1.   引　言

锆合金具有中子吸收截面小、热蠕变性能好等优点, 是目前商用裂变反应堆燃料棒最常采用的包壳材料^[1]. 锆合金包壳长期暴露于高温、高压(300—400 ℃, 16 MPa)和强中子辐照的反应堆一回路水环境中, 因此在包壳外壁经常发生水侧氧化腐蚀, 严重限制其使用寿命^[2]. 锆合金腐蚀由O^2–在氧化层中的扩散控制, 其耐腐蚀性能取决于ZrO₂氧化层对O^2–和金属基体的隔离能力^[3,4], 腐蚀增厚曲线表现为抛物线规律或立方规律^[5]. 近年来, 国内外关于锆合金抗腐蚀性能的研究主要集中于ZrO₂氧化层失效的机理性分析^[6,7]. 然而, 从实验角度再现锆合金服役工况并对温度和辐照等条件进行对比研究的成本很高^[8], 而且锆合金腐蚀周期很长, 实验成本较高. 因此, 对锆合金腐蚀行为展开理论模拟研究对揭示其腐蚀机理具有重要意义.

研究表明, 温度是影响锆合金腐蚀行为的重要因素^[9–12]. 实验发现, 随着温度升高(50—100 ℃的升温), 常见Zr合金的腐蚀速率会增大, 造成这一现象的原因是O^2–扩散系数随温度升高而提升^[9,10]. 锆及其合金含氧体系的热力学自由能随温度的变化非常剧烈^[11,12], 而目前的模拟工作将自由能参数简化为常数^[13], 无法准确揭示温度对锆合金腐蚀行为的影响. 另一方面, 晶界是抵抗材料腐蚀的薄弱区域. 在高温高压和强辐照等条件下, 金属材料往往会出现晶间腐蚀甚至应力腐蚀开裂的严重问题^[14]. 目前, 大部分关于锆合金腐蚀的模拟工作采用了均匀化假设, 无法模拟锆合金基体多晶微结构影响下的腐蚀形貌演化.

介观尺度的相场方法是模拟材料组织转变的重要工具, 近年来已经被成功应用于材料腐蚀形貌演化的研究^[13,15–19]. Asle和El Kadiri ^[13]将腐蚀电化学融入相场模型的自由能势垒, 采用单一序参量描述了腐蚀层的一维生长, 对Zr在900 ℃条件下暴露在常压空气中的腐蚀行为进行了模拟; Mai和Soghrati ^[18]将相场模型的自由能势垒与腐蚀电化学相关联, 模拟了不锈钢的均匀腐蚀过程, 进而研究了应力对腐蚀速率的影响. Fang等^[19]通过在腐蚀界面上引入感应微电流密度, 建立钢筋混凝土结构失效的腐蚀-扩散相场模型. 然而, 目前已有的锆合金腐蚀相场模型依然缺少对温度的定量分析, 也无法确定晶界等微结构对锆合金腐蚀行为的影响. 此外, Zr-Sn合金中合金元素Sn的添加对腐蚀行为的影响机理有待深入研究^[10], 然而目前针对锆合金腐蚀过程的相场模型中, 关于合金元素对锆合金自由能参数的影响大多做了简化处理^[13]. 因此, 构建多晶锆合金腐蚀过程的相场模拟, 系统研究腐蚀温度等热力学因素对腐蚀动力学的影响至关重要.

本工作结合锆合金热力学数据, 构建了描述锆合金腐蚀行为的相场模型, 引入锆合金腐蚀电化学能优化了相场模型. 之后研究了温度对Zr-2.5Sn合金腐蚀的影响, 绘制了对应温度下的腐蚀增厚曲线. 最后研究了引入锆合金金属基体晶界微结构后, 温度对腐蚀行为的影响. 模拟结果将有助于建立更精确地锆合金腐蚀动力学模型, 能够应用于锆合金腐蚀行为的机理性分析.

