1.   引　言

相比以晶体形核生长为特征的经典凝固, 非晶凝固的本质在于对过冷液态合金形核行为的抑制^[1,2]. 为了达到抑制形核的目的, 非晶合金的成分调控和制备方法被不断的优化, 即在提供超高冷却速率的同时, 丰富非晶合金的组元^[3–5]. 采用急冷快速凝固和高熵多组元的方法, 可以极为有效地提高合金的非晶形成能力, 将非晶合金的最大临界尺寸提高至近0.1 m^[6,7]. 然而, 急冷条件下液态合金的凝固过程极为短暂, 很难通过实验手段对非晶的形成过程和凝固参数进行实时观测和动态采集^[8,9]. 此外, 强非晶形成能力合金往往具有配方复杂、成分多元的特点, 不易对其凝固特征参数进行有针对性地精准模拟和计算. 因此, 对于非晶形成热力学、动力学和结构演变机制的数值模拟研究只多见于简单合金体系^[10–13]. 尽管如此, 计算的对象依然受到势函数体系严格的限制, 这极大地阻碍了人们对大块非晶合金本征特性的探索.

电磁悬浮无容器技术可以极大地削弱器壁引起的异质形核效应, 在低冷速条件下使液态合金达到深过冷态. 这不仅有利于非晶相的形成, 也为准确测定液态合金降温过程中的热物理信息提供了便利^[14–16]. 而随着深度神经网络算法(deep neural network, DNN)在机器学习(machine learning, ML)领域取得了突破性的应用, 也使多元合金的凝固动力学模拟成为可能^[17,18]. 通过第一性原理计算、深度神经网络学习和分子动力学模拟的闭环迭代, 可以有效地获得复杂合金体系的高维拟合函数, 进而得到准确的分子动力学模拟结果^[19,20].

在之前的工作中, 分别对Ti, Ni和Zr基等体系非晶合金进行深过冷快速凝固研究, 观察到非晶相在合金内部优先出现等特殊现象^[21,22]. 在此基础上, 本文采用电磁悬浮无容器技术, 对非晶形成能力更强的五元Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金进行了深过冷快速凝固实验^[23], 并借助高分辨率透射电子显微镜(TEM)和分子动力学(MD)等分析和研究手段, 进一步揭示合金的非晶形成机制.

2.   实验和计算方法

2.1   实验方法

五元Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金由纯度为99.99%的高纯金属Zr, Cu, Al, Ni和Ti在超高真空电弧炉内熔配而成. 使用铜模吸铸装置, 将合金制成φ 5 mm合金棒材, 用金刚石切割机加工成约0.6 g的圆柱形合金样品.

采用电磁悬浮装置在悬浮无容器状态下熔化合金样品, 并实现深过冷快速凝固. 实验前, 先将合金样品置于真空腔体内的悬浮线圈中, 抽真空至10^–5 Pa, 然后反充He+Ar混合气体至10⁵ Pa. 随后, 通过高频感应线圈悬浮和加热非晶样品, 使之熔化并达到约200 K的过热度, 并保持过热温度约20 s, 旋即吹He气流冷却悬浮态合金熔体. 实验过程中用Sensortherm GMBH M3红外温度计实时测定并记录熔体温度. 实验结束后, 采用标准金相技术制备合金金相试样, 用3 HF∶1 HNO₃∶6 H₂O溶液对试样进行蚀刻, 用D8 DISCOVER A25 X射线衍射仪(XRD)分析合金的相组成, 用Netzsch DSC 404 C差示扫描量热仪进行热分析(样品质量约30 mg, 扫描速度为10 K/min), 采用Themis Z双球差校正透射电子显微镜(SEM)分析合金的精细结构. SEM分析前, 先用Helios G4 CX聚焦离子/电子双束电子显微镜(FIB)对合金样品进行聚焦离子束切割, 使样品厚度达到约100 nm.

