left( {{\rm{host}}} \right) $为被替代的原子的能量.

    • 在以往的计算中, 人们在分析解释LiCoO2掺杂作用时, 一般都是考虑掺杂元素只替代了Li位或者Co位, 以替代Co位为多数, 但是实际实验中因为制作工艺、掺杂浓度和掺杂温度等因素的影响, 可能存在各种的掺杂组态, 因此需要通过计算各种组态的形成能来加以分析. 绝大多数关于LiCoO2的计算是在2 × 2 × 1的超胞下进行的, 但是, 若是在2 × 2 × 1的超胞下掺入两个以上的Mg原子, 意味着掺入Mg原子浓度过高, 晶胞会发生晶格畸变, 改变所需要的层状结构, 极大程度损害材料的离子导电性. 因此, 我们的计算将LiCoO2扩胞为3 × 3 × 1, 以此降低Mg原子的掺杂浓度, 来减少晶格畸变带来的影响.

      首先计算了纯的LiCoO2的晶格参数, 计算得到的晶格常数ac分别为2.827和14.165 Å (c/a = 5.01), 锂层的厚度(DO-Li-O)和过渡金属层的厚度(DO-Co-O)分别为2.654和2.068 Å, 计算结果与其他研究小组的计算结果[29]相符合. 接着, 在(3 × 3 × 1)LiCoO2超胞中, 考虑单个Mg离子的替代情况, 即单离子替代模型(掺杂浓度为3.7%). 计算得到的Mg替代Co位(LiMg0.037Co0.963O2)的形成能为–0.448 eV, 而Mg替代Li位(Li0.963Mg0.037CoO2)的形成能为+2.229 eV. 由此可见, 对于单离子替代, Mg离子在Co位上的替代优于Li位, 掺杂后更容易形成LiCo0.963Mg0.037O2, 而不是形成Li0.963Mg0.037CoO2. 确实, 单离子替代Co位是更有利的, 这与其他研究小组的计算是类似的[20]. 进一步分析Mg掺杂在LiCoO2中Co位对骨架结构稳定性的影响. 结果发现, 单离子替代Co位后晶格常数ac分别增加至2.830和14.181 Å, 但c/a值与纯的LiCoO2保持不变, 说明掺杂后的骨架结构稳定, 没有发生变形. 但Mg离子掺杂拓宽了掺杂的过渡金属层的厚度DO-Co-O, 由2.068 Å增加至2.096 Å, 这是因为Mg2+离子半径大于Co3+离子的缘故, 而Mg离子掺杂对近邻的锂层的厚度和过渡金属层的厚度影响不大. 但是, 当Mg掺杂浓度提高至7.4%后, 即两个Mg离子的替代情况, 结果发生了有趣的变化. 下面重点分析两个Mg离子的替代情况, 即双离子替代模型, 本文主要考虑两个Mg离子同时替代Co位、分别替代1个Co位和1个Li位、同时替代Li位三种情况.

      图2给出了两个Mg离子同时替代Co位的各种组态图. 其中, 以某个被Mg替代的Co位标定为“0”位, 而把同层和最近邻层的其他Co的Mg替代位分别编为1—17位(Mg-Mg离子间距d从近到远, 并排除等效位置). 所形成的双Mg离子替代的组态分别记为(0, 1), (0, 2), …, (0, 17). 表1列出了对应的17种组态的形成能. 从表1发现, 双离子替代Co位在同一层情况下, 即组态(0, 1), (0, 2), …, (0, 8), 其中组态(0, 3), (0, 5), (0, 8)的形成能出现了小于0的情况, 而组态(0, 1), (0, 2), (0, 4), (0, 6), (0, 7)的形成能存在大于0的情况, 表示同层的近邻Co位替代在能量上不均匀, 有些可行, 有些不可行. 然而, 双离子替代在异层Co位的情况下, 即组态(0, 9), (0, 10), …, (0, 17)的形成能均在–0.60—–0.90 eV之间, 它们比单个Mg离子替代的形成能–0.448 eV还要低, 这意味着异层Co位的双离子替代是可行的. 进一步分析发现, 在双离子替代异层Co位的情况下, 晶格常数ac随着掺杂浓度的提升分别增加至2.833和14.194 Å, 但c/a值仍保持不变, 说明掺杂后的骨架结构还是稳定的, 没有发生变形. 此时Mg2+离子同样拓宽了掺杂的过渡金属层的厚度DO-Co-O, 由2.068 Å增加至2.090 Å, 而对近邻的锂层的厚度几乎没有影响.

