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全无机铅卤钙钛矿CsPbX3 (X = Cl, Br, I)因其具有合成工艺简单、带隙可调、荧光量子产率(Photoluminescence quantum yield, PLQY)高以及荧光发射峰窄等优点在发光二极管、光电响应和微激光等光电领域引起了广泛关注[1-6]. PLQY是荧光材料发射光子数与吸收光子数的比值, 主要用来定量表征荧光材料的发光能力[7]. 荧光材料的晶体结构、表面缺陷或晶格畸变等均会影响荧光材料的PLQY. 与PLQY接近于100%的绿光(CsPbBr3)与红光(CsPbI3)量子点比较, 作为提高色域关键颜色的蓝光(CsPbCl3) PLQY较低(10%), 且结构极不稳定, 严重阻碍了钙钛矿发光二极管在全彩显示中的应用[8-11]. 铅卤钙钛矿CsPbCl3的PLQY较低主要是由于其化学键为离子型且具有较大的表面能, 导致其对极性溶剂如水、乙醇和丙酮敏感, 对其光学性能产生了负面影响[2]. 因此, 如何提高蓝光铅卤钙钛矿量子点的光学性能仍存在挑战.
为了提高蓝光铅卤钙钛矿量子点的光学性能, 目前报道的方法主要有: 减小CsPbBr3量子点粒径, 使量子点光学蓝移, 不足的是由于量子局域效应, 其蓝光很不稳定, 空气中易发生红移, 变成绿光发射[12,13]. 其次, 采用卤素离子交换的方法合成蓝光CsPbBrxCl1–x量子点, 但由于晶格的不匹配导致其晶体结构不稳定[14]. 最近几年, 报道了引入离子半径小的二价或三价金属离子M2+/3+对铅卤钙钛矿中的铅Pb2+离子进行部分替代, 该方法可有效提高钙钛矿量子点的激子结合能, 合成具有优异光学性能的蓝光钙钛矿量子点. 例如, 对CsPbX3晶体结构进行Cu2+, Mn2+, Sn2+, Cd2+, Zn2+, 和Al3+等离子掺杂后, 均不同程度地降低了铅卤钙钛矿缺陷密度, 钝化了量子点晶界, 提高了量子点的光学性能[15-20]. 其中, van der Stam等[17]采用金属离子交换法合成了PLQY高达62%的Sn2+离子掺杂CsPb1–xSnxBr3蓝光量子点(479 nm), 证明锡掺杂CsPbBr3量子点可有效提高蓝光量子点的光学性能. 不足的是, 该方法需要在高温加热且氮气保护条件下, 先采用热注入法合成未掺杂的CsPbBr3量子点, 而后在常温下采用离子交换法合成CsPb1–xSnxBr3蓝光量子点, 合成工艺复杂且成本高[21]. 最近两年, Zhang等[22]在常温条件合成了超小纳米颗粒(约 2 nm)Sb3+离子掺杂CsPbBr3量子点, 成功降低了量子点表面缺陷能, 提高了晶格形成能和荧光性能, 为提高量子点光学性能提供了新的思路.
本文采用过饱和结晶的方法在室温下合成了粒径超小的锡掺杂CsPbBr3量子点(低于4 nm), 并对其结构特性和光学性能进行了研究. 结果显示: 随着SnBr2添加量的增大, 合成量子点粒径减小, 由3.33 nm (SnBr2为0.03 mmol)减小到2.23 nm (SnBr2为0.06 mmol), 合成量子点荧光峰发生明显蓝移, 由490 nm (SnBr2为0.03 mmol)蓝移至472 nm (SnBr2为0.06 mmol). 当SnBr2为0.05 mmol时, 合成的蓝光(472 nm)量子点PLQY最高, 为53.4%, 荧光发射具有良好的稳定性, 在空气中存放15 d后, 其荧光发射峰不发生明显改变, 仍位于472 nm处, 属于蓝光发射, PLQY仍保持最初的80%, 为42.7%. 该方法合成了蓝光PLQY高、空气中荧光稳定的超小晶粒蓝光量子点, 为合成光学性能优异的蓝光量子点提供了参考.
