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经式8-羟基喹啉铝的光谱与激发性质密度泛函

彭婕 张嗣杰 王苛 DoveMartin

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经式8-羟基喹啉铝的光谱与激发性质密度泛函

彭婕, 张嗣杰, 王苛, DoveMartin

Density functional theory calculation of spectrum and excitation properties of mer-Alq3

Peng Jie, Zhang Si-Jie, Wang Ke, Dove Martin
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  • 经式8-羟基喹啉铝(mer-Alq3)是一种光电性能优良的小分子有机半导体发光材料. 本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基组对其进行结构优化, 计算并研究了该分子的红外光谱、拉曼光谱和前线轨道. 计算得到的红外光谱、拉曼光谱均与实验相符. 前线轨道表明基态最高占据轨道(HOMO)的电子云主要集中在苯酚环, 最低未占据轨道(LUMO)的电子云主要集中在吡啶环. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算得到紫外-可见吸收光谱, 采用空穴-电子分析法研究了电子激发特征. 结果表明: 电子从基态到激发态的跃迁, 主要是8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移, 以π-π*跃迁为主, 包括局域激发和电荷转移激发两种类型. 本工作对mer-Alq3分子发光机理提出更深入的认识, 能为进一步提高该分子发光效率和调控分子的发光范围提供一定的理论指导.
    Meridional tris(8-hydroxyquinoline)aluminum (III) (mer-Alq3) is an organometallic semiconductor material with phenomenal photo-electric properties. In order to understand the molecular luminescence properties of mer-Alq3, the density functional theoretical (B3LYP) method with 6-31G* basis set is employed to calculate its structure, infrared spectrum and Raman spectrum and the frontier molecular orbital of its ground state. The UV-vis absorption and the excited state characteristics are investigated by the time-dependent density functional theory (TD-DFT) method. The results show that the calculated spectral characteristics are in good agreement with the experimental data. The electron cloud of the highest occupied molecular orbital (HOMO) is located mostly on the phenoxide ring, whereas that of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) sits on the pyridine ring. The absorption peaks of the UV-visible absorption spectrum are located in the visible and ultraviolet region. S0→S2 is attributed to the superposition of the π-π* local excitation in the direction from benzene ring to pyridine ring and the n-π* local excitation in the direction from oxygen atom to pyridine ring. The π-π* local excitation from benzene ring to pyridine ring is S0→S4. The superposition of π-n local excitation from benzene to carbon and n-n local excitation from oxygen to carbon are excited by S0→S11. S0→S14 is charge-transfer excitation and contributed by the superposition of π-π* in the direction from benzene ring to pyridine ring and n-π* in the direction from oxygen atom to pyridine ring. This work is significant for understanding the basic properties of mer-Alq3 and the mechanisms of electron excitations. It provides a deeper insight into the luminescence mechanism of mer-Alq3, thus playing a guidance role in further improving the luminescence efficiency and regulating the spectral range of the light-emitting mer-Alq3.
      通信作者: 张嗣杰, sijie.zhang@scu.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61871451)、四川省青年科技基金(批准号: 2017JQ0021)和贵州师范学院国家科技部和国家自然科学基金项目奖励补助资金项目(批准号:黔科合平台人才[2017]5790-03)资助的课题
      Corresponding author: Zhang Si-Jie, sijie.zhang@scu.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61871451), the Natural Science Foundation for Young Scientists of Sichuan Province, China (Grant No. 2017JQ0021), and the Awards of the Ministry of Science and Technology and the Natural Science Foundation of Guizhou Education University, China (Grant No. QKHPTRC[2017]5790-03)
    [1]

    段炼, 邱勇 2015 材料研究学报 29 321Google Scholar

    Duan L, Qiu Y 2015 Chin. J. Mater. Res. 29 321Google Scholar

    [2]

    周瑞, 安忠维, 柴生勇 2004 光谱学与光谱分析 08 922Google Scholar

    Zhou R, An Z W, Chai S Y 2004 Spectrosc. Spect. Anal. 08 922Google Scholar

    [3]

    Xu H, Chen R F, Sun Q, Lai W Y, Su Q Q, Huang W, Liu X G 2014 Chem. Soc. Rev. 43 3259Google Scholar

    [4]

    Tang C W, VanSlyke S A 1987 Appl. Phys. Lett. 51 913Google Scholar

    [5]

    Liao S H, Shiu J R, Liu S W, Yeh S J, Chen Y H, Chen C T, Chow T J, Wu C I 2009 J. Am. Chem. Soc. 131 763Google Scholar

    [6]

    Liu R, Gan Z Q, Shinar R, Shinar J 2011 Phys. Rev. B 83 245302Google Scholar

    [7]

    Katakura R, Koide Y 2006 Inorg. Chem. 45 5730Google Scholar

    [8]

    许金钩, 王尊本 2006 荧光分析法 (北京: 科学出版社) 第42页

    Xu J G, Wang Z B 2006 Fluorescence Analysis (Beijing: Science Press) p42 (in Chinese)

    [9]

    张蕾, 张学俊 2011 化工中间体 7 28

    Zhang L, Zhang X J 2011 Chem. Intermed. 7 28

    [10]

    Xu B S, Chen L Q, Liu X G, Zhou H F, Xu H F, Fang X H, Wang Y L 2008 Appl. Phys. Lett. 92 103305Google Scholar

    [11]

    Pérez-Bolívar C, Takizawa S Y, Nishimura G, Montes V A, Anzenbacher P J 2011 Chem. Eur. J. 17 9076Google Scholar