      图  2  两个Mg替代两个Co位的各种组态示意图

      Figure 2.  Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing two Co sites.

      Mg-Mg间距d组态Eform/eV
      2.830(0, 1)1.651
      (0, 2)0.196
      (0, 3)–0.588
      (0, 4)0.497
      (0, 5)–0.604
      (0, 6)0.383
      4.902(0, 7)0.348
      (0, 8)–1.004
      4.992(0, 9)–0.887
      (0, 10)–0.886
      (0, 11)–0.886
      5.738(0, 12)–0.875
      (0, 13)–0.874
      6.398(0, 14)–0.872
      (0, 15)–0.870
      (0, 16)–0.871
      7.547(0, 17)–0.655

      表 1  图2所示的各种掺杂组态的形成能

      Table 1.  Formation energies of the various doping configurations given in Fig. 2.

      图3给出了两个Mg离子分别替代1个Co位和1个Li位的各种组态图. 其中, 以某个被Mg替代的Co位标定为“0”位, 把最近邻层的Li位的Mg替代位分别编为1—9, 形成的组态分别记为(0, 1), (0, 2), …, (0, 9). 表2列出了对应的9种组态的形成能. 从表2可以看出, 最近邻三种组态(0, 1), (0, 2)和(0, 3)(Mg-Mg间距d = 2.869 Å)的形成能为负且很低; 尤其是(0, 1)和(0, 3)两种组态的形成能分别为–1.137和–2.228 eV, 这表明两个Mg离子分别替代Co位和Li位的双离子替代在近邻位置容易实现. (0, 5)组态的形成能也存在负值(–0.143 eV), 但比最近邻的三种组态的形成能要高得多. 进一步, 对于替代的两个Mg间距较大的(0, 4), (0, 6), (0, 7), (0, 8)和(0, 9)组态, 其形成能皆大于0, 这是因为两个Mg在距离较远时相互作用弱, Mg替代Li的作用接近于上述Mg单离子替代Li的情况, 故形成能都大于零, 不容易实现. 进一步分析双离子替代在近邻Co-Li位对骨架结构稳定性的影响. 结果发现, Mg掺杂后晶格常数ac都增大, 分别为2.833和14.194 Å, 但c/a值与纯的LiCoO2保持不变, 说明Mg离子替代近邻Co-Li位后的骨架结构稳定, 没有发生变形. 但掺杂的锂层的厚度DO-Li-O减小, 由2.654 Å减小至2.639 Å, 这主要归因于Mg2+离子与O2–离子之间有着更强的库仑相互作用, 而掺杂的过渡金属层的厚度DO-Co-O增加明显, 由2.068 Å增加至2.112 Å. 而与之近邻的锂层和过渡金属层的厚度变化不大.

      图  3  两个Mg分别替代1个Co位和1个Li位的各种组态示意图

      Figure 3.  Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing one Co site and oneLi site respectively.

      Mg-Mg间距d组态Eform/eV
      2.869(0, 1)–1.137
      (0, 2)–0.497
      (0, 3)–2.228
      4.030(0, 4)0.978
      (0, 5)–0.143
      4.924(0, 6)0.319
      (0, 7)0.346
      (0, 8)0.344
      6.346(0, 9)0.756

      表 2  图3所示的各种掺杂组态的形成能

      Table 2.  Formation energies of the various doping configurations given in Fig.3.