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溴化铅(PbBr2, 99.9%)和溴化铯(CsBr, 99.9%)购于西安宝莱特光电科技有限公司; 溴化铝(AlBr3, 98%)、油酸(C18H34O2, OA, 80%)、油胺(CH3(CH2)7CH, OAm, 97%)和甲苯(C7H8, 99%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二甲基乙酰胺(C3H7NO, DMF, 99.8%)、正己烷(C6H14, 97%)、乙酸甲酯(C4H6O2, 95%)购买于默克Sigma-Aldrich公司.
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称取0.4 mmol(146.8 mg)PbBr2和0.4 mmol(85.1 mg)CsBr混于20 mL容积的A试剂瓶, 取10 mL DFM加入试剂瓶, 加入磁力搅拌子, 置于磁力搅拌台进行搅拌, 直至溶质完全溶解. 加入1 mL油酸和0.5 mL油胺作为稳定剂, 常温下搅拌0.5 h后待用. 称量1 mmol (278.5 mg)SnBr2于5 mL容积的B试剂瓶, 加入1 mL DMF溶剂及磁力搅拌子(手套箱), 密封置于磁力搅拌器进行搅拌(大气氛围), 直至SnBr2完全溶解. 取出4个20 mL容积的试剂瓶, 分别加入10 mL甲苯(取出前于5 oC冰箱恒温保存)及磁力搅拌子, 并置于磁力搅拌台快速搅拌. 采用移液枪于A试剂瓶取出1 mL CsPbBr3前驱体溶液(PbBr2约为0.034 mmol), 同时从B试剂瓶取出不同量的SnBr2溶液, 迅速加入甲苯溶剂, 剧烈搅拌2 min, 即获得Sn2+离子掺杂CsPbBr3量子点胶体. 其中, 添加不同的SnBr3溶液分别为30 μL(0.03 mmol的SnBr3)、40 μL (0.04 mmol的SnBr3)、50 μL (0.05 mmol的SnBr3)或60 μL (0.06 mmol的SnBr3). 最后, 采用乙酸甲酯和正己烷(体积比为3∶1)对所合量子点胶体中的剩余反应物及有机物进行洗涤, 重复3次, 将沉淀分散于正己烷, 即可获得4种不同添加量SnBr2的锡掺杂CsPbBr3量子点.
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所合成量子点的晶体结构采用X射线衍射仪进行表征(X-ray diffraction, XRD, Cu Kα irradiation, λ = 0.15406 nm). 量子点晶体形貌、晶格间距和元素电子能谱图(Energy dispersive spectrometer, EDS)均采用透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)进行表征. 吸收光谱、荧光光谱以及PLQY分别采用紫外-可见分光光度计(UV-2100)和爱丁堡荧光光谱仪(Edinburgh fluorescence spectrometer FS5)进行表征. 量子点荧光衰减寿命采用荧光寿命测量系统(QM TM NIR, PTI)进行表征. 所有光学性能测试均在大气氛围进行.
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图1为所合成不同锡掺杂CsPbBr3量子点的XRD谱. 除SnBr2添加量为0.06 mmol时, 锡掺杂CsPbBr3量子点仅在(200)晶面形成衍射峰, 其余锡掺杂CsPbB3量子点均在(100), (110)和(200)晶面出现了明显衍射峰, 与PDF#18-0364号卡片对应的CsPbBr3钙钛矿晶格参数相吻合[14]. 说明锡掺杂没有改变CsPbBr3量子点的晶体结构. 值得注意的是, 当SnBr2添加量为0.05 mmol时, 所合成的锡掺杂CsPbBr3量子点各晶面衍射峰对应的强度都最强, 但SnBr2添加量为0.06 mmol时, 各衍射峰强度都最弱, 说明适量的锡掺杂可提高量子点的结晶性能, 过量的锡掺杂则会对量子点的结晶产生负面影响. 主要是由于Sn2+(1.12 Å)(1 Å = 0.1 nm)的离子半径小于Pb2+的离子半径(1.19 Å)[23], 当小粒径的Sn2+离子占据更多的Pb2+离子位置时, 使得锡掺杂CsPbBr3钙钛矿晶体的容忍因子变小, 钙钛矿晶体结构的对称性受到破坏, 导致其结构稳定性降低[24].
