Mn掺杂对KNbO3和(K0.5Na0.5)NbO3无铅钙钛矿陶瓷铁电压电性能的影响

徐泽; 娄路遥; 赵纯林; 汤浩正; 刘亦轩; 李昭; 齐晓梅; 张波萍; 李敬锋; 龚文; 王轲

doi:10.7498/aps.69.20200277

摘要

Abstract

作者及机构信息

Authors and contacts

文章全文

1. 引　言
2. 实验部分
2.1 实验工艺
2.2 测试方法
3. 结果与讨论
3.1 微观形貌与结构分析
3.2 宏观电学性能分析
4. 结　论

参考文献

施引文献

摘要

(K_0.5Na_0.5)NbO₃基无铅压电陶瓷具有出色的综合铁电压电性能, 已经初步满足了部分实际应用场景的需求. 近期的研究发现, 某些元素的掺杂对优化(K_0.5Na_0.5)NbO₃基陶瓷的机电耦合性能起着至关重要的作用. 本文将MnO₂添加到KNbO₃和(K_0.5Na_0.5)NbO₃两种压电陶瓷中, 对比研究了Mn掺杂对两种陶瓷微观结构和宏观电学性能的不同影响, 分析了造成这些差异的微观物理机理. 实验结果表明, 掺杂后的两种陶瓷中均存在Mn²⁺. Mn掺杂会使KNbO₃陶瓷的铁电畴尺寸减小、居里温度降低、拉曼光谱中的振动峰宽化、相变过程变得弥散, 并呈现出束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线; 在(K_0.5Na_0.5)NbO₃陶瓷中掺杂Mn后, 其性能变化却显著不同, 陶瓷的铁电畴尺寸无明显变化、居里温度未发生变化、拉曼光谱中的振动峰未发生宽化, 呈现出饱和的矩形电滞回线和不可回复的双极场致应变曲线. 这可能是因为, (K_0.5Na_0.5)NbO₃陶瓷相比KNbO₃陶瓷具有更大的离子无序度和晶格畸变, 从而使得Mn掺杂所产生的影响相对减小.

关键词:

Abstract

Potassium sodium niobate ((K_0.5Na_0.5)NbO₃)-based lead-free piezoelectric ceramics are excellent ferroelectric materials and have been demonstrated to have many practical applications. Recent studies have revealed that chemical doping plays a crucial role in optimizing the electromechanical coupling properties of (K_0.5Na_0.5)NbO₃-based piezoelectric ceramics. In this paper, MnO₂ is doped into potassium niobate (KNbO₃) and (K_0.5Na_0.5)NbO₃ piezoelectric ceramics prepared by the conventional solid-state reaction method. The influences of doped Mn cation on KNbO₃ and (K_0.5Na_0.5)NbO₃ piezoelectric ceramics including microstructure and macroscopic electrical properties are systematically investigated. The doping effects of Mn cation on the KNbO₃ and (K_0.5Na_0.5)NbO₃ piezoelectric ceramics are significantly different from each other. For the Mn-doped KNbO₃ piezoelectric ceramics, the sizes of ferroelectric domains are reduced. Meanwhile, the diffused orthorhombic-tetragonal phase transition is observed, which is accompanied by reducing dielectric loss and Curie temperature, and broadening vibration peaks in Raman spectrum. It is known that the oxygen vacancy can be formed to compensate for the charges created by the acceptor doping of Mn into the B site of perovskite, and thus forming a defect dipole with the acceptor center. From the ferroelectric measurement, a double hysteresis loop (P-E curve) and a recoverable electric-field-induced strain due to the formation of defect dipole are observed. On the contrary, for the Mn-doped (K_0.5Na_0.5)NbO₃ piezoelectric ceramics, the sizes of ferroelectric domains are not reduced. Meanwhile, the Curie temperature and vibration peaks in Raman spectrum are not changed. A rectangular hysteresis loop (P-E curve) and an unrecoverable electric-field-induced strain are observed in the ferroelectric measurement. The difference between these systems might originate from the greater ionic disorder and lattice distortion in (K_0.5Na_0.5)NbO₃ piezoelectric ceramics. The difference in ionic radius between Na⁺ and K⁺ can affect the migration and distribution of oxygen vacancies, which makes it difficult to form stable defect dipoles in the Mn-doped (K_0.5Na_0.5)NbO₃ piezoelectric ceramics. The results will serve as an important reference for preparing high-performance (K_0.5Na_0.5)NbO₃-based piezoelectric ceramics via chemical doping.