    [12]

    Stampor W, Kalinowski J, Marco P D, Fattori V 1997 Appl. Phys. Lett. 70 1953Google Scholar

    [13]

    Xue W M, Wang Y, Chan M C W, Su Z M, Cheung K K, Chen C M 1998 Organomet. 17 1946Google Scholar

    [14]

    Xue W M, Chan M C W, Su Z M, Cheung K K, Liu S T, Chen C M 1998 Organomet. 17 1622Google Scholar

    [15]

    苏忠民, 高洪泽, 程红, 初蓓, 陈丽华, 王荣顺, 王悦, 沈家骢 2001 中国科学: 化学 31 16

    Su Z M, Gao H Z, Chen H, Chu B, Chen L H, Wang R S, Wang Y, Shen J C 2001 Sci. China: Chemistry 31 16

    [16]

    Curioni A, Boero M, Andreoni W 1998 Chem. Phys. Lett. 294 263Google Scholar

    [17]

    Sobereva http://sobereva.com/434 [2019-10-25]

    [18]

    Tangui L B, Carlo A, Ilaria C 2011 J. Chem. Theory Comput. 7 2498Google Scholar

    [19]

    Foresman J B, Frisch A 1996 Exploring chemistry with electronic structure method (2nd edn.) (Pittsburgh: Gaussian, Inc.) p64

    [20]

    Curioni A, Andreoni W 2001 IBM J. Res. Dev. 45 101Google Scholar

    [21]

    Brinkmann M, Gadret G, Muccini M, Taliani C, Masciocchi N, Sironi A 2000 J. Am. Chem. Soc. 122 5147Google Scholar

    [22]

    Chemistry Database [DB/OL]. Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS. http://www.organchem.csdb.cn. [1978–2019]

    [23]

    王媛媛 2006 硕士学位论文 (山东: 山东大学)

    Wang Y Y 2006 M.S. Thesis (Shangdong: Shandong University) (in Chinese)

    [24]

    解晓东, 郝玉英, 章日光, 王宝俊 2012 物理学报 61 127201Google Scholar

    Xie X D, Hao Y Y, Zhang R G, Wang B J 2012 Acta Phys. Sin. 61 127201Google Scholar

    [25]

    卢天, 陈飞武 2011 化学学报 69 2393

    Lu T, Chen F W 2011 Acta Chim. Sin. 69 2393

    [26]

    Lu T, Chen F W 2012 J. Comput. Chem. 33 580Google Scholar

    [27]

    Multiwfn Manual, Lu T http://sobereva.com/multiwfn/[2019-9-2]

  • 图 1  mer-Alq3的分子结构

    Fig. 1.  Structure of the mer-Alq3 molecule.

    图 2  mer-Alq3分子的红外光谱

    Fig. 2.  Infrared absorption spectrum of mer-Alq3.

    图 3  mer-Alq3的拉曼光谱

    Fig. 3.  Raman spectrum of mer-Alq3.

    图 4  mer-Alq3前线分子轨道分布图 (a) HOMO-2轨道分布图; (b) HOMO-1轨道分布图; (c) HOMO轨道分布图; (d) LUMO轨道分布图; (e) LUMO+1轨道分布图; (f) LUMO+2轨道分布图

    Fig. 4.  Frontier molecular orbits of mer-Alq3: (a) HOMO-2 distribution; (b) HOMO-1 distribution; (c) HOMO distribution; (d) LUMO distribution; (e) LUMO+1 distribution; (f) LUMO+2 distribution.

    图 5  mer-Alq3分子的紫外-可见吸收光谱

    Fig. 5.  UV-Vis absorption spectrum of mer-Alq3.

    图 6  mer-Alq3的空穴-电子、Chole-Cele、Sr示意图 (a)−(c) S2的空穴-电子, Chole-Cele, Sr图; (d)−(f) S4的空穴-电子, Chole-Cele, Sr图; (g)−(i) S11的空穴-电子, Chole-Cele, Sr图; (j)−(l) S14的空穴-电子, Chole-Cele, Sr

    Fig. 6.  Electron-hole, Chole-Cele and Sr distributions of mer-Alq3 respectively: (a)−(c) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S2 state geometry; (d)−(f) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S4 state geometry; (g)−(i) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S11 state geometry; (j)−(l) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S14 state geometry

    表 1  mer-Alq3分子的键长

    Table 1.  Bond lengths of the mer-Alq3.

    BondB3LYP/6-31G*/ÅExperimental results/Å[21]
    Al-Na2.083772.0502
    Al-Nb2.125652.0872
    Al-Nc2.064312.0172
    Al-Oa1.855451.8502
    Al-Ob1.881061.8602
    Al-Oc1.883981.8572
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    表 2  mer-Alq3分子中部分振动模式指认

    Table 2.  Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

    Vexperiment/cm–1Vtheory/cm–1Vibration analysisVexperiment/cm–1Vtheory/cm–1Vibration analysis
    398408分子骨架扭曲变形12281268C—N伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    416422分子骨架扭曲变形, 环1环2环5 环6上C—H平面摇摆振动, 环3环4上C—H扭曲振动12801334C—O, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
    457470C—H扭曲振动13281376C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    548554Al-O50伸缩振动, 环1环2呼吸振动13831422C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
    642662Al-O50伸缩振动, C—H扭曲振动14241438C—N、C—C伸缩振动, C—H 平面摇摆振动, 剪式振动
    746768Al-O面外弯曲振动, 环3环4呼吸
    振动
    14681512C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
    787796C—H扭曲振动14991550C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
    803820苯环和吡啶环变形振动15791636C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    823836C—H面外摇摆振动16061658C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    11141140C—H剪式振动30393202苯环上C—H伸缩振动
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    表 3  mer-Alq3分子中部分振动模式指认