2.   物理模型

2.1   相场模型

图1所示为金属腐蚀组织的示意图及本工作的相场变量的示意图. 相场模型中, 将模拟区域分为金属相、氧化层相和腐蚀介质相三相. 氧化层中氧从腐蚀介质中定向朝向金属流动, 以及阳离子从金属内部朝外定向流动. 从图1(a)可以看出, 本工作采用非保守型相变序参量η₁, η₂和η₃分别描述金属相(M相)、氧化层相(O相)和腐蚀介质相(F相). 3个相场变量的示意图如图1所示, η₁ = 1时表示金属相, η₁ = 0时则表示在氧化层相或腐蚀介质相, η₁的取值在0—1之间连续变化. 对氧化层相η₂和腐蚀介质相η₃做同样处理, 即在所描述的物相内取值为1, 而在其他相的取值为0, 并且取值在0—1之间连续变化. 由于在阳极氧化物Zr⁴⁺在氧化层中的移动能力非常低^[20], 因此本模型以氧离子O^2–浓度c_O作为保守型相场变量.

相场模型的总自由能方程为

$$\begin{split} F({c_{\text{O}}},{\eta _i}) =\;& \int\nolimits_V \big[ {f_{{\text{bulk}}}}({c_{\text{O}}},{\eta _i}) + {f_{{\text{grad}}}}({\eta _i}) \\ &+ {E_{{\text{elas}}}}({c_{\text{O}}},{\eta _i}) \big]{\text{d}}V , \end{split}$$

(1)

其中, f_bulk为体自由能密度函数; f_grad 为梯度能密度函数; c_O为O^2–相对浓度; E_elas为弹性能, 由计算应力应变平衡方程后根据弹性模量和应力应变分布导出.

体自由能密度函数f_bulk为

$${f_{{\text{bulk}}}}({c_{\text{O}}},\eta ) = \sum\limits_{i = 1}^3 {{h_i}{g_i}({c_{\text{O}}})} + {W_{12}}\eta _1^2\eta _2^2 + {W_{23}}\eta _2^2\eta _3^2,$$

(2)

其中, W₁₂及W₂₃为针对氧化层-金属基体(O-M)界面及氧化层-腐蚀介质(O-F)界面的腐蚀电化学能势垒高度, 分别作用于O-M界面及O-F界面位置处; h₁, h₂, h₃分别为对应相成分的插值函数, g₁, g₂, g₃为表示金属、氧化层和腐蚀介质相的能量密度函数.

梯度能密度函数f_grad为

$${f_{{\text{grad}}}}({\eta _i}) = {\kappa _{12}}\nabla {\eta _1} \cdot \nabla {\eta _2} + {\kappa _{23}}\nabla {\eta _2} \cdot \nabla {\eta _3},$$

(3)

其中κ₁₂与κ₂₃分别为O-M界面与O-F界面的界面能系数, 其取值与界面能量和界面宽度相关^[21].

本工作所使用的插值函数h_i为 ^[15]

$${h_i} = {\eta _i^3} \left( {6{\eta _i^2} - 15{\eta _i} + 10} \right).$$

(4)

该函数满足η_i相在稳态点η_i = 1和η_i = 0位置处同时满足h_i(1) = 1, h_i(1) = 0, $h_i '(1) = h_i ' (0) = 0$, 使得相成分在相界面处具有光滑且一阶导数连续的数学特性.

本工作以二元锆合金Zr-2.5Sn^[22]作为模拟对象, 其自由能密度函数为

$${g_1} = \sum\limits_{a = 1}^3 {{c_a}{E_a}} + \sum\limits_{a = 1}^3 {\sum\limits_{b > a}^3 {{A_{ab}}{c_a}{c_b}} } ,$$

(5)

其中, a, b = 1, 2, 3分别表示O, Zr, Sn元素, c_a表示成分a的相对含量(%); E_a为纯组分a的Gibbs自由能; A_ab为二元组分a与b的混合系数.

Dinsdale^[23]编写的SGTE元素热力学数据库报告提供了Zr, Sn, O的纯金属自由能密度函数参数与温度的关系. 在本工作的模拟温度范围内, Zr-Sn相图位于α-Zr相(HCP)^[24], Zr-O相图位于α-Zr相(HCP)^[25], Sn-O相图位于SnO₂相^[26], 根据热力学数据库引入了其二元组分混合系数^[24–27].