Keywords:

作者及机构信息

1.
清华大学材料学院, 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京　100084

2.
北京科技大学材料科学与工程学院, 北京　100083

3.
浙江清华长三角研究院, 先进陶瓷材料与器件研究中心, 嘉兴　314006

通信作者: 张波萍, bpzhang@ustb.edu.cn ; 龚文, gongwen@tsinghua-zj.edu.cn ; 王轲, wang-ke@tsinghua.edu.cn

基金项目: 国家级-国家自然科学基金优秀青年科学基金项目(51822206)

Authors and contacts

1.
State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

2.
School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

3.
Advanced Ceramic Materials & Devices Research Center, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Zhejiang, Jiaxing 314006, China

Corresponding author: Zhang Bo-Ping, bpzhang@ustb.edu.cn ; Gong Wen, gongwen@tsinghua-zj.edu.cn ; Wang Ke, wang-ke@tsinghua.edu.cn

文章全文

1. 引　言

几十年来, 铅基压电陶瓷材料(Pb(Zr, Ti)O₃, PZT等)已经广泛应用于传感器、驱动器等重要领域^[1]. 然而, 尽管铅基压电材料具有优异的机电耦合性能, 但含铅材料对环境的危害性很大. 随着人们环保意识的日益提高, 探索无铅压电材料取代含铅材料已成为重要的研究方向^[1-4]. 2004年, 日本的Saito等^[5]采用特殊工艺制备出了高性能的铌酸钾钠((K_0.5Na_0.5)NbO₃, KNN)基织构陶瓷材料, 其性能与部分主流铅基压电陶瓷材料性能相当. 自此, KNN被认为是非常有潜力的无铅压电陶瓷材料之一^[6-8]. 在过去十年中, 世界各国的研究人员致力于通过元素掺杂(例如Li, Ta, Sb, Bi和Zr等)在室温附近构造多晶型相变(polymorphic phase transition, PPT)或者准同型相界(morphotropic phase boundary, MPB)来提高KNN基压电材料的压电常数d₃₃^[9-16]. Tao等^[17]研究发现所制备的(0.96–x)K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.04Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5ZrO₃-0.4%Fe₂O₃-xAgSbO₃陶瓷体系的d₃₃最高可达650 pC·N^–1; Zhang等^[18]发现在0.92(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.02(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃-0.06BaZrO₃陶瓷中加入1.5 wt% MnO₂后, 陶瓷不仅具有较高的d₃₃(340 pC·N^–1), 还具有较好的温度稳定性, 从而使KNN基压电陶瓷更有可能走向实际应用.

通常来讲, 只需要引入一种掺杂元素, 即可于室温下在KNN无铅陶瓷中构建出PPT或MPB, 但KNN陶瓷中掺杂较少的元素时却很难获得较高的d₃₃^[19]. 因此, 研究人员通常同时使用多种掺杂元素以期望获取更高的性能^[7,14-18,20]. 例如, 在KNN陶瓷中只添加Li就可以在室温附近构建四方相(tetragonal system, T)、正交相(orthorhombic system, O)共存的PPT结构, 但其d₃₃仅为200 pC·N^–1左右^[19]. 而掺杂Sb, Bi, Zr, Fe和Ag后, 体系仍然是多相共存结构, 但其d₃₃却可以提高至650 pC·N^–1^[17]. 由此可见, 构建特定的相结构只是压电陶瓷具有高压电性能的必要条件, 而某些特定元素的掺杂可能对陶瓷压电性能的提升起着至关重要的作用.