    Table 3.  Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

    Vexperiment/cm–1Vtheory/cm–1Vibration analysis
    507508Al—O扭曲振动, 苯环和吡啶环变形振动
    529530Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
    545554Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
    581586Al—O扭曲振动, 苯环和吡啶环变形振动
    760768Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
    10621086C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    11771172C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    13931422C—O, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    1438C—N、C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    15931638C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
    3216C—H伸缩振动
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    表 4  mer-Alq3的前线分子轨道能级(单位: arb.units)及分布(单位: %)

    Table 4.  Frontier molecular orbital energy levels (in arb.units) and distribution (in %) of mer-Alq3.

    分子轨道能级Alabc
    O吡啶O吡啶O吡啶
    H-2–0.195841.510.160.850.9320.3664.5919.940.240.741.15
    H-1–0.192041.572.058.502.560.361.181.1717.1958.3017.72
    H–0.183971.4719.2557.5217.840.360.200.243.587.262.42
    L–0.063631.600.060.180.911.6625.2864.810.294.5512.18
    L+1–0.054961.360.628.4120.900.243.247.251.3319.6447.98
    L+2–0.052181.281.7221.5756.030.541.835.130.816.3216.59
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    表 5  mer-Alq3分子的电子激发分析表

    Table 5.  The analysis of electron excitation of mer-Alq3.

    Excited stateλ/nmfTransition nature (contribution > 10%)Transition energy/eV
    2427.150.0672119→121 (45.9956%); 119→122 (23.0683%);
    118→120 (21.1263%)
    2.9026
    4417.310.0425117→120 (88.1022%)2.9710
    11304.030.0151119→124 (38.2445%); 119→125 (23.0208%)4.0781
    12302.870.0214117→123 (66.2078%); 114→120 (20.1638%)4.0937
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    表 6  mer-Alq3分子的激发态参数

    Table 6.  Excited state parameters of mer-Alq3.

    DSr/arb.unitsHt
    S0 → S20.180.613.570.12
    S0 → S40.990.592.950.41
    S0 → S110.880.793.84–1.38
    S0 → S140.680.433.472.00
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  • [1]

    段炼, 邱勇 2015 材料研究学报 29 321Google Scholar

    Duan L, Qiu Y 2015 Chin. J. Mater. Res. 29 321Google Scholar

    [2]

    周瑞, 安忠维, 柴生勇 2004 光谱学与光谱分析 08 922Google Scholar

    Zhou R, An Z W, Chai S Y 2004 Spectrosc. Spect. Anal. 08 922Google Scholar

    [3]

    Xu H, Chen R F, Sun Q, Lai W Y, Su Q Q, Huang W, Liu X G 2014 Chem. Soc. Rev. 43 3259Google Scholar

    [4]

    Tang C W, VanSlyke S A 1987 Appl. Phys. Lett. 51 913Google Scholar

    [5]

    Liao S H, Shiu J R, Liu S W, Yeh S J, Chen Y H, Chen C T, Chow T J, Wu C I 2009 J. Am. Chem. Soc. 131 763Google Scholar

    [6]

    Liu R, Gan Z Q, Shinar R, Shinar J 2011 Phys. Rev. B 83 245302Google Scholar

    [7]

    Katakura R, Koide Y 2006 Inorg. Chem. 45 5730Google Scholar

    [8]

    许金钩, 王尊本 2006 荧光分析法 (北京: 科学出版社) 第42页

    Xu J G, Wang Z B 2006 Fluorescence Analysis (Beijing: Science Press) p42 (in Chinese)

    [9]

    张蕾, 张学俊 2011 化工中间体 7 28

    Zhang L, Zhang X J 2011 Chem. Intermed. 7 28

    [10]

    Xu B S, Chen L Q, Liu X G, Zhou H F, Xu H F, Fang X H, Wang Y L 2008 Appl. Phys. Lett. 92 103305Google Scholar

    [11]

    Pérez-Bolívar C, Takizawa S Y, Nishimura G, Montes V A, Anzenbacher P J 2011 Chem. Eur. J. 17 9076Google Scholar

    [12]

    Stampor W, Kalinowski J, Marco P D, Fattori V 1997 Appl. Phys. Lett. 70 1953Google Scholar

    [13]

    Xue W M, Wang Y, Chan M C W, Su Z M, Cheung K K, Chen C M 1998 Organomet. 17 1946Google Scholar

    [14]

    Xue W M, Chan M C W, Su Z M, Cheung K K, Liu S T, Chen C M 1998 Organomet. 17 1622Google Scholar

    [15]

    苏忠民, 高洪泽, 程红, 初蓓, 陈丽华, 王荣顺, 王悦, 沈家骢 2001 中国科学: 化学 31 16

    Su Z M, Gao H Z, Chen H, Chu B, Chen L H, Wang R S, Wang Y, Shen J C 2001 Sci. China: Chemistry 31 16

    [16]

    Curioni A, Boero M, Andreoni W 1998 Chem. Phys. Lett. 294 263Google Scholar

    [17]

    Sobereva http://sobereva.com/434 [2019-10-25]

    [18]

    Tangui L B, Carlo A, Ilaria C 2011 J. Chem. Theory Comput. 7 2498Google Scholar

    [19]