图2(a)—(c)所示分别为添加0.03 mmol, 0.05 mmol和0.06 mmol 的SnBr2所合成的锡掺杂CsPbBr3量子点的TEM照片. 可以看出, 锡掺杂CsPbBr3量子点的平均粒径分别为3.33 nm, 2.91 nm和2.23 nm. 随着SnBr2添加量的增大, 超小量子点粒径略微减小, 这主要是由于Sn2+离子的半径(1.12 Å)小于Pb2+离子半径(1.19 Å). 从插图中的高分辨透射电镜(High-resolution transmissionelectron microscopy, HRTEM)图谱可知, 所合成超小晶粒锡掺杂量子点均在(200)晶面具有晶格间距约为0.28 nm的清晰晶格条纹. 证明所合成的锡掺杂CsPbBr3量子点具有与CsPbBr3相同的晶体结构. 图3所示为添加0.05 mmol的SnBr2所合成量子点的Cs, Pb, Br和Sn元素的元素映射图像. 结果显示, Cs, Pb, Br和Sn元素均匀分布于锡掺杂CsPbBr3量子点表面. 进一步对其进行电子能谱图(EDS)分析, 如图4所示, 添加SnBr2为0.05 mmol时所合成量子点的Cs, Pb, Br和Sn元素的原子比分别为20.31%, 18.68%, 56.38%和4.63%, 质量比分别为23.22%, 33.30%, 38.75%和4.73%, Cs: (Pb+Sn): Br原子比约为1∶1∶3, 与CsPbBr3晶体结构中的Cs∶Pb∶Br原子比1∶1∶3相吻合[25]. 结合图3和图4可以说明, 添加SnBr2可实现锡离子部分替代CsPbBr3量子点中的铅离子, 合成锡掺杂CsPbBr3量子点.
图 2 锡掺杂CsPbBr3量子点的TEM图谱(标尺为20 nm) (a) SnBr2为0.03 mmol; (b) SnBr2为0.05 mmol; (c) SnBr2为0.06 mmol. (a) (b)中插图为对应TEM图量子点的HRTEM图谱(标尺为2 nm)
Figure 2. TEM images of tin doped CsPbBr3 quantum dots (scale bars represent 20 nm): (a) SnBr2 is 0.03 mmol; (b) SnBr2 is 0.05 mmol; (c) SnBr2 is 0.06 mmol. Inset pictures show the HRTEM of corresponding quantum dots (scale bars represent 2 nm).
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图5为Sn2+离子掺杂量子点的吸收光谱和荧光光谱图. 从图5(a)可以看出, 锡掺杂后量子点的吸收峰均在475 nm附近. 随着SnBr2添加量的增大, 量子点荧光发生蓝移(激发波长为365 nm), SnBr2添加量为0.03 mmol, 0.04 mmol, 0.05 mmol和0.06 mmol时分别对应490 nm, 482 nm, 472 nm和472 nm的荧光发射峰. 其中, 添加SnBr2为0.05 mmol时所合成量子点在472 nm处的发射峰最强, 属于蓝光发射. 进一步对合成超小粒径量子点的PLQY采用积分球进行测量, 对应测试仪器为爱丁堡 FS 5荧光光谱仪, 激发波长为365 nm, 通过光学积分球可以测量单位时间内激发光子数、被吸收后剩余的激发光子数、以及荧光光子数, PLQY可直接由荧光光子数除以吸收光子数计算得出. 结果如图5(c)所示, 添加不同量SnBr2所合成Sn2+离子掺杂CsPbBr3量子点的PLQY分别为43.4%(0.03 mmol), 32.3%(0.04 mmol), 53.4%(0.05 mmol)和21.7%(0.06 mmol). 同样添加SnBr2为0.05 mmol时合成的蓝光量子点PLQY最高. 说明添加SnBr2为0.05 mmol时合成的蓝光量子点的光学性能最优异. 当添加SnBr2的量为0.06 mmol时, 量子点荧发射峰虽仍位于472 nm, 与添加0.05 mmol 的SnBr2时相同, 但其PLQY迅速下降, 降至了21.7%, 比添加0.05 mmol的SnBr2时降低了31.7%. 证明添加适量SnBr2合成的超小晶粒量子点具有更好的结晶性和更优异的蓝光发射, 若SnBr2添加量过大, 则会导致超小晶粒量子点结晶性变差, 致使其蓝光发射变弱.