Asle等^[28]的工作中通过模拟O^2–偏离饱和氧密度的差值来描述腐蚀介质相和氧化层相的自由能密度. 含O^2–的氧化层、腐蚀介质相的相自由能密度函数g₂和g₃分别为

$${g_2}({c_{\text{O}}}) = g_2^0 + \frac{1}{2}{k_2}{({c_{\text{O}}} - c_{2}^{\text{s}})^2},$$

(6)

$${g_3}({c_{\text{O}}}) = g_3^0 + \frac{1}{2}{k_3}{({c_{\text{O}}} - c_{3}^{\text{s}})^2},$$

(7)

其中k₂和k₃分别为O^2–偏离饱和密度带来的自由能密度系数; $c_{2}^{\text{s}}$为氧化层相中饱和氧密度, 可由Zr-O的相图得到^[25]. $c_{3}^{\text{s}}$为O-F界面腐蚀介质相侧的氧平衡浓度, 取决于一回路水的氧溶解度. 参考Zr-Sn-O相图^[23], 本工作中$c_{2}^{\text{s}}$ = 0.667. $g_2^0$为氧化层中氧含量为饱和氧密度$c_{2}^{\text{s}}$时, 纯ZrO₂的自由能密度 ^[24]. $g_3^0$为高温高压水中氧含量为饱和氧密度$c_{3}^{\text{s}}$时, O₂的自由能密度. 本工作中应用到的Zr-Sn合金热力学参数如表1所示.

对非保守型相场序参量η_i 采用Allen-Cahn方程进行求解^[29,30]:

$$\begin{split} &\frac{{\partial {\eta _i}}}{{\partial t}} = - L\frac{{{\text{δ}}F({c_{\text{O}}},\eta )}}{{{\text{δ}}{\eta _i}}} = - L \times \\ \;& \bigg[ {\frac{{{\text{δ}}f({c_{\text{O}}},\eta )}}{{{\text{δ}}{\eta _i}}} + \frac{{{\text{δ}}{E_{{\text{elas}}}}({c_{\text{O}}},\eta )}}{{{\text{δ}}{\eta _i}}} {-} \sum\limits_{j \ne i}^3 {{\kappa _{ij}}\nabla {\eta _i}\cdot\nabla {\eta _j}} } \bigg], \end{split}$$

(8)

其中L为非保守场变量η_i的相变迁移率.

对保守型相场变量O^2–浓度序参量采用Cahn-Hilliard方程求解^[31]:

$$\begin{split} &\frac{{\partial {c_{\text{O}}}}}{{\partial t}} = \nabla \cdot \left[ {{M_{\text{c}}}\left( {\nabla \frac{{{\text{δ}}F({c_{\text{O}}},\eta )}}{{{\text{δ}}{c_{\text{c}}}}}} \right)} \right] - P\frac{{\partial {\eta _2}}}{{\partial t}}= \\ \;&\nabla {\cdot} \left[ {{M_{\text{c}}}\nabla \left( {\frac{{{\text{δ}}f({c_{\text{O}}},\eta )}}{{{\text{δ}}{c_{\text{c}}}}} + \frac{{{\text{δ}}{E_{{\text{elas}}}}({c_{\text{O}}},\eta )}}{{{\text{δ}}{c_{\text{c}}}}}} \right)} \right] - P\frac{{\partial {\eta _2}}}{{\partial t}}, \end{split}$$

(9)

其中P为单位M相转变为O相所消耗的O^2–. 由于电荷守恒, 在O-M界面消耗O^2–产生氧化层相后, O-F界面产生等量的O^2–; M_c为O^2–的迁移率, 其值由相变序参量插值函数h₁, h₂, h₃对各相中O^2–迁移率M₁, M₂, M₃插值得到. 此外, 晶界扩散也会影响O^2–在基体中的扩散, 因此需要考虑晶界迁移率M_GB. 在锆合金腐蚀行为中, Zr, Sn的扩散速率大大小于O的扩散速率^[32], 因此可忽略计算Zr, Sn元素的相场Cahn-Hilliard扩散方程. 本工作的迁移率系数为

$${M_{\text{c}}} = {h_1}{M_1} + {h_2}{M_2} + {h_3}{M_3} + 16{h_1}\cdot(1 - {\eta _1}){M_{{\text{GB}}}}.$$

(10)

本工作中采用到的不同温度下O^2–的扩散系数如表2所示^[33,34]. 各相中O^2–迁移率通过Einstein关系式由扩散系数推出, 推导关系式为$M_i = D_i(T)/(RT)$, 其中R为热力学常数, T为温度, D_i(T)表示温度为T时i相中氧扩散系数.