      图4给出了两个Mg离子同时替代Li位的各种组态图. 其中, 以某个被Mg替代的Li位标定为“0”位, 而把同层和最近邻层的其他Li位的Mg替代位分别编为1—17, 形成的组态分别记为(0, 1), (0, 2), …, (0, 17). 表3列出了对应的17种组态的形成能. 从表3可以看到, 最近邻6种组态(0, 1), (0, 2), …, (0, 6)(Mg-Mg间距d = 2.830 Å)的形成能均为负且比较低, 在–0.40— –1.00 eV之间; 同层内的(0, 7)和(0, 8)组态(d = 4.902 Å)的形成能也是负的, 但相对高一些. 而异层的(0, 9), (0, 10), …, (0, 17)组态的形成能大多数都大于零, 表明不容易形成, 这也是因为两个Mg在距离较远时相互作用弱, Mg替代Li的作用接近于上述Mg单离子替代Li的情况. 同样地, Mg掺杂在LiCoO2中Li位也会对骨架结构产生影响, 分析两个Mg离子替代同层Li位的情况, 结果发现, Mg掺杂后晶格常数ac都有增加, 但c/a值下降至4.99, 说明掺杂后的骨架结构略有变形. Mg离子掺杂明显减小了掺杂的锂层的厚度DO-Li-O, 由2.654 Å减小至2.613 Å, 这主要归因于Mg2+离子与O2–离子之间较强的库仑相互作用. 由于掺杂的锂层“塌陷”, 致使近邻的过渡金属层的厚度DO-Co-O明显增大, 由2.068 Å增加至2.101 Å, 而近邻的锂层的厚度变化不大.

      图  4  两个Mg替代两个Li位的各种组态示意图

      Figure 4.  Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing two Li sites.

      Mg-Mg间距d组态Eform/eV
      2.830(0, 1)–0.965
      (0, 2)–0.442
      (0, 3)–0.635
      (0, 4)–0.491
      (0, 5)–0.723
      (0, 6)–0.965
      4.902(0, 7)–0.126
      (0, 8)–0.226
      4.992(0, 9)1.883
      (0, 10)–0.019
      (0, 11)0.208
      5.738(0, 12)0.459
      (0, 13)0.729
      (0, 14)0.223
      6.398(0, 15)2.305
      (0, 16)0.993
      8.060(0, 17)–0.182

      表 3  图4所示的各种掺杂组态的形成能

      Table 3.  Formation energies of the various doping configurations given in Fig.4.

      综上所述, 基于上述的形成能计算容易发现, 对于单个Mg离子替代, Mg更倾向于替代Co位. 然而, 在双离子替代情况下, 两个Mg离子容易异层同时替代Co位; 两个Mg离子容易同层同时替代Li位; 两个Mg离子更容易最近邻分别替代Co位和Li位, 且这种情况的形成能是最低的. 也就是Mg离子倾向分散性地替代Co位, 同时也有可能聚集性地替代Li位或Co-Li位. Mg掺杂在LiCoO2中Co位、Li位和Co-Li位会影响骨架结构的稳定性, Mg掺杂LiCoO2后, 晶格常数ac都增加了, 但不同的掺杂方式对LiCoO2的锂层的厚度和过渡金属层的厚度的影响不同, 具体表现为: Mg掺杂在LiCoO2中Co位时, 掺杂的过渡金属层的厚度增大, 而与之近邻的锂层和过渡金属层的厚度变化不大; Mg掺杂在LiCoO2中Li位, 会明显减小掺杂锂层的厚度, 由于掺杂的锂层“塌陷”, 会引起近邻的过渡金属层厚度变大; Mg掺杂在LiCoO2中Co-Li位时, 掺杂锂层的厚度减小, 而掺杂的过渡金属层的厚度增大, 与之近邻的锂层和过渡金属层的厚度变化不大.