图 5 锡掺杂CsPbBr3量子点的 (a)吸收光谱; (b)荧光光谱; (c) PLQY
Figure 5. (a) Absorption spectra; (b) emission spectra; (c) PLQY of tin doped CsPbBr3 quantum dots.
图6为锡掺杂CsPbBr3量子点的荧光衰减曲线. 所有锡掺杂量子点均可采用(1)式进行三指数拟合[26], 平均荧光寿命τavg、辐射复合寿命τr、非辐射复合τnr、辐射复合衰减率κr和非辐射复合衰减率κnr分别可采用(2)—(6)式进行计算[27]:
$ \begin{split} f(t)=\;&{A}_{1}\mathrm{exp}\left(- {t}/{{\tau }_{1}}\right)+{A}_{2}\mathrm{exp}\left(-{t}/{{\tau }_{2}}\right)\\ &+{A}_{3}\mathrm{exp}\left(-{t}/{{\tau }_{3}}\right) , \end{split}$ $ {\tau }_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{g}}=\sum ({A}_{i}{\tau }_{i}^{2})\Big/\sum {A}_{i}{\tau }_{i} , $ $ {\tau }_{\mathrm{r}}=\frac{{\tau }_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{g}}}{\mathrm{P}\mathrm{L}\mathrm{Q}\mathrm{Y}} , $ $ {\tau }_{\mathrm{n}\mathrm{r}}=\frac{{\tau }_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{g}}}{1-\mathrm{P}\mathrm{L}\mathrm{Q}\mathrm{Y}} \text{, } $ $ {\kappa }_{\mathrm{r}}= {1}/{{\tau }_{\mathrm{r}}} \text{, } $ $ {\kappa }_{\mathrm{n}\mathrm{r}}= {1}/{{\tau }_{\mathrm{n}\mathrm{r}}} \text{, } $ 式中, A1, A2和A3为常数, τ1, τ2和τ3分别短寿命、中等寿命和长寿命的衰减时间. 拟合结果如表1所示. 从表1可以得出, 添加不同量SnBr2合成的锡掺杂CsPbBr3量子点的平均寿命τavg分别为16.09 ns(0.03 mmol), 15.81 ns(0.04 mmol), 17.73 ns(0.05 mmol)和14.78 ns(0.06 mmol). 添加SnBr2为0.05 mmol时所合成量子点对应的荧光寿命最长. 为了研究锡掺杂后量子点的荧光机制, 进一步对τr, τnr, κr和κnr进行计算, 结果如表2所示. 结果表明, 添加SnBr2为0.05 mmol时所合成量子点对应的κr最高, κnr最低, 说明SnBr2添加量为0.05 mmol时, 可有效降低超小晶粒蓝光锡掺杂量子点的非辐射复合缺陷密度. 证明适量的SnBr2可有效降低超小晶粒锡掺杂CsPbBr3量子点的非辐射复合率, 提高超小晶粒蓝光量子点的PLQY[27,28].
SnBr2/
mmolA1/
%τ1/
nsA2/
%τ2/
nsA3/
%τ3/
nsτavg/
ns0.03 12.36 3.60 69.05 9.33 18.59 26.17 16.09 0.04 4.52 1.83 69.01 9.16 26.48 22.92 15.81 0.05 7.43 2.09 63.97 8.96 28.60 25.07 17.73 0.06 4.42 1.65 69.56 8.10 26.03 21.64 14.78 表 1 锡掺杂CsPbBr3量子点的衰减曲线拟合参数
Table 1. Fitting results fitted by time-resolved PL decays curve of tin doped CsPbBr3 quantum dots.
SnBr2/
mmolτavg/
nsPLQY/
%τr/
nsτnr/
nsκr×107/
s–1κnr×107/
s–10.03 16.09 43.4 37.07 28.43 2.70 3.52 0.04 15.81 32.3 48.95 23.35 2.04 4.28 0.05 17.73 53.4 33.20 38.05 3.01 2.63 0.06 14.78 21.7 68.11 18.88 1.47 5.30 表 2 τr, τnr, κr和κnr计算结果
Table 2. Calculate results of τr, τnr, κr和κnr.