(1)式中弹性能E_elas可表示为^[30,35]

$$\begin{split} {E_{{\text{elas}}}}(c,\eta ) = \;&\frac{1}{2}\int_V \sum\limits_{pqrs} {C_{pqrs}}\left( \eta \right)\left( {{\varepsilon _{pq}} - \varepsilon _{pq}^0} \right)\\ &\times\left( {{\varepsilon _{rs}} - \varepsilon _{rs}^0} \right) {\text{d}}V = \frac{1}{2}{\boldsymbol{\sigma }}:{\boldsymbol{\varepsilon }}, \end{split}$$

(11)

其中ε_pq与ε_rs为不同方向的总应变; $\varepsilon _{pq}^0$与$\varepsilon _{rs}^0$为不同方向的本征应变. 总应力矩阵σ和总应变矩阵ε遵循张量形式Hooker定律σ = C(η)ε. 总应变ε和总应力σ为3×3的矩阵形式, 弹性模量的张量形式C则为3×3×3×3的张量形式, 其分量为C_pqrs. 3×3×3×3的张量形式C可整理为6×6的矩阵形式, 其分量为C_mn. 通过计算力学本构, 实现了将弹性应变能引入腐蚀相场模型. 本征应变的取值体现包括非弹性应变等要素在内的组织受力的基本特性, 本工作目前的模拟中本征应变取0. 沿pq方向的总应变ε_pq为

$${\varepsilon _{pq}} = \frac{1}{2}\left( {\frac{{\partial {u_p}}}{{\partial {r_q}}} + \frac{{\partial {u_q}}}{{\partial {r_p}}}} \right) - {\varepsilon _{\text{c}}},$$

(12)

其中ε_c为由于氧成分导致的成分应变. 参考Asle和El Kadiri^[13]的工作, 氧成分导致的成分应变ε_c为:

$$\begin{split} {\varepsilon _{\text{c}}} =\;& {h_1}{e_1}({c_{\text{O}}} - c_{1}^{\text{s}}) + {h_2}{e_2}({c_{\text{O}}} - c_{2}^{\text{s}}) \\ & + \frac{{\partial {\eta _1}}}{{\partial {\boldsymbol{r}}}}{R_{{\text{PB}}}}({c_{\text{O}}} - c_{1}^{\text{s}}), \end{split}$$

(13)

其中e₁, e₂分别为由于金属相和氧化层相的氧平衡浓度偏离而导致的成分应变率, 本工作中e₁, e₂取0.002 ^[35]; $c_{1}^{\text{s}}$为金属相中饱和固溶氧浓度, 参考Zr-Sn-O相图^[36], 本工作中$c_{1}^{\text{s}}$ = 0.281; R_PB = 1.56为锆合金氧化体积膨胀比(PB比); r为氧化层朝向金属方向, (13)式右侧第3项表示由于锆氧化为ZrO₂导致体积膨胀而带来的应变.

本工作的弹性模量C(η_i)为

$${\boldsymbol{C}}({\eta _i}) = {{\boldsymbol{C}}_1}({\eta _1}){h_1} + {{\boldsymbol{C}}_2}({\eta _2}){h_2} + {{\boldsymbol{C}}_3}({\eta _3}){h_3},$$

(14)

其中C₁(η₁), C₂(η₂), C₃(η₃)分别为金属相、氧化层相、腐蚀介质相的弹性模量张量形式, 其6×6的矩阵形式分量为${\boldsymbol{C}}_{mn}^i$.