2.2   分子动力学模拟

Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的模拟系统采用5400个原子, 计算步长为1 fs, 初始温度为2500 K, 运行10⁵步长后开始降温, 每降低100 K温度保持100 ps, 冷却速率为1×10¹² K/s. 系统总能量可以表示为^[24]

$$E=\sum\limits_i {\left[ {{F_i}\left( {{{\bar \rho }_i}} \right) + \frac{1}{2}\sum\limits_{j\left( { \ne i} \right)} {{S_{ij}}{\phi _{ij}}\left( {{R_{ij}}} \right)} } \right]} ,$$

(1)

其中F_i是原子i的嵌入能, S_ij是原子i和j之间的筛选函数, ϕ_ij(R_ij)函数用来描述距离为R的i, j原子间的相互作用. 双体分布函数方程为

$$g\left( r \right) = V{{\left\langle {{n_i}\left( {r,r + \Delta r} \right)} \right\rangle } \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\langle {{n_i}\left( {r,r + \Delta r} \right)} \right\rangle } {\left( {4{\text{π}}{r^2}\Delta rN} \right)}}} \right. } {\left( {4{\text{π}}{r^2}\Delta rN} \right)}},$$

(2)

其中, V为系统体积, N为系统原子数量, n_i(r, r + Δr)为距离i原子r到r+Δr范围内的总原子数, $\left\langle \cdot \right\rangle$是平均符号. 根据双体分布函数, 可以求解Einstein方程得到合金的自扩散系数D_L^[25]:

$${D_{\text{L}}} = \frac{1}{6}{\lim _{t \to \infty }}{{\partial \left\langle {{R^2}\left( t \right)} \right\rangle } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \left\langle {{R^2}\left( t \right)} \right\rangle } {\partial t}}} \right. } {\partial t}},$$

(3)

其中$\left\langle {{R^2}\left( t \right)} \right\rangle$为原子的均方位移, t为时间. 进而, 液态合金的黏度η_L也可以根据Stokes-Einstein方程计算获得:

$${\eta _{\text{L}}} = {{{k_{\text{B}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{k_{\text{B}}}T} {(2{\text{π}}d{D_{\text{L}}}}}} \right. } {(2{\text{π}}d{D_{\text{L}}}}}),$$

(4)

其中, k_B为Boltzmann常数, d为原子扩散的有效直径. 此外, 非晶的自由体积V_f可以根据非晶系统体积与晶体系统体积的差值获得, 液态合金的密度ρ_L也可以通过计算系统原子质量与体积的比值得到.

3.   结果与讨论

3.1   电磁悬浮条件下的快速凝固

利用电磁悬浮无容器处理技术, 实现了液态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金在低冷速条件下的深过冷快速凝固. 该合金具有优异的非晶形成能力, 在无容器环境下表现出很强的过冷倾向, 实验获得的过冷度范围高达200—300 K. 图1(a)—(c)分别为200, 250和300 K过冷度下合金的快速凝固组织. 可以看出, 合金的凝固组织分为内外两层, 是典型的壳-核结构, 界面清晰可辨. 对250 K过冷度合金样品的壳-核界面进行TEM分析, 可知界面内侧为非晶, 外侧为Zr₈Cu₅晶体相, 如图1(d)所示. 同时, 合金B, C区域的XRD结果显示, 合金的外壳主要由ZrCu, Zr₂Cu和Zr₈Cu₅相组成, 而核心非晶相中存在少量的Zr₈Cu₅结构, 如图2(a)所示.

从不同过冷度合金样品的凝固形态可以看出, 当过冷度为200 K时, 非晶核的直径为1.81 mm, 晶体壳的厚度为1.35 mm. 随着过冷度的增大, 非晶核逐渐长大, 其体积分数随过冷度的增加呈线性增大, 如图2(b)所示, 且f_a与ΔT之间满足:

$${f_{\text{a}}} = 0.6\Delta T - 106.2.$$

(5)

当过冷度增大至250 K时, 非晶核的直径增大至3.78 mm. 而当过冷度进一步增至300 K时, 非晶核的直径已高达4.22 mm, 而晶体壳的厚度仅余约230 μm. 对f_a-ΔT曲线进行外延处理, 可以推测出形成非晶核所需的最小凝固过冷度约为172 K, 而实现完全非晶凝固的非晶形成临界过冷度ΔT_C约为334 K.

图3(a)为悬浮态合金样品的冷却曲线. 可知, 随着过冷度的增大, 合金中晶体相的生长受到抑制, 凝固潜热的释放逐渐减少, 再辉平台趋于消失. 同时, 液态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的凝固进程也十分缓慢, 在200 K过冷度下凝固时间长达14.23 s. 即使过冷度增大至300 K, 合金的凝固过程依然持续了2.65 s. 结合合金凝固组织中外壳的厚度与凝固时间, 可以计算合金外壳的平均生长速度. 在200—300 K过冷度范围内, 合金外壳的平均生长速度v (μm/s)随过冷度ΔT的增大呈线性减小, 其函数关系为

$$v = 144 - 0.17\Delta T .$$

(6)

图3(b)显示, 当液态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金过冷至200 K以上时, 合金外壳的平均生长速度仅约为110 μm/s.

Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金在核心形成非晶相, 是无容器环境和合金强非晶形成能力共同作用的结果. 电磁悬浮条件下, He气流的强制冷却会增加表层熔体的不稳定性. 因此, 悬浮合金液滴表层的形核概率会远高于内部. 当过冷合金液滴表层发生形核, 晶体组织会沿着液滴半径方向迅速向核心生长. 然而, 对于深过冷液态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金, 其晶体相的生长十分缓慢, 且随着过冷度的增大还会进一步的减小. 而内部合金熔体的温度会在强制冷却作用下持续降低, 保持过冷液态并最终达到极高的过冷度. 进而, 当中心液相过冷至非晶形成临界过冷度334 K时, 非晶核便会形成.

3.2   非晶形成动力学机制

为了更深入剖析Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的深过冷快速凝固机制, 对液态合金结构演化和热物理参数进行了MD数值模拟. 图4(a)为模拟系统总内能E (单位: eV)随温度T的变化, 且E随着T的升高呈线性增大:

$$E=1.9T-3.8\times {10}^{4},~~\left(T > {T}_{\text{C}}\right) ,$$

(7)

$$E=1.3T-3.7\times {10}^{4},~~\left(T < {T}_{\text{C}}\right).$$

(8)

可知, 系统总内能的斜率在800—850 K温度内出现突变, 预示非晶转变的发生. 该温度区间与EML实验获得的非晶形成温度范围801—963 K (172 K ≤ ΔT ≤ 334 K)重合, 说明模拟结果与实验数据相一致.

深过冷条件下, 原子的扩散能力对晶体相的生长和非晶相的形成影响较大. 图4(b)为MD计算所得液态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金原子的扩散系数. 可知, 液态合金原子的扩散系数随温度的降低而急剧减小. 当系统温度降低至熔点以下时, 扩散系数的减小趋于平缓. 随着温度的进一步降低, 800 K以下液态合金的原子迁移能力将难以满足形成稳定晶体结构的扩散需求.

已有的研究结果表明, 非晶的形成往往伴随着Voronoi多面体结构的增多, 其中最为典型的是$\langle0, 0, 12, 0\rangle$二十面体及其他类二十面体结构^[26,27]. 图4(c)为不同系统温度下$\langle0, 0, 12, 0\rangle$二十面体在总多面体结构中所占的比例. 计算结果表明, 随着温度的降低, 液态合金中$\langle0, 0, 12, 0\rangle$团簇的含量逐渐增大. 当液态合金进入过冷态时, $\langle0, 0, 12, 0\rangle$多面体的数量陡然增加, 预示着合金结构由液态向非晶态的转变.

在宏观尺度上, 过冷液态合金中原子扩散能力的减弱主要体现为熔体黏度的增大. 图5(a)显示, 液态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的黏度随系统温度的降低而增大. 黏度η_L (Pa·s)随温度T的变化可表示为

$${\eta _{\text{L}}} = 7.5 \times 10^{-4} \exp \bigg(\dfrac{4.3 \times 10^4}{R_{\text{g}}T} \bigg).$$

(9)

可以看出, 随着系统温度降低至T_L以下, 液态合金的黏度迅速升高, 与图4(c)中多面体结构的剧增相呼应.

在高黏度环境中, 晶体相的生长会受到抑制. 根据经典形核理论, 合金的形核率可以表达为^[28,29]

$$I = {I_0} \cdot \exp \left( { - \frac{{\Delta {G^*}}}{{{k_{\text{B}}}T}}} \right) \cdot \exp \left( { - \frac{Q}{{{R_{\text{g}}}T}}} \right).$$

(10)

这里, I₀为形核因子, ${k_{\text{B}}}$为Boltzmann常数, R_g为气体常数, Q为扩散激活能, $\Delta {G^{\text{*}}}$为非均质形核临界能, $\sigma$为界面自由能, $\Delta {H_{\text{f}}}$为单位体积的熔化焓, f(θ)为润湿角因子.