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最后, 为了使蓝光量子点更好地应用于光电器件领域, 对添加SnBr2为0.05 mmol所合成的超小晶粒量子点的荧光稳定性进行研究. 将其存放于大气氛围15 d(重庆, 湿度>60%), 分别对存放第1, 2, 3, 5, 7, 10和15 d的荧光光谱进行测试(激发波长365 nm), 并对存放第1, 10和15 d后量子点的PLQY进行测试, 结果如图7所示. 量子点在空气中存放15 d后, 其荧光发射峰几乎没有明显改变, 存放第1, 10和15 d蓝光量子点的PLQY依次为53.4%, 48.6%和42.7%, 即存放15 d后, Sn2+离子掺杂CsPbBr3量子点仍具有472 nm的蓝光发射, 与存放第1天的超小晶粒量子点的PLQY相比, 仅降低了10.7%, 仍保持第1天测试PLQY的80%. 说明添加SnBr2为0.05 mmol时合成的超小晶粒锡掺杂CsPbBr3量子点在空气中具有良好的荧光稳定性, 可应用于蓝光光电器件领域.
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本文采用过饱和结晶的方法在室温下合成了粒径低于4 nm的超小晶粒锡(Sn)掺杂CsPbBr3量子点. 通过调节SnBr3的添加量, 合成了不同锡掺杂CsPbBr3量子点, 对其结构特性和光学特性进行研究. 研究表明, 超小晶粒量子点的粒径随SnBr2添加量的增大而略微减小, 但晶格间距几乎不变, 均为0.28 nm. 光吸收位置基本一致, 荧光发射光谱则随SnBr2添加量的增大出现了蓝移. 当SnBr2的添加量为0.05 mmol时所合成的约2.91 nm的超小晶粒CsPbBr3量子点XRD各晶面显示出最强衍射峰, 蓝光(472 nm)PLQY最高, 达到53.4%, 空气中存放15 d后, 荧光峰不发生明显变化, 仍是蓝光发射, 其PLQY为42.7%, 为合成量子点第1天测试的80%, 证明该量子点具有良好的发光稳定性. 当SnBr2添加量为0.06 mmol时, 合成的量子点仍为蓝光发射, 但其PLQY仅为21.7%, 比添加SnBr2为0.05 mmol时降低了31.7%, XRD各晶面衍射峰变弱. 证明添加适量的SnBr2对CsPbBr3量子点进行锡掺杂, 可有效提高量子点的结晶性能和荧光性能, 过量添加SnBr2则会对量子点的结晶产生负面影响, 致使其荧光性能降低. 该方法合成的添加SnBr2为0.05 mmol的具有超小晶粒、荧光稳定且PLQY高的锡掺杂CsPbBr3蓝光量子点, 为合成荧光量子产率高的蓝光量子点提供了参考.
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近年来, 铅卤钙钛矿CsPbX3 (X = Cl, Br或I)因其具有荧光波段可调、荧光量子产率高(Photoluminescence quantum yield, PLQY)以及荧光半峰宽窄等优点而被广泛应用于光电器件领域. 然而, 与PLQY接近于100%的绿光和红光相比, 蓝光卤素钙钛矿的PLQY仍比较低. 在此, 采用过饱和结晶的方法在室温下合成了粒径低于4 nm的超小晶粒锡(Sn)掺杂CsPbBr3量子点, 并对其结构特性和光学特性进行了研究. 结果表明: 随着SnBr2添加量的增大, 量子点晶粒的粒径略微减小, 荧光发射峰发生蓝移, 粒径由3.33 nm (SnBr2为0.03 mmol)减小到2.23 nm(SnBr2为0.06 mmol时), 对应的荧光发射峰由490 nm蓝移至472 nm. 当SnBr2添加量为0.05 mmol时合成的超小晶粒锡掺杂CsPbBr3量子点显示出最优的光学性能, 其粒径约为2.91 nm, 对应的XRD各晶面衍射峰强度最强, 荧光发射峰位于472 nm处, PLQY最高, 达到了53.4%, 在空气中存放15 d后, 其荧光发射峰位置不发生明显改变, 荧光PLQY仍保留最初的80%, 为42.7%. 证明适量添加SnBr2对CsPbBr3进行锡掺杂可有效提高超小晶粒量子点的结晶性能和光学性能.