    Foresman J B, Frisch A 1996 Exploring chemistry with electronic structure method (2nd edn.) (Pittsburgh: Gaussian, Inc.) p64

    [20]

    Curioni A, Andreoni W 2001 IBM J. Res. Dev. 45 101Google Scholar

    [21]

    Brinkmann M, Gadret G, Muccini M, Taliani C, Masciocchi N, Sironi A 2000 J. Am. Chem. Soc. 122 5147Google Scholar

    [22]

    Chemistry Database [DB/OL]. Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS. http://www.organchem.csdb.cn. [1978–2019]

    [23]

    王媛媛 2006 硕士学位论文 (山东: 山东大学)

    Wang Y Y 2006 M.S. Thesis (Shangdong: Shandong University) (in Chinese)

    [24]

    解晓东, 郝玉英, 章日光, 王宝俊 2012 物理学报 61 127201Google Scholar

    Xie X D, Hao Y Y, Zhang R G, Wang B J 2012 Acta Phys. Sin. 61 127201Google Scholar

    [25]

    卢天, 陈飞武 2011 化学学报 69 2393

    Lu T, Chen F W 2011 Acta Chim. Sin. 69 2393

    [26]

    Lu T, Chen F W 2012 J. Comput. Chem. 33 580Google Scholar

    [27]

    Multiwfn Manual, Lu T http://sobereva.com/multiwfn/[2019-9-2]

  • [1] 李媛媛, 胡竹斌, 孙海涛, 孙真荣. 胆红素分子激发态性质的密度泛函理论研究. 物理学报, 2020, 69(16): 163101. doi: 10.7498/aps.69.20200518
    [2] 罗强, 杨恒, 郭平, 赵建飞. N型甲烷水合物结构和电子性质的密度泛函理论计算. 物理学报, 2019, 68(16): 169101. doi: 10.7498/aps.68.20182230
    [3] 李世雄, 张正平, 隆正文, 秦水介. 硼球烯B40在外电场下的基态性质和光谱特性. 物理学报, 2017, 66(10): 103102. doi: 10.7498/aps.66.103102
    [4] 江鹏, 毕卫红, 齐跃峰, 付兴虎, 武洋, 田朋飞. 光子晶体光纤重叠光栅理论模型与光谱特性研究. 物理学报, 2016, 65(20): 204208. doi: 10.7498/aps.65.204208
    [5] 杨振清, 白晓慧, 邵长金. (TiO2)12量子环及过渡金属化合物掺杂对其电子性质影响的密度泛函理论研究. 物理学报, 2015, 64(7): 077102. doi: 10.7498/aps.64.077102
    [6] 代广珍, 蒋先伟, 徐太龙, 刘琦, 陈军宁, 代月花. 密度泛函理论研究氧空位对HfO2晶格结构和电学特性影响. 物理学报, 2015, 64(3): 033101. doi: 10.7498/aps.64.033101
    [7] 吴永刚, 李世雄, 郝进欣, 徐梅, 孙光宇, 令狐荣锋. 外电场下CdSe的基态性质和光谱特性研究. 物理学报, 2015, 64(15): 153102. doi: 10.7498/aps.64.153102
    [8] 余本海, 陈东. 用密度泛函理论研究氮化硅新相的电子结构、光学性质和相变. 物理学报, 2014, 63(4): 047101. doi: 10.7498/aps.63.047101
    [9] 徐莹莹, 阚玉和, 武洁, 陶委, 苏忠民. 并苯纳米环[6]CA及其衍生物的电子结构和光物理性质的密度泛函理论研究. 物理学报, 2013, 62(8): 083101. doi: 10.7498/aps.62.083101
    [10] 王森, 周亚训, 戴世勋, 王训四, 沈祥, 陈飞飞, 徐星辰. Er3+/Ce3+共掺碲铋酸盐玻璃的制备及光谱特性提高研究. 物理学报, 2012, 61(10): 107802. doi: 10.7498/aps.61.107802
    [11] 张致龙, 陈玉红, 任宝兴, 张材荣, 杜瑞, 王伟超. (HMgN3)n(n=15)团簇结构与性质的密度泛函理论研究. 物理学报, 2011, 60(12): 123601. doi: 10.7498/aps.60.123601
    [12] 周晶晶, 陈云贵, 吴朝玲, 肖艳, 高涛. NaAlH4 表面Ti催化空间构型和X射线吸收光谱: Car-Parrinello分子动力学和密度泛函理论研究. 物理学报, 2010, 59(10): 7452-7457. doi: 10.7498/aps.59.7452
    [13] 金蓉, 谌晓洪. 密度泛函理论对ZrnPd团簇结构和性质的研究. 物理学报, 2010, 59(10): 6955-6962. doi: 10.7498/aps.59.6955
    [14] 李雪梅, 张建平. 5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4噁二唑-2-硫酮的结构,光谱与热力学性质的理论研究. 物理学报, 2010, 59(11): 7736-7742. doi: 10.7498/aps.59.7736
    [15] 孙建敏, 赵高峰, 王献伟, 杨雯, 刘岩, 王渊旭. Cu吸附(SiO3)n(n=1—8)团簇几何结构和电子性质的密度泛函研究. 物理学报, 2010, 59(11): 7830-7837. doi: 10.7498/aps.59.7830
    [16] 李喜波, 王红艳, 罗江山, 吴卫东, 唐永建. 密度泛函理论研究ScnO(n=1—9)团簇的结构、稳定性与电子性质. 物理学报, 2009, 58(9): 6134-6140. doi: 10.7498/aps.58.6134
    [17] 李喜波, 罗江山, 郭云东, 吴卫东, 王红艳, 唐永建. 密度泛函理论研究Scn,Yn和Lan(n=2—10)团簇的稳定性、电子性质和磁性. 物理学报, 2008, 57(8): 4857-4865. doi: 10.7498/aps.57.4857
    [18] 陈玉红, 康 龙, 张材荣, 罗永春, 蒲忠胜. (Li3N)n(n=1—5)团簇结构与性质的密度泛函研究. 物理学报, 2008, 57(7): 4174-4181. doi: 10.7498/aps.57.4174
    [19] 陈玉红, 康 龙, 张材荣, 罗永春, 元丽华, 李延龙. (Ca3N2)n(n=1—4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究. 物理学报, 2008, 57(10): 6265-6270. doi: 10.7498/aps.57.6265
    [20] 陈玉红, 张材荣, 马 军. MgmBn(m=1,2;n=1—4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究. 物理学报, 2006, 55(1): 171-178. doi: 10.7498/aps.55.171
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-09-23
  • 修回日期:  2019-10-30
  • 刊出日期:  2020-01-20