铌酸钾(KNbO₃, KN)^[21,22]和KNN^[23-25]是两种典型的简单成分铌酸盐钙钛矿无铅压电材料, 二者具有相似的晶体结构和相变顺序, 以及相近的相变温度. 然而, 在室温下, KNN陶瓷的d₃₃比KN陶瓷超出近30%. 到目前为止尚无法完全地解释造成这种现象的微观物理机理. 因此, 理解KN和KNN陶瓷宏观性能差异的微观机制, 对于进一步优化KNN基无铅压电陶瓷的综合性能具有重要意义. 本工作使用多种测试手段, 对比研究了Mn掺杂对KN和KNN陶瓷相结构、微观形貌和宏观电学性能的不同影响, 分析了以氧空位为代表的缺陷对陶瓷铁电压电性能的影响规律, 进而尝试提出了产生此种差异的微观机制.

2. 实验部分

2.1 实验工艺

本文采用传统固相法制备了KN, KNbO₃-2 wt% Mn (KN-Mn), KNN和(K_0.5Na_0.5)NbO₃-2 wt% Mn (KNN-Mn)无铅钙钛矿陶瓷. 原料均是由国药集团化学试剂有限公司生产, 分别为: K₂CO₃(99%), Na₂CO₃(99.8%), Nb₂O₅(99.95%)和MnO₂(98.8%). 首先, 按照KN和KNN的化学计量比将K₂CO₃, Na₂CO₃和Nb₂O₅放入装有氧化锆磨球的尼龙罐中, 以酒精为介质球磨24 h后干燥; 将干燥的粉末在650—750 ℃下煅烧4 h; 然后, 将煅烧后的粉末进行二次球磨24 h, 干燥、研磨, 制备出KN和KNN粉末. 根据质量比, 分别将一定量的MnO₂加入到KN和KNN粉末中, 并再次球磨24 h使其均匀混合, 而后干燥、研磨制备出KN-Mn和KNN-Mn粉末. 将合成的四种粉末干压制成直径为10 mm的圆片, 再在150 MPa下冷等静压2 min. 最后将这些圆片在1020—1120 ℃下烧结2—4 h.

将烧结后的陶瓷抛光至1 mm以进行微观形貌和结构表征. 为测试陶瓷的铁电压电性能, 在其表面涂覆银浆后于550 ℃下煅烧30 min形成银电极. 用已烧好银电极的样品进行铁电性能测试; 将样品在3 kV/mm的电场下、120 ℃的硅油浴中极化30 min. 经极化的样品在室温状态下老化24 h后再进行铁电压电性能测试.

2.2 测试方法

用高分辨率X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, D/Max 2500, 东京, 日本)对抛光后的样品进行晶体结构表征; 使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, JSM-6460LV, JEOL, 东京, 日本)表征样品经热腐蚀后的表面形貌; 使用具有压电力显微功能的原子力显微镜(MFP-3D, Asylum Research, 美国)进行微观铁电畴测试; 利用EMX plus 10/12电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)波谱仪在Bruker X波段(9.4 GHz)上进行ESR测试; 利用拉曼光谱(LabRAM HR, HoRIBA Jobin Yvon, France, 法国)研究样品的相结构; 利用阿基米德排水法测量样品的密度; 使用阻抗分析仪(TH2827, 常州市同惠电子股份有限公司, 中国)分析样品介电常数和介电损耗随温度的变化情况; 利用铁电压电综合测试系统(aixACCT Systems GmbH, TF1000 Analyzer, 德国)测试电滞回线和场致应变曲线; 采用准静态d₃₃测试仪(ZJ-3A, 中国科学院声学研究所, 北京, 中国)测量室温下的d₃₃; 使用阻抗分析仪(HP 4294A, Palo Alto, 美国)测出谐振谱和相角θ_max, 并依据电气和电子工程师协会(IEEE)标准^[26], 通过谐振峰、反谐振峰计算出机电耦合系数k_p和机械品质因数Q_m.