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关键词:
- 超小晶粒 /
- 锡掺杂CsPbBr3量子点 /
- 光学性能 /
- 荧光稳定
All-inorganic perovskite CsPbX3 (X = Cl, Br and I) quantum dots (QDs) have been wildly utilized in optoelectronic devices due to their tunable photoluminescence, high photoluminescence quantum yield (PLQY), and narrow-line width photoluminescence. However, the blue luminescence PLQY of CsPbX3 perovskite quantum dots is still lower than their red and green luminescence counterparts (PLQYs nearly 100%). Here in this work, we present a handy strategy to synthesise the ultra-small blue luminescence Tin-doped CsPbBr3 perovskite QDs by supersaturated recrystallization synthetic approach at room temperature, and the particle size of as-prepared QDs is lower than 4 nm. The crystal structure and optical property of Tin doped CsPbBr3 QDs are characterized by XRD, TEM, ultraviolet-visible spectrophotometer, and fluorescence spectrophotometer. The results show that the particle size of as-prepared QDs is slightly shrunk from 3.33 nm (SnBr2 0.03 mmol) to 2.23 nm (SnBr2 0.06 mmol) as the SnBr2 adding quantity increases, but there is no obvious change in the lattice spacing of doped QDs. The partial substitution of Pb for Tin leads the optical spectra to blue-shift from 490 nm (SnBr2 0.03 mmol) to 472 nm (SnBr2 0.06 mmol). The highest PLQY and the strongest XRD diffraction of ultra-small Tin doped CsPbBr3blue luminescence QDs are obtained by adding SnBr2 0.05 mmol, and the blue luminescence peak is located at 472 nm with the PLQY of 53.4%. There is no any change in PL peak of Tin doped CsPbBr3 QDs (SnBr2 0.05 mmol) by storing it under the ambient atmosphere for 15 days, and the PLQY of Sn2+ doped QDs is still 80% of the initial after 15 days. It is concluded that the crystallization and optical property can be effectively improved in Tin doped CsPbBr3 QDs by partially replacing appropriate quantity of Pb by Tin.-
Keywords:
- ultra-small /
- tin doped CsPbBr3 quantum dots /
- optical property /
- stable luminescence
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图 2 锡掺杂CsPbBr3量子点的TEM图谱(标尺为20 nm) (a) SnBr2为0.03 mmol; (b) SnBr2为0.05 mmol; (c) SnBr2为0.06 mmol. (a) (b)中插图为对应TEM图量子点的HRTEM图谱(标尺为2 nm)
Fig. 2. TEM images of tin doped CsPbBr3 quantum dots (scale bars represent 20 nm): (a) SnBr2 is 0.03 mmol; (b) SnBr2 is 0.05 mmol; (c) SnBr2 is 0.06 mmol. Inset pictures show the HRTEM of corresponding quantum dots (scale bars represent 2 nm).
表 1 锡掺杂CsPbBr3量子点的衰减曲线拟合参数
Table 1. Fitting results fitted by time-resolved PL decays curve of tin doped CsPbBr3 quantum dots.
SnBr2/
mmolA1/
%τ1/
nsA2/
%τ2/
nsA3/
%τ3/
nsτavg/
ns0.03 12.36 3.60 69.05 9.33 18.59 26.17 16.09 0.04 4.52 1.83 69.01 9.16 26.48 22.92 15.81 0.05 7.43 2.09 63.97 8.96 28.60 25.07 17.73 0.06 4.42 1.65 69.56 8.10 26.03 21.64 14.78 表 2 τr, τnr, κr和κnr计算结果
Table 2. Calculate results of τr, τnr, κr和κnr.
SnBr2/
mmolτavg/
nsPLQY/
%τr/
nsτnr/
nsκr×107/
s–1κnr×107/
s–10.03 16.09 43.4 37.07 28.43 2.70 3.52 0.04 15.81 32.3 48.95 23.35 2.04 4.28 0.05 17.73 53.4 33.20 38.05 3.01 2.63 0.06 14.78 21.7 68.11 18.88 1.47 5.30 -
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