经式8-羟基喹啉铝的光谱与激发性质密度泛函

  • 四川大学物理学院, 四川大学中英材料研究所, 成都 610065
  • 通信作者: 张嗣杰, sijie.zhang@scu.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61871451)、四川省青年科技基金(批准号: 2017JQ0021)和贵州师范学院国家科技部和国家自然科学基金项目奖励补助资金项目(批准号:黔科合平台人才[2017]5790-03)资助的课题

摘要: 经式8-羟基喹啉铝(mer-Alq3)是一种光电性能优良的小分子有机半导体发光材料. 本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基组对其进行结构优化, 计算并研究了该分子的红外光谱、拉曼光谱和前线轨道. 计算得到的红外光谱、拉曼光谱均与实验相符. 前线轨道表明基态最高占据轨道(HOMO)的电子云主要集中在苯酚环, 最低未占据轨道(LUMO)的电子云主要集中在吡啶环. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算得到紫外-可见吸收光谱, 采用空穴-电子分析法研究了电子激发特征. 结果表明: 电子从基态到激发态的跃迁, 主要是8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移, 以π-π*跃迁为主, 包括局域激发和电荷转移激发两种类型. 本工作对mer-Alq3分子发光机理提出更深入的认识, 能为进一步提高该分子发光效率和调控分子的发光范围提供一定的理论指导.

English Abstract

    • 有机电致发光器件(OLEDs)具有效率高、亮度高、驱动电压低、响应速度快以及能实现大面积光电显示等优点, 被广泛用于平板显示和高效照明领域[1]. OLED器件性能的优劣与有机电致发光材料的选取密不可分, 其性质是决定器件性能的重要因素之一. 有机电致发光材料可分为: 有机小分子发光材料、有机高分子发光材料和有机金属配合物发光材料[2]. 其中有机金属配合物既具备有机化合物荧光效率高的优点, 又具有无机化合物稳定性好的特点, 被认为是最具应用前景的一类发光材料[3]. 8-羟基喹啉铝具有荧光量子效率高、稳定性好、成膜性好等优点, 在OLED中既作发光层, 又作电子传输层, 是最早应用于OLED的有机金属配合物[4]. 其光物理、载流子传输特性与其分子构型也一直是人们研究的热点[5-7]. 有机金属配合物主要有金属离子微扰的配体发光、配体微扰的金属离子特征发光、电荷转移跃迁发光三种发光机制[8]. 8-羟基喹啉铝属于金属离子微扰的配体发光, 金属离子不发光, 配体发微弱的荧光, 但形成配合物后, 发出强烈的荧光[9]. Alq3几乎满足了OLED对材料的所有要求, 是一种难得的有机电致发光材料, 因此人们对Alq3做了大量的研究来调控其发光波长和发光效率, 如Xu等[10]用乙酰丙酮配体取代一个8-羟基喹啉配体制备了8-羟基喹啉铝络合物(Alq2A), 证明其不仅具有更高的电子迁移率, 而且具有更高的瞬态电致发光效率. Pérez-Bolívar等[11]研究发现, Alq3上的推电子取代基(C-4位)和拉电子取代基(C-6位)的适当组合可以有效地控制最高占据轨道-最低未占据轨道(HOMO-LUMO)间隙, 同时将发光波长从绿色调至蓝色区域. 有关金属配合物发光材料的发光机制极为复杂, 虽然进行了一些工作[12-14], 但尚未形成可以定性和定量解释其发光过程的比较完善的理论体系[15], 而对Alq3的光谱性质的理论工作更少.

      Alq3有两种异构体[16]. 本文选用B3LYP/6-31G*方法和基组对8-羟基喹啉铝的经式结构的基态分子进行优化, 计算出该分子的红外与拉曼光谱, 分析了分子轨道成分. 继而采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了mer-Alq3分子的电子光谱和前26个激发态的激发特性, 以此来分析该分子发光的电子跃迁机理, 从而对提高该分子的发光效率, 调控发光范围, 以及实验合成提供一定的理论指导.