3. 结果与讨论

3.1 微观形貌与结构分析

图1分别为KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn四种陶瓷与正交相KN粉末标准衍射卡片(PDF#32-0822)的XRD图谱. 从图1可以观察到, 所有样品均呈现典型的钙钛矿结构, 没有杂相出现. 图2表征了KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷经热腐蚀后的表面形貌. 图像显示四种陶瓷的晶粒均为多边形块状, KNN陶瓷的晶粒尺寸在Mn掺杂后明显增大. MnO₂在KNN陶瓷烧结过程中可能起到了助烧的作用, 从而促进晶粒长大^[2,27]. 从表1所列的相对密度的变化可以发现, 在Mn掺杂之后, KN陶瓷的相对密度从92.0%提高至95.1%, KNN陶瓷的相对密度从94.9%变为94.3%. 由于使用阿基米德排水法测量陶瓷片密度的方法存在一定的误差^[28], 所以认为Mn掺杂后KNN陶瓷的致密度变化不显著.

$图 1 KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷XRD图谱\r\nFig. 1. XRD patterns of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.$

图 1 KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.

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表 1 KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的相对密度、压电性能和介电性能

Table 1. Relative density, piezoelectric and dielectric properties of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.

	d₃₃/pC·N^–1	Relative density/%	k_p	Q_m	θ_max/(°)	tanδ	ε_r (1 kHz)
KN	90	92.0	0.26	177	66	0.042	576
KN-Mn	83	95.1	0.27	185	77	0.015	526
KNN	115	94.9	0.29	85	64	0.060	393
KNN-Mn	109	94.3	0.32	330	83	0.024	355

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$图 2 经热腐蚀的表面SEM形貌图　(a) KN陶瓷; (b) KN-Mn陶瓷; (c) KNN陶瓷; (d) KNN-Mn陶瓷\r\nFig. 2. SEM images of the thermally etched surface: (a) KN, (b) KN-Mn, (c) KNN, (d) KNN-Mn ceramics.$

图 2 经热腐蚀的表面SEM形貌图　(a) KN陶瓷; (b) KN-Mn陶瓷; (c) KNN陶瓷; (d) KNN-Mn陶瓷

Fig. 2. SEM images of the thermally etched surface: (a) KN, (b) KN-Mn, (c) KNN, (d) KNN-Mn ceramics.

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图3显示了利用压电力显微镜(piezoresponse force microscopy, PFM)观察到的铁电畴形貌图. Mn掺杂前, KN和KNN陶瓷都显示出较大尺寸、较为规则的畴形貌. 在Mn掺杂后, KN-Mn陶瓷中的铁电畴尺寸明显减小; KNN-Mn陶瓷中的铁电畴尺寸虽然变化不大, 但铁电畴的形状变化明显. 因此, Mn掺杂会较明显地改变KN和KNN陶瓷中铁电畴的形貌. 为了研究Mn掺杂在KN和KNN陶瓷中的价态, 对样品进行了ESR测试. 图4(a)和图4(b)分别显示了KN-Mn和KNN-Mn陶瓷在X波段的ESR谱. 由电子自旋共振原理可知, 具有奇数个未成对电子的Mn²⁺(3d⁵)会表现出自旋共振现象, 即在特定频率电磁波的作用下未成对电子会发生能级间的共振跃迁, 从而在ESR谱中表现出共振强度的变化^[29,30]. 如图4所示, KN-Mn和KNN-Mn陶瓷在3400 G (1 G = 10^–4 T)左右均具有明显的共振强度变化, 这表明两种陶瓷中都存在Mn²⁺^[31,32], 而具有偶数个未成对电子的Mn³⁺(3d⁴)不会表现出自旋共振现象, 因此ESR谱无法证明在两个系统中是否有Mn³⁺的存在.

$图 3 (a)−(d)纵向压电响应模式(VPFM)、(e)−(h)横向压电响应模式(LPFM)下测试的未极化KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn陶瓷的铁电畴形貌图\r\nFig. 3. Domain images of unpoled KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics tested in (a)−(d) vertical piezoresponse force microscopy (VPFM) and (e)−(h) lateral piezoresponse force microscopy (LPFM).$

图 3 (a)−(d)纵向压电响应模式(VPFM)、(e)−(h)横向压电响应模式(LPFM)下测试的未极化KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn陶瓷的铁电畴形貌图

Fig. 3. Domain images of unpoled KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics tested in (a)−(d) vertical piezoresponse force microscopy (VPFM) and (e)−(h) lateral piezoresponse force microscopy (LPFM).