    • 下面重点研究形成能小于零的掺杂组态的电子态. 图5给出了纯的LiCoO2和单个Mg离子替代Co位LiCo0.963Mg0.037O2的态密度(DOS)图. 从图5(a)可以看出, 计算得到的纯LiCoO2带隙为1.56 eV, 接近实验测量值1.7—2.7 eV [30]. 而从图5(b)可以看出, Mg单替代Co位, 所获得的LiCo0.963Mg0.037O2的费米能级位置由间隙处转移到价带边缘, 体现金属性的特点, 从而提高了电子电导. 同时还研究了Mg掺杂后的磁性, 发现掺杂后LiCo0.963Mg0.037O2材料表现出一定的磁性, 但是磁矩较小, 这个磁性是由歧化反应(2Co3+→Mg2+ + Co4+)导致的, 它来源于Mg掺入引起的Co4+. 图6(a)图6(b)分别给出了纯的LiCoO2和LiCo0.963Mg0.037O2的分波态密度(PDOS). 从图6(a)可以看出, Co-3d电子是价带顶和导带底电子态的最主要贡献, 费米能级附近的电子态主要来自Co-3d和O-2p轨道间的杂化作用. 而掺入Mg后, LiCo0.963Mg0.037O2中Mg原子的态密度在总态密度中的占比很低, 对总态密度几乎没有贡献, 这与Hoang[31]的计算结果是一致的.

      图  5  态密度(DOS)图 (a) 纯的LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2. 费米能级设为零

      Figure 5.  Density of states (DOS): (a) Pure LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2. The Fermi level is set to be zero.

      图  6  分波态密度(PDOS)图 (a) 纯的LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2

      Figure 6.  Partial density of states (PDOS): (a) Pure LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2.

      图7给出了上述两个Mg离子同时替代Co位、分别替代1个Co位和1个Li位两种模型中形成能为负的各种组态的态密度(DOS)图. 作为比较, 图中同时给出了纯的LiCoO2的态密度, 如图7(a)所示. 图7(b)图7(d)分别表示与图2对应的两个Mg替代同层的两个Co位时组态(0, 3), (0, 5)和(0, 8)的态密度; 图7(e)图7(h)分别表示与图2对应的两个Mg替代异层的两个Co位时组态(0, 9), (0, 12), (0, 14)和(0, 17)的态密度. 可以看到, 与纯的LiCoO2不同, 在两个Mg替代Co位后, 材料全部呈现为金属性, 电子导电性显著提升. 同时还可以看到, 异层两个Co位处于较远距离下, 掺杂后的态密度与单个Mg替代Co位时的态密度(图5(b))几乎一样. 因此, 若Mg掺杂全部替代Co位, 则异层的Mg之间影响甚微, 可视为独立的掺杂位置. 然而, 当另一个Mg替代在近邻的Li位时, 产生了一个很有趣的现象. 图7(i)图7(l)分别表示与图3对应的两个Mg分别替代1个Co位和1个Li位时组态(0, 1), (0, 2), (0, 3)和(0, 5)的态密度. 可以看到, 与两个Mg同时替代Co位的情况不同, 在两个Mg分别替代近邻的Co位和Li位后, 材料仍然保持半导体态, 并且组态(0, 1), (0, 2)和(0, 5)在带隙中间出现了电子局域态, 使电子电导增强. 而(0, 3)组态没有出现局域态, 其DOS态与纯的LiCoO2接近, 只是带隙略微降低.

      图  7  态密度(DOS)图 (a) 纯的LiCoO2; 图2所示的两个Mg替代同层的两个Co位时对应组态 (b) (0, 3), (c) (0, 5), (d) (0, 8); 图2所示的两个Mg替代异层的两个Co位时对应组态 (e) (0, 9), (f) (0, 12), (g) (0, 14), (h) (0, 17); 图3所示的两个Mg分别替代1个Co位和1个Li位时对应组态 (i) (0, 1), (j) (0, 2), (k) (0, 3), (l) (0, 5). 费米能级设为零

      Figure 7.  Density of states (DOS): (a) Pure LiCoO2; (b) (0, 3), (c) (0, 5), (d) (0, 8)configurations for two Mg atoms replacing two Co sites in the same layer given in Fig. 2; (e) (0, 9), (f) (0, 12), (g) (0, 14), (h) (0, 17) configurations for two Mg atoms replacing two Co sites in different layers given in Fig. 2; (i) (0, 1), (j) (0, 2), (k) (0, 3), (l) (0, 5) configurations for two Mg atoms replacing one Co site and one Li site respectively given in Fig. 3. The Fermi level is set to be zero.