    • 电子激发是分子发光机理的基本特征, 可分为局域激发, 电荷转移激发和里德伯激发. 此外, 吸收光谱可反映出电子跃迁的难易程度和几率. 本文采用空穴-电子分析法研究电子激发特征[17,18]. 其中以D, Sr, H, t参数来描述空穴-电子激发性质, 具体表达式如下:

      ${D_{{\rm{index}}}} =\sqrt {{{({D_{{X}}})}^2} + {{({D_{{Y}}})}^2} + {{({D_{{Z}}})}^2}},$

      ${S_{\rm{r}}}(r) = \sqrt {{\rho ^{{\rm{hole}}}}(r){\rho ^{{\rm{ele}}}}(r)}, $

      $H = (\left| {{\sigma _{{\rm{ele}}}}} \right| + \left| {{\sigma _{{\rm{hole}}}}} \right|)/2,$

      $t = D - {H_{{\rm{CT}}}},$

      (1)式中, D为空穴和电子质心距离, ${D_{ {X}}} = $$ \left| {{X_{{\rm{ele}}}} - {X_{{\rm{hole}}}}} \right|$, ${D_{{Y}}} = \left| {{Y_{{\rm{ele}}}} - {Y_{{\rm{hole}}}}} \right|$, ${D_{{Z}}} = \left| {{Z_{{\rm{ele}}}} - {Z_{{\rm{hole}}}}} \right|$, 空穴和电子质心的笛卡尔坐标用X, Y, Z表示. (2)式中ρ为空穴或电子密度, Sr (值域为[0, 1])表示空穴与电子分布之间重叠的函数, 其值大小意味着空穴和电子重叠程度的高低. (3)式中H是电子与空穴的总体平均分布广度, σ为空穴或电子在x, y, z方向上分布的方均根偏差. (4)式中t代表空穴和电子的分离程度, t > 0意味着电荷转移激发(charge transfer excitation, CT)使得空穴和电子分离程度较大. HCT是衡量在CT方向上空穴和电子的平均延展程度.

      从(1)式—(4)式可知, 可根据空穴与电子质心之间的距离、分布之间重叠的函数、总体平均分布广度、分离程度共同表征分子激发特征, 判断激发类型, 并进一步分析原子或片段对电子激发的贡献.

      本文采用B3LYP方法和6-31G*基组对mer-Alq3的分子结构进行计算, 考虑方法和基组带来的误差, 将计算的频率乘以校正因子0.9613[19]进行修正. 优化时收敛指标为默认值, 相邻两次迭代的均方根密度矩阵元差值小于10–8, 迭代次数为128, 最大的相邻两次迭代的密度矩阵元绝对差值小于10–6, 相邻两次迭代的体系能量绝对差值小于10–6 Hartree.

    • 采用B3LYP/6-31G*方法和基组对mer-Alq3分子进行优化, 其振动频率无虚频, 即为稳定构型, 如图1所示. 结果还显示该分子对称性为C1对称性, 同文献[20]一致. 并且优化后的结构与实验[21]相符, 主要键长列于表1.

      图  1  mer-Alq3的分子结构

      Figure 1.  Structure of the mer-Alq3 molecule.

      BondB3LYP/6-31G*/ÅExperimental results/Å[21]
      Al-Na2.083772.0502
      Al-Nb2.125652.0872
      Al-Nc2.064312.0172
      Al-Oa1.855451.8502
      Al-Ob1.881061.8602
      Al-Oc1.883981.8572

      表 1  mer-Alq3分子的键长

      Table 1.  Bond lengths of the mer-Alq3.

    • 红外光谱是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而形成的特征吸收光谱曲线. 计算得到的红外光谱如图2所示. mer-Alq3的最强吸收峰、次强峰、第三强峰分别位于1512, 1422, 1550 cm–1处. 实验值[22]分别为1468, 1383, 1499 cm–1. 对比可知, 谱峰位置分别向高频移动了44, 39, 51 cm–1. 第一强峰归属于C—N与C—C的伸缩振动, 伴随C—H平面摇摆振动. 次强峰归属于C—C的伸缩振动, 伴随C—H的平面摇摆振动. 第三强峰归属于C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动. 红外光谱吸收峰所对应的振动模式指认列于表2中.

      图  2  mer-Alq3分子的红外光谱

      Figure 2.  Infrared absorption spectrum of mer-Alq3.

      Vexperiment/cm–1Vtheory/cm–1Vibration analysisVexperiment/cm–1Vtheory/cm–1Vibration analysis
      398408分子骨架扭曲变形12281268C—N伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      416422分子骨架扭曲变形, 环1环2环5 环6上C—H平面摇摆振动, 环3环4上C—H扭曲振动12801334C—O, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
      457470C—H扭曲振动13281376C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      548554Al-O50伸缩振动, 环1环2呼吸振动13831422C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
      642662Al-O50伸缩振动, C—H扭曲振动14241438C—N、C—C伸缩振动, C—H 平面摇摆振动, 剪式振动
      746768Al-O面外弯曲振动, 环3环4呼吸
      振动
      14681512C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
      787796C—H扭曲振动14991550C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
      803820苯环和吡啶环变形振动15791636C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      823836C—H面外摇摆振动16061658C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      11141140C—H剪式振动30393202苯环上C—H伸缩振动

      表 2  mer-Alq3分子中部分振动模式指认

      Table 2.  Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

      图2与文献[22]谱图进行比较可知, 理论计算和实验测量的谱线整体比较一致, 但理论计算的谱线整体有一定程度蓝移. 本文计算的是单个气相分子, 但在实际晶体中存在分子间相互作用, 导致单个分子振转受范德瓦斯力作用而被轻微地束缚, 致使晶体光谱出现红移.