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$图 4 X波段ESR谱图　(a) KN-Mn陶瓷; (b) KNN-Mn陶瓷\r\nFig. 4. X-band ESR spectra: (a) KN-Mn ceramics; (b) KNN-Mn ceramics.$

图 4 X波段ESR谱图　(a) KN-Mn陶瓷; (b) KNN-Mn陶瓷

Fig. 4. X-band ESR spectra: (a) KN-Mn ceramics; (b) KNN-Mn ceramics.

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拉曼散射对晶格畸变具有很高的灵敏度, 因此可以用来分析精细的物相结构和不同化学键的光学振动模. 钙钛矿正交相结构的典型光学振动模为4A₁+4B₁+3B₂+A₂, 它们都具有拉曼活性^[33,34]. 图5显示了室温下未被极化的KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光谱图. 图5中KN陶瓷拉曼声子振动峰的位置与报道^[33,34]中一致, 在KN-Mn陶瓷拉曼光谱中也可以观察到KN陶瓷中的所有振动峰. 然而, 在KN-Mn陶瓷拉曼光谱中296 cm^–1处, 振动峰呈现出宽化的现象, 对应于铌离子与氧八面体的振动. 这种宽化是由于Mn离子进入NbO₆八面体中所产生的, Mn离子的掺入很可能引起了离子无序度增大和晶格畸变, 从而在拉曼光谱中表现为宽化的散射谱线^[35,36]. 离子无序度增大和晶格畸变还可能破坏铁电畴的长程有序性, 从而导致KN-Mn陶瓷铁电畴尺寸减小(如图3所示). 此外, 在KN和KN-Mn陶瓷中的低频位置(194 cm^–1)出现了1个窄峰, 它是A₁, B₁和B₂的混合模式; 在261, 272和289 cm^–1处还有3个波段相互重叠, 分别属于B₁(TO), A₁(LO)和A₁(LO) + A₁(TO)振动模^[37]. 比较KN (或KN-Mn)和KNN (或KNN-Mn)陶瓷的拉曼光谱可以发现, 部分K被Na替换后低频声子振动峰(279 cm^–1)会向低频方向移动, 而高频声子振动峰(535, 598和834 cm^–1)向高频方向移动. 由于K⁺与Na⁺的离子半径和质量不同, 导致A位的原始能级扰动, 致使具有较低能量的光学声子能量减少, 具有较高能量的光学声子能量增加, 分别表现为低频和高频声子的红移和蓝移^[37]. 该现象说明无论Mn离子是否存在, Na⁺的引入都改变了KN陶瓷中的局域晶体结构. 从图5还可以发现, Mn掺杂导致KN陶瓷在200和300 cm^–1之间、500和600 cm^–1之间以及800和900 cm^–1之间的3处拉曼峰变得平缓, 说明Mn离子的掺入对KN陶瓷的晶格振动产生了较显著的影响. 部分K⁺被Na⁺取代使得KNN陶瓷相比KN陶瓷具有较大的离子无序度和晶格畸变, 这导致在Mn掺杂后, KNN陶瓷中的离子无序度和晶格畸变所受影响相对较小, 所以表现在拉曼光谱上Mn掺杂对KNN陶瓷的影响相对较小.

$图 5 (a) KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光谱图; (b) NbO6八面体三种内部振动模的示意图, 其中V1和V2为拉伸振动模、V5为弯曲振动模\r\nFig. 5. (a) Raman spectra of KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics; (b) schematic illustration of three internal vibrational modes of NbO6 octahedra. V1 and V2 are stretching modes, and V5 is bending mode.$

图 5 (a) KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光谱图; (b) NbO₆八面体三种内部振动模的示意图, 其中V₁和V₂为拉伸振动模、V₅为弯曲振动模

Fig. 5. (a) Raman spectra of KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics; (b) schematic illustration of three internal vibrational modes of NbO₆ octahedra. V₁ and V₂ are stretching modes, and V₅ is bending mode.