      图8给出了与图4对应的两个Mg同时替代Li位时形成能为负的各种组态的态密度(DOS)图. 可以看出, 与纯的LiCoO2态密度不同, 在两个Mg替代Li位后, 各组态的费米面均向导带底偏移, 体现N型半导体的特点; 同时带隙明显减小, 且出现了电子局域态, 使电子电导增强. 尤其是(0, 17)组态, 尽管两个Mg替代Li位的距离比较远, 但仍然有–0.182 eV的形成能, 形成的DOS态接近金属态, 如图8(f)所示, 其机制还有待进一步研究. 图9给出了对应图8的6个组态的分波态密度(PDOS), 可以看出, 态密度图中出现的那些电子占据态都是由Co-3d和O-2p的电子轨道间耦合形成的.

      图  8  态密度(DOS)图. 图4中所示的两个Mg替代同层的两个Li位时对应组态 (a) (0, 1), (b) (0, 2), (c) (0, 3), (d)(0, 8); 图4中所示的两个Mg替代异层的两个Li位时对应组态 (e) (0, 10), (f) (0, 17). 费米能级设为零

      Figure 8.  Density of states (DOS): (a) (0, 1), (b) (0, 2), (c) (0, 3), (d) (0, 8) configurations for two Mg atoms replacing two Li sites in the same layer given in Fig. 4; (e) (0, 10), (f) (0, 17) configurations for two Mg atoms replacing two Li sites in different layers given in Fig. 4. The Fermi level is set to be zero.

      图  9  对应图8中6个组态的分波态密度(PDOS) (a) (0, 1); (b) (0, 2); (c) (0, 3); (d) (0, 8); (e) (0, 10); (f) (0, 17)

      Figure 9.  Partial density of states (PDOS) of the 6 configurations corresponding to Fig. 8: (a) (0, 1); (b) (0, 2); (c) (0, 3); (d) (0, 8); (e) (0, 10); (f) (0, 17).

      综上所述可以看到, 在形成能小于零情况下, Mg单替代和双替代Co位, 其DOS态的结构类似, 都是形成费米面穿过价带顶的金属态, 明显提高LiCoO2材料的电子电导率; Mg单替代Li位在能量上是不支持的, 但双替代近邻的Li位在能量上是允许的, 其DOS态的结构类似, 形成的费米面向导带底偏移, 同时出现有明显的电子局域态, 较大地提高了LiCoO2材料的电子电导率; 两个Mg分别替代近邻的Co位和Li位的组态在能量上也是允许的, 但其DOS态与纯的LiCoO2相比变化不大, 仍然保持半导体态.

    • 通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了LiCoO2中各种Mg掺杂组态的形成能及态密度. 研究发现, Mg的掺杂可以提高LiCoO2的导电性能, 但不同的掺杂组态在形成能上存在差异. 当掺杂浓度为3.7%时, Mg更倾向于替代Co位. 而Mg掺杂浓度提升至7.4%后, 则Mg离子倾向分散性地替代Co位, 同时更有可能聚集性替代Li位或Co-Li位. 各种替代组态也呈现出不同的电子态, 既有呈现为金属态, 也有保留为半导体态, 同时在多数情况下还伴有电子局域态. 因此, 在掺杂时, 需要视具体情况而定, 不能简单地认定Mg离子只能替代Co位或者Li位. 接下来, 我们将继续研究这些允许的替代组态下锂离子的扩散动力学, 分析研究Mg, Ti, Al及其共掺杂对锂离子扩散活化能、扩散系数和结构稳定性的影响, 以期对Mg, Ti和Al微量掺杂提升LiCoO2高压特性的机制提供进一步的解释.

      本工作的计算在国家超级计算天津中心天河一号执行, 在此表示感谢.

参考文献 (31)

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