图5(b)为计算不同过冷度ZrCu, Zr₂Cu和Zr₈Cu₅相的形核率. 可以看出, 在低过冷度条件下, ZrCu和Zr₂Cu相的形核率均高于Zr₈Cu₅相. 随着过冷度的不断增大, ZrCu, Zr₂Cu和Zr₈Cu₅相的形核率均趋于减小, 其中以Zr₂Cu相尤为明显. 当过冷度增大至200 K以上时, ZrCu和Zr₂Cu相的形核率逐渐低于Zr₈Cu₅相. 而在ΔT_C条件下, 液态合金中各相的形核率均已降至10¹⁷量级, 这预示着过冷液态合金将难以形核而形成非晶. 结合图1(d)和图2(a)可知, 在近非晶形成临界过冷度条件下, ZrCu和Zr₂Cu相的生长被完全抑制, 合金凝固组织主要由极细的Zr₈Cu₅相组成. 随着过冷度达到ΔT_C, 过冷液态合金的凝固路径将由Zr₈Cu₅相结晶生长转变为非晶凝固.

3.3   晶间非晶与非晶间晶体的形成

图6(a)和图6(b)分别为图1(d)中D和E两区域的局部放大, 展示了合金壳-核界面两侧的微观结构特征. 对壳侧的区域进行傅里叶变换处理, 可以得到对应的衍射点阵信息, 如图6(a)所示. 可以看出, 衍射点阵中出现模糊的环状斑点, 证明合金的微观组织中存在非晶结构. 对比发现, 这些非晶相呈网状散布于Zr₈Cu₅相间.

能谱分析显示, 界面外侧非晶相中Zr, Cu和Al元素的分布均匀, 而Ni和Ti元素发生了偏析, 如图7(a)—(c)所示. 可以看出, 非晶相中Ni元素的含量相对较少, 而Ti元素的含量则相对较多. 图7(d)—(f)分别为MD模拟的Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的总双体分布函数g_total(r), Zr-Ni偏双体分布函数g_Zr-Ni (r)和Zr-Ti偏双体分布函数g_Zr-Ti (r). 可知, 随着系统温度的降低, Zr-Ni和Zr-Ti偏双体分布函数中出现了明显的肩峰, 且肩峰的强度较总双体分布函数更低. 这表明Ni和Ti元素的偏析都对非晶相的形成产生了影响, 其中Ti元素的作用更为显著.

Kim等^[30,31]研究指出, 在Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅成分的基础上继续加入Ti原子并不能直接导致合金非晶形成能力的提升, 但可能会引起合金液相的成分过冷. 这可能是源于Ti原子的增多会抑制合金表面的异质形核, 也可能归因于Ti原子在其他元素晶体结构中的镶嵌. 结合以上分析, 可以得知图6(a)中网状分散的非晶相是Zr₈Cu₅相生长后剩余液相的凝固产物. 在近非晶形成临界过冷度下, Ti原子的富集会促使剩余液相的过冷度进一步升高, 进而形成晶间非晶相.

对图6(a)中A区域进行局部放大, 可以观察到非晶与晶体结构之间存在约30 nm的过渡区域, 如图8(a)所示. 在此过渡区域内, 越靠近非晶相, Zr₈Cu₅相的晶面间距越大. 对非晶-晶体界面做晶面法向矢量, 可以得到晶面间距d_C (单位: Å, 1 Å = 10^–10 m)随距离L的变化关系:

$${d_{\text{C}}} = 7.8 - 9.5 \times {10^{ - 4}}L.$$

(11)

图8(b)显示, 在距离非晶相0—30 nm内, Zr₈Cu₅相的晶面间距随着其与非晶相距离的减小呈线性递增. 而晶面间距的增大, 代表着Zr₈Cu₅结构长程有序特征的逐渐丧失.

图8(c)为MD计算的Zr₈Cu₅晶体的XRD衍射图, 分别为Zr₈Cu₅相的标准XRD图谱和固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅相XRD图谱. 可以看出, 相比于标准图谱, 固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅相图谱中晶面减少, 衍射峰宽化且向32°—34°衍射角范围集中, 呈现出形成非晶的趋势. 根据Zr₈Cu₅相的结构模拟结果, 固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅相的晶格尺寸远大于Zr₈Cu₅相标准晶格, 其系统总体积甚至高于Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅非晶.