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3.2 宏观电学性能分析

图6分别表示未极化的KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷相对介电常数和介电损耗随温度的变化. 在220 ℃和420 ℃左右观察到2个峰, 分别对应于正交-四方(O-T)相变温度(T_O-T)和居里温度(T_C). Mn掺杂KN陶瓷的O-T相变峰出现明显宽化, 这是因为Mn掺杂增大了KN陶瓷的离子无序度和晶格畸变, 所以O-T相变峰出现弥散现象. 这与拉曼测试的振动峰变化相对应. 但是由于KNN陶瓷中Na⁺的存在, 已经使其具有相对较大的离子无序度和晶格畸变, Mn掺杂对离子无序度和晶格畸变的进一步影响被弱化, 所以在KNN陶瓷中O-T相变峰的宽化现象并不明显. Mn掺杂还导致KNN陶瓷的T_O-T减小约30 ℃, 这与Mgbemere等^[11]的报道结果一致, 即在KNN陶瓷中进行元素掺杂普遍使其T_O-T减小^[38]. 除此之外, Mn掺杂对两种陶瓷的影响差异还在于T_C的变化. Mn掺杂后KNN陶瓷的T_C没有明显变化, 而Mn掺杂后KN陶瓷的T_C却明显降低. 这是因为Mn离子在KN陶瓷中很可能替换B位的Nb⁵⁺, 对B位替换产生的晶格畸变会使陶瓷c/a比下降, 四方相稳定性降低^[4,31], 向立方相转变的能量势垒降低, 所以KN陶瓷的T_C会有明显的降低. 而在KNN陶瓷中, 因为Na对K的替换可能会弱化Mn掺杂所产生的晶格畸变程度, 所以T_C没有明显变化. 从图6还可以发现Mn掺杂会同时降低两种陶瓷在室温到T_C附近范围内的介电常数和介电损耗. 这可能是因为Mn掺杂诱导的氧空位容易对极化进行钉扎而产生的^[39]. 此外, Mn元素可变的价态可以减少陶瓷中被激发的自由电子数量, 这也会导致陶瓷介电损耗降低^[4]. 室温下KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的压电和介电性能如表1所列. Mn掺杂后KN与KNN陶瓷的d₃₃和k_p基本不变, 但KNN陶瓷的Q_m提高了近3倍(从85增加到330). 这可能和Mn离子在KN和KNN陶瓷中的占位以及产生缺陷的存在形式有关. 对于PZT体系, 普遍认为Mn离子占据钙钛矿ABO₃结构的B位^[30,32]; 但KNN体系中关于Mn离子占位的研究仍在进行之中, 在复杂成分中Mn离子可能同时占A, B位^[32], 但在简单成分中一般认为Mn离子占B位^[4,24].

$图 6 陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化　(a) KN, KN-Mn陶瓷; (b) KNN, KNN-Mn陶瓷\r\nFig. 6. Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss of unpoled for ceramics: (a) KN, KN-Mn ceramics; (b) KNN, KNN-Mn ceramics.$

图 6 陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化　(a) KN, KN-Mn陶瓷; (b) KNN, KNN-Mn陶瓷

Fig. 6. Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss of unpoled for ceramics: (a) KN, KN-Mn ceramics; (b) KNN, KNN-Mn ceramics.