      拉曼光谱作为红外光谱的重要补充, 可通过拉曼光谱测定分子的基态参数, 得到分子振动能级与转动能级结构的信息. 计算得到的拉曼光谱如图3所示. 拉曼振动主要分布在2个频区: 1330—400 cm–1(指纹区)、4000—1330 cm–1(特征频率区). 最强拉曼峰位于3216 cm–1处, 归属于C—H伸缩振动. 次强峰位于1422 cm–1, 实验值[23]为1393 cm–1, 向高频移动了29 cm–1, 归属于C—O, C—C伸缩振动, 伴随着C—H平面摇摆振动、剪式振动. 第三强峰在1438 cm–1处, 归属于C—N, C—C伸缩振动, 伴随着C—H平面摇摆振动、剪式振动. 将图3与文献[23]比较可以看出, 在波数小于1700 cm–1时, 理论计算和实验测量的谱线整体比较一致, 理论计算的拉曼光谱整体向短波方向有轻微的位移, 可能原因与上述红外光谱蓝移现象类似. 分子的拉曼峰的部分振动模式指认列于表3中.

      图  3  mer-Alq3的拉曼光谱

      Figure 3.  Raman spectrum of mer-Alq3.

      Vexperiment/cm–1Vtheory/cm–1Vibration analysis
      507508Al—O扭曲振动, 苯环和吡啶环变形振动
      529530Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
      545554Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
      581586Al—O扭曲振动, 苯环和吡啶环变形振动
      760768Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
      10621086C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      11771172C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      13931422C—O, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      1438C—N、C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      15931638C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
      3216C—H伸缩振动

      表 3  mer-Alq3分子中部分振动模式指认

      Table 3.  Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

    • 电致发光器件中有机金属配合物的发光效率取决于电子跃迁和能量转移等机理, 配合物前线分子轨道上的电子受核束缚最小, 与电子传输性能关系密切, 所以研究其前线分子轨道非常重要[24]. 为探讨发光金属配合物mer-Alq3分子的电子跃迁实质, 以B3LYP/6-31G*优化得到的稳定几何构型为基准, 采用Hirshfeld方法[25]分析原子对前线分子轨道的贡献. 由表4可知, HOMO的电子云主要集中在a配体的苯酚环, 其中O占比19.25%, 苯占比57.52%. HOMO-1主要分布在c配体的苯酚环, 其中O占比17.19%, 苯占比58.30%. HOMO-2主要分布在b配体的苯酚环, 其中O占比20.36%, 苯占比64.59%. LUMO的电子云主要集中在b配体的吡啶环, 占比64.81%. LUMO+1主要分布在c配体的吡啶环, 占比47.98%. LUMO+2主要分布在a配体的吡啶环, 占比56.03%. 图4采用0.05等值面绘制. 说明有机金属配合物的配体对前线分子轨道的贡献是主要的, 中心离子贡献很小, 电子跃迁主要是含氧的苯酚环和含氮的吡啶环的电荷转移, 是一种配体发光的配合物.

      分子轨道能级Alabc
      O吡啶O吡啶O吡啶
      H-2–0.195841.510.160.850.9320.3664.5919.940.240.741.15
      H-1–0.192041.572.058.502.560.361.181.1717.1958.3017.72
      H–0.183971.4719.2557.5217.840.360.200.243.587.262.42
      L–0.063631.600.060.180.911.6625.2864.810.294.5512.18
      L+1–0.054961.360.628.4120.900.243.247.251.3319.6447.98
      L+2–0.052181.281.7221.5756.030.541.835.130.816.3216.59

      表 4  mer-Alq3的前线分子轨道能级(单位: arb.units)及分布(单位: %)

      Table 4.  Frontier molecular orbital energy levels (in arb.units) and distribution (in %) of mer-Alq3.

      图  4  mer-Alq3前线分子轨道分布图 (a) HOMO-2轨道分布图; (b) HOMO-1轨道分布图; (c) HOMO轨道分布图; (d) LUMO轨道分布图; (e) LUMO+1轨道分布图; (f) LUMO+2轨道分布图

      Figure 4.  Frontier molecular orbits of mer-Alq3: (a) HOMO-2 distribution; (b) HOMO-1 distribution; (c) HOMO distribution; (d) LUMO distribution; (e) LUMO+1 distribution; (f) LUMO+2 distribution.

      采用含时密度泛函理论(TD-DFT) B3LYP/6-31G*方法和基组计算了mer-Alq3分子的紫外-可见吸收光谱. 由图5可知, 四个最强吸收峰中427.15 和417.31 nm位于可见光区, 304.03 和302.87 nm位于紫外光区. 本节分析这四个贡献较大的激发态性质. 主要吸收峰跃迁波长、振子强度、相应的跃迁方式、跃迁轨道贡献率、跃迁能量分别列于表5.

      图  5  mer-Alq3分子的紫外-可见吸收光谱

      Figure 5.  UV-Vis absorption spectrum of mer-Alq3.

      Excited stateλ/nmfTransition nature (contribution > 10%)Transition energy/eV
      2427.150.0672119→121 (45.9956%); 119→122 (23.0683%);
      118→120 (21.1263%)
      2.9026
      4417.310.0425117→120 (88.1022%)2.9710
      11304.030.0151119→124 (38.2445%); 119→125 (23.0208%)4.0781
      12302.870.0214117→123 (66.2078%); 114→120 (20.1638%)4.0937

      表 5  mer-Alq3分子的电子激发分析表

      Table 5.  The analysis of electron excitation of mer-Alq3.