图9(a)为模拟系统的体积V随温度的变化, 其中曲线1为固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅相的体积, 而曲线2为Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅非晶的体积. 可知, Zr₈Cu₅结晶生长和非晶凝固的系统总体积在801—1135 K温度范围内基本重合. 随着系统温度降至801 K以下, 固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅相的体积开始大于Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅非晶相.

根据Bondi^[32,33]的自由体积理论, 合金在T温度的体积V_T可以描述为

$${V_{\text{T}}} = {V_0} + {V_{\text{f}}}.$$

(12)

由于Zr₈Cu₅相是Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的晶体-非晶临界结构, (12)式中V₀为Zr₈Cu₅晶体的范德瓦耳斯体积, V_f为合金的总自由体积. 结合图9(a)中的系统总体积, 不难得到Zr₈Cu₅相结晶生长和Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅非晶凝固所对应的原子平均自由体积, 如图9(b)所示. 其中, 结晶生长的自由体积V_f-C (单位: ų)和非晶凝固的自由体积V_f-a (单位: ų)随系统温度T的变化可分别表示为

$${V_{{\text{f - C}}}} = 0.25 + 3.5 \times {10^{ - 5}}T,$$

(13)

$${V_{{\text{f - a}}}} = 0.24 + 4.8 \times {10^{ - 5}}T.$$

(14)

已有的研究结果表明, 自由体积会对合金的性能产生影响^[34,35]. 通常, 自由体积越大, 合金的硬度越小. 据此可以推知, 固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅相的硬度应小于Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅非晶. 根据图6(b)可知, 非晶核中存在少量的Zr₈Cu₅纳米晶, 这势必也会对非晶核的平均硬度产生影响. 图9(c)为实验测定的不同过冷度下非晶核的平均显微硬度. 随着过冷度的增大, 非晶核的平均硬度H_C (单位: HV)线性增大:

$${H_{\text{C}}} = 103 + 1.43\Delta T .$$

(15)

根据图2(a)和图6(b), 非晶核平均硬度的增加表明非晶相中Zr₈Cu₅纳米团簇的数量会随凝固过冷度的增大而减少. 不同于成分偏析导致的晶间非晶, 非晶间纳米团簇的形成主要归因于液态合金达到非晶形成临界过冷度后的局域热起伏效应. 因此, 随着熔体过冷度的增大, 当合金核心液相达到非晶形成临界过冷度且足够稳定时, 由微观热扰动引起的局域过冷度衰减将减少, 非晶间的Zr₈Cu₅纳米团簇会趋于消失.

4.   结　论

在电磁悬浮无容器状态下, 实现了液态五元Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的深过冷与快速凝固. 实验获得了200—300 K的过冷度. 并结合分子动力学计算, 对合金中非晶相的形成机制进行研究.

1) 在深过冷、无容器和强非晶形成能力的共同作用下, 合金的凝固形态呈现出明显的壳-核结构特征. 其中核区为非晶相, 壳区为晶体相. 随着过冷度的增加, 非晶核的体积分数逐渐增大.

2) Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅合金的完全非晶形成临界过冷度ΔT_C = 334 K. 当过冷度增大并接近ΔT_C时, ZrCu和Zr₂Cu晶体相的生长被抑制, 合金凝固组织主要由Zr₈Cu₅晶体相组成. 随着过冷度达到ΔT_C, 过冷液相的凝固路径将由结晶生长转变为非晶凝固.

3) TEM结果显示, Zr₈Cu₅晶体相的晶面间距随着其与非晶相距离的减小而增大. MD模拟表明, 相比于标准的Zr₈Cu₅晶体, 固溶了Al, Ni和Ti原子的Zr₈Cu₅晶体的晶面数量更少, 其XRD衍射图谱更趋近于非晶.

4) 合金的晶体壳中存在少量的晶间非晶相, 而非晶核中亦有微量的非晶间Zr₈Cu₅纳米晶团簇. 晶间非晶相的形成源于近临界过冷度下晶体生长诱发的成分过冷, 而非晶间晶体相的出现则主要归因于临界过冷度条件下微观热起伏引起的局域过冷度的降低.

实验和分析过程曾得到西北工业大学耿德路老师, 张彭超、王庆博士, 以及燕鹏旭、林茂杰和赵炯飞等研究生的帮助. 在此谨致谢忱!