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图7(a)—(d)是KN和KN-Mn陶瓷的电滞回线和场致应变曲线. KN陶瓷呈现出饱和的矩形电滞回线, 但Mn掺杂后转变为束腰电滞回线, 剩余极化强度接近于零. 同时, 在KN-Mn陶瓷中呈现出与KN陶瓷不同的可回复的双极场致应变曲线. 图7(e)—(h)分别是KNN和KNN-Mn陶瓷的电滞回线和双极场致应变曲线. 与Mn在KN陶瓷中的作用不同, Mn掺杂的KNN陶瓷呈现出饱和的电滞回线和蝶形双极场致应变曲线. 从点缺陷的短程有序对称一致性原理^[40,41]出发, 可以解释KN-Mn陶瓷中出现的束腰电滞回线现象. Mn离子最有可能取代KN陶瓷中的Nb⁵⁺, 为保持电中性, 晶格中出现氧空位^[11]. 掺杂Mn离子后, 晶胞由立方相转变为四方相时, Mn离子会沿立方相的六个等效氧位方向之一发生位移, 此时Mn离子不是氧八面体的几何中心. 由库仑作用定律可知, 氧空位容易迁移到距Mn离子最近的氧位. 迁移后的氧空位容易与相邻的Mn离子形成与晶胞对称性一致的缺陷偶极子, 缺陷偶极子的极化与自发极化取向一致^[41]. 对含有缺陷偶极子的KN-Mn陶瓷施加电场时, 自发极化会随着外电场发生翻转. 但是氧空位的迁移速率相对较低, 相应缺陷偶极子依旧会保持原有的方向. 当外加电场降低时, 缺陷偶极子的存在会为自发极化提供一个本征的回复力, 驱动铁电畴沿缺陷偶极子方向发生重排; 当电场降为零时, 自发极化重新回到初始状态, 整个陶瓷的铁电畴恢复到施加电场之前的无序状态. 在宏观上, 卸载电场后剩余极化强度和剩余应变减小, 甚至恢复为零. 经过反向施加电场循环, 形成了图7的束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线^[40-42].

$图 7 (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn陶瓷的电滞回线; (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn陶瓷的双极场致应变曲线\r\nFig. 7. Polarization hysteresis loops of (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn ceramics; bipolar piezoelectric strain curves of (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn ceramics.$

图 7 (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn陶瓷的电滞回线; (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn陶瓷的双极场致应变曲线

Fig. 7. Polarization hysteresis loops of (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn ceramics; bipolar piezoelectric strain curves of (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn ceramics.

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然而, Mn掺杂对KNN-Mn陶瓷的影响则不同. Voas等^[43]认为在KNN陶瓷中, 取代K⁺的Na⁺倾向于偏离A位中心, 因此, KNN-Mn陶瓷中氧空位的迁移不仅受制于对称一致性原理, 还要考虑Na⁺偏离A位中心的影响. 除此之外, Na—O和K—O的键强不同导致Na⁺对氧空位迁移的束缚力不同于K⁺, 这也会影响氧空位的分布^[44]. 加之Na⁺的随机分布, 更容易导致KNN-Mn陶瓷中氧空位的分布也是随机的, 这不同于KN-Mn陶瓷中主要由自发极化方向限制. 所以KNN-Mn陶瓷中的氧空位相比KN-Mn陶瓷中较为无序, 不容易和Mn离子耦合生成短程有序的缺陷偶极子, 在极化过程中不具有类似于KN-Mn陶瓷中自发极化的回复力. 所以, KNN-Mn陶瓷并未呈现类似KN-Mn陶瓷的束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线. 与图3相对应, KN-Mn中的小畴也可能是与其晶格中缺陷偶极子的分布相关, 原本较大的铁电畴(图3(a)和图3(e))被“切割”成较小的铁电畴(图3(b)和图3(f)). 相比之下, 由于Mn掺杂后KNN-Mn陶瓷中存在较多氧空位, 这可能导致铁电畴形状发生变化, 但是这些氧空位难以形成短程有序的缺陷偶极子, 因此保留了连续的铁电畴形态^[45-47]. 然而, 不排除KNN-Mn陶瓷中带电荷的氧空位在PFM测试中造成了非铁电畴的响应, 从而混淆了测试的结果与分析. 还需要在未来进行更多的实验对材料进行表征, 以确认该材料的真实铁电畴结构.