      表5可知, 以基态到第2激发态的跃迁为例, 119号轨道(HOMO)向121号轨道(LUMO+1)跃迁的贡献率为46%, 与119号轨道(HOMO)到122号轨道(LUMO+2)和118号轨道(HOMO-1)到120号轨道(LUMO)的贡献率之和44.19%相当. 同理, 由基态向第11, 12激发态跃迁中, 均表现出多组轨道跃迁共同的贡献. 由上述可知用单一的轨道跃迁模式描述电子跃迁性质不能更好地诠释电子激发特性. 因此本文选用空穴-电子分析法[26,27]研究电子激发. 从(1)式—(4)式可知, 表征电子激发性质可根据D, Sr, H, t四个参数来描述. 体系的4个激发态的D, Sr, H, t数值列于表6. 同时绘制了空穴-电子图、Chole-Cele图[17]以及Sr函数图, 如图6所示, 绿色和蓝色分别表示电子和空穴分布, 绘制均采用0.001等值面.

      DSr/arb.unitsHt
      S0 → S20.180.613.570.12
      S0 → S40.990.592.950.41
      S0 → S110.880.793.84–1.38
      S0 → S140.680.433.472.00

      表 6  mer-Alq3分子的激发态参数

      Table 6.  Excited state parameters of mer-Alq3.

      图  6  mer-Alq3的空穴-电子、Chole-Cele、Sr示意图 (a)−(c) S2的空穴-电子, Chole-Cele, Sr图; (d)−(f) S4的空穴-电子, Chole-Cele, Sr图; (g)−(i) S11的空穴-电子, Chole-Cele, Sr图; (j)−(l) S14的空穴-电子, Chole-Cele, Sr

      Figure 6.  Electron-hole, Chole-Cele and Sr distributions of mer-Alq3 respectively: (a)−(c) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S2 state geometry; (d)−(f) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S4 state geometry; (g)−(i) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S11 state geometry; (j)−(l) Electron-hole, Chole-Cele, Sr distribution at S14 state geometry

      表6可知, 对于S0 → S2激发, D为0.18Å, 小于C—C键的核间距, 说明空穴和电子质心距离较近. Sr数值为0.61, 表明空穴和电子超过一半的分布特征重合. t的数值是0.12, 大于0, 意味着空穴和电子分布有细微的分离. 结合表6中各项参数以及图6Sr函数图和空穴-电子图可知, S0 → S2激发类型为局域激发. 根据空穴-电子图可得, 空穴由配体a和c上苯环的π轨道和氧原子的孤对电子轨道构成. 电子在吡啶环的平面上有个节面, 所以电子分布由π*轨道构成, 由上述可知S0→S2是苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*局域激发(LE)的叠加.

      S0→S4激发中, D, Sr, H, t值分别为0.99, 0.59, 2.95, 0.41. 表明空穴和电子质心距离较远, 总体平均分布广度小, 空穴和电子重叠程度超过一半, 但空穴和电子分离程度较大. 结合表6图6中空穴-电子图可以看出, S0→S4激发的空穴和电子主体都分布在配体b上, 空穴是由苯环上的π轨道构成的, 电子在吡啶环的平面上有个节面, 因此电子分布是由π*轨道构成的. 即S0 → S4为苯环到吡啶环方向上的π-π*局域激发.

      S0 → S11激发, SrH数值都是4个激发态中最大的, 空穴和电子的分布范围都比较广. t的数值为–1.38, 为负值, 表明空穴和电子分布没有显著分离. 空穴是由配体a和c上苯环的π轨道和氧原子的孤对电子轨道构成, 电子是由碳原子的孤对电子轨道构成. Chole-Cele图中蓝色和绿色等值面(分别对应空穴和电子的质心位置)几乎重合. 所以S0→S11激发是苯环到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激发的叠加.

      在S0 → S14激发中, Srt指数分别为0.43, 2.00, 空穴和电子分布有显著的分离. Chole-Cele图中蓝色和绿色等值面的中心相距较远, S0 → S14激发属于电荷转移激发. 根据空穴-电子图可以看出, 空穴由配体a和c上苯环的π轨道和氧原子的孤对电子轨道构成, 电子是由吡啶环上的π*轨道构成的, 因此, S0 → S14激发归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*电荷转移激发(CT)的叠加.

      综上所述, 在四个主要激发态中, S0 → S2是苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*局域激发的叠加. 苯环到吡啶环方向上的π-π*局域激发为S0 → S4激发. 苯环到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激发的叠加由S0 → S11激发. S0 → S14激发由苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*电荷转移激发的叠加所贡献. 这表明, mer-Alq3分子作为发光材料, 电子激发跃迁可看成空穴-电子对来完成, 不同电子激发态的激发有着不同激发性质, 本节对分子的发光机理做了系统的研究, 对进一步研究该材料的发光机制, 效率, 甚至调控发光范围有着重要意义.

    • 采用B3LYP/6-31G*方法和基组, 利用DFT计算了mer-Alq3分子的基态性质、光谱性质、前线轨道及电子激发. 理论计算得到的红外光谱图、拉曼光谱图与实验值相符合. 由于未考虑分子间相互作用, 红外光谱整体有一定程度蓝移; 拉曼光谱也整体向短波方向有轻微位移. 前线轨道分析表明, mer-Alq3分子占据轨道的电子云主要集中在苯酚环, 空轨道的电子云主要集中在吡啶环.

      采用TD-DFT计算了mer-Alq3分子的电子光谱, 结果表明: S0 → S2归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*局域激发的叠加; S0 → S4归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*局域激发; S0 → S11归属于苯环到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激发的叠加; S0 → S14归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*电荷转移激发的叠加.

参考文献 (27)

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