4. 结　论

本文采用传统固相法制备了KNbO₃-xwt% Mn和(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xwt% Mn陶瓷(x = 0, 2), 并讨论了Mn掺杂对两种陶瓷样品铁电和压电性能的影响. ESR谱表明, 两种Mn掺杂的陶瓷中都存在Mn²⁺. 在KN-Mn陶瓷中, Mn离子的掺入可能引起了离子无序度的增大, 导致拉曼光谱中振动峰宽化, 同时使铁电畴尺寸减小. 在KN-Mn陶瓷中, 氧空位容易和Mn离子耦合产生缺陷偶极子, 样品表现出束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线. 然而, 由于部分K被Na替换, KNN中存在着相对较大的离子无序度和晶格畸变, 这弱化了Mn掺杂的影响. Na⁺和K⁺的差异或许还会影响氧空位的迁移和分布, 使得KNN-Mn陶瓷中不易产生短程有序的缺陷偶极子. 本工作将为通过调控元素掺杂来制备高性能KNN基压电陶瓷提供重要参考.

感谢中国科学院强磁场科学中心的陈峰教授对ESR测试的大力支持及相关部分的讨论.

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施引文献

图 1 KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.

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图 2 经热腐蚀的表面SEM形貌图　(a) KN陶瓷; (b) KN-Mn陶瓷; (c) KNN陶瓷; (d) KNN-Mn陶瓷

Fig. 2. SEM images of the thermally etched surface: (a) KN, (b) KN-Mn, (c) KNN, (d) KNN-Mn ceramics.

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图 3 (a)−(d)纵向压电响应模式(VPFM)、(e)−(h)横向压电响应模式(LPFM)下测试的未极化KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn陶瓷的铁电畴形貌图

Fig. 3. Domain images of unpoled KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics tested in (a)−(d) vertical piezoresponse force microscopy (VPFM) and (e)−(h) lateral piezoresponse force microscopy (LPFM).

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图 4 X波段ESR谱图　(a) KN-Mn陶瓷; (b) KNN-Mn陶瓷

Fig. 4. X-band ESR spectra: (a) KN-Mn ceramics; (b) KNN-Mn ceramics.

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图 5 (a) KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光谱图; (b) NbO₆八面体三种内部振动模的示意图, 其中V₁和V₂为拉伸振动模、V₅为弯曲振动模

Fig. 5. (a) Raman spectra of KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics; (b) schematic illustration of three internal vibrational modes of NbO₆ octahedra. V₁ and V₂ are stretching modes, and V₅ is bending mode.

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图 6 陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化　(a) KN, KN-Mn陶瓷; (b) KNN, KNN-Mn陶瓷

Fig. 6. Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss of unpoled for ceramics: (a) KN, KN-Mn ceramics; (b) KNN, KNN-Mn ceramics.

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图 7 (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn陶瓷的电滞回线; (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn陶瓷的双极场致应变曲线

Fig. 7. Polarization hysteresis loops of (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn ceramics; bipolar piezoelectric strain curves of (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn ceramics.

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表 1 KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的相对密度、压电性能和介电性能

Table 1. Relative density, piezoelectric and dielectric properties of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.

d₃₃/pC·N^–1 Relative density/% k_p Q_m θ_max/(°) tanδ ε_r (1 kHz)

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KN-Mn 83 95.1 0.27 185 77 0.015 526
KNN 115 94.9 0.29 85 64 0.060 393
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[15]	佘卫龙, 李庆行, 余振新, 高兆兰, 张庆伦, 陈焕矗. 掺锰的钾钠铌酸锶钡晶体中双光束诱导光学二极管效应. 物理学报, 1992, 41(2): 342-346. doi: 10.7498/aps.41.342
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[17]	徐秀英, 张杏奎, 许自然. 铌酸钡钠晶体中铁弹相变的实时观察. 物理学报, 1990, 39(10): 1614-1618. doi: 10.7498/aps.39.1614
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[19]	胡梅生, 冯端. 铌酸钡钠和钽酸锂铁电相变的实地观察. 物理学报, 1982, 31(6): 815-819. doi: 10.7498/aps.31.815
[20]	晶体学室铌酸盐晶体研究组. 铌酸锶钠锂单晶的生长. 物理学报, 1979, 28(2): 229-233. doi: 10.7498/aps.28.229

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Mn掺杂对KNbO₃和(K_0.5Na_0.5)NbO₃无铅钙钛矿陶瓷铁电压电性能的影响