(1)式中弹性能E_elas对相场序参量和成分变量的导数分别为

$$\frac{{\partial {E_{{\text{elas}}}}}}{{\partial {\eta _i}}} = \frac{{1}}{{2}}\frac{{\partial {h_i}}}{{\partial {\eta _i}}}\sum\limits_{pqrs} {{C_{pqrs}}{\varepsilon _{pq}}{\varepsilon _{rs}}} ,$$

(15)

$$\frac{{\partial {E_{{\text{elas}}}}}}{{\partial c}} = \frac{1}{2}\sum\limits_{pqrs} {{C_{pqrs}}\left( {{h_1}{e_1} + {h_2}{e_2} + \frac{{\partial {\eta _1}}}{{\partial {\boldsymbol{r}}}}R} \right)} .$$

(16)

应力应变的分布由应力-应变平衡方程给出:

$${\text{ }}\nabla \cdot {C_{pqrs}}\left( {{\varepsilon _{pq}} - \varepsilon _{pq}^0} \right) = 0.$$

(17)

本工作中采用的金属基体及氧化层中弹性模量C_mn的取值及参考文献列于表3中^[37–39].

2.2   数值方法与参数

为了便于数值模拟, 对相场方程中的变量和常数进行无量纲化处理. 无量纲化过程包括: $r^* = r/\Delta l$, $t^* = tD/(\Delta l)^2,\, M^* = MRT/D,\, \kappa _{12}^* = \kappa_{12}/[RT(\Delta l)^2]$ , $\kappa _{23}^* = \kappa_{23}/[RT(\Delta l)^2]$ 其中Δl为空间离散步长, Δl = 10 nm. 得到(9)式和(10)式的无量纲化形式分别如下:

$$\frac{{\partial {\eta _i}({r^*},{t^*})}}{{\partial {t^*}}} = - L\frac{{\delta {F^*}({c_{\text{O}}}({r^*},{t^*}),\eta ({r^*},{t^*}))}}{{\delta {\eta _i}({r^*},{t^*})}},$$

(18)

$$\begin{split}&\frac{{\partial {c_{\text{O}}}({r^*},{t^*})}}{{\partial {t^*}}} \\ =\;& {\nabla ^*} \cdot \left[ {M_{\text{c}}^{\text{*}}({r^*},{t^*})\left( {{\nabla ^*}\frac{{\delta {F^*}({c_{\text{O}}}({r^*},{t^*}),\eta ({r^*},{t^*}))}}{{\delta {c_{\text{O}}}({r^*},{t^*})}}} \right)} \right] \\ &- P\frac{{\partial {\eta _2}({r^*},{t^*})}}{{\partial {t^*}}}.\\[-1pt]\end{split}$$

(19)

3.   结果与讨论

3.1   表面均匀腐蚀与腐蚀增厚曲线

图2为673 K下Zr-2.5Sn合金表面均匀腐蚀25 d后的氧化层的分布. 图中蓝色、绿色、黄色区域分别表示腐蚀介质相、氧化层相, 金属相. 模拟区域为1024×128网格, 网格宽度为空间离散步长Δl. 垂直于氧化层生长的方向取周期性边界, 左右方向取零通量边界. 在模拟初始时刻, 设置厚度为一个网格的氧化层隔离腐蚀介质相与基体相. 腐蚀2.5 d之后, 氧化层厚度为0.761 μm, 平均腐蚀速率约为0.304 μm/d. 随着腐蚀的进行, 氧需要从腐蚀介质相中穿过氧化层抵达O-M界面处. 腐蚀25 d之后, 氧化层厚度为1.902 μm, 平均腐蚀速率约为0.077 μm/d. 可见, 随着腐蚀的进行, 平均腐蚀速率的增速有所降低, 主要原因是: 随着氧化层的增厚, O^2–扩散至O-M界面所需要的时间逐渐延长, 成为限制氧化层生长的主要因素. 模拟结果得到的腐蚀速率与Jiang等^[9]统计的400 ℃下Zr-2.5Sn增厚速率接近.

图3为腐蚀层随时间的增厚曲线. 可以看出, 相场模拟计算得到的Zr-2.5Sn的腐蚀增厚曲线的与立方规律拟合较好, 拟合的R-Square为0.99325. 堆内实验表明^[9], 常见的锆合金在腐蚀发生一个月后陆续发生腐蚀转折; 在腐蚀转折发生前, 锆合金的腐蚀行为呈现抛物线或立方规律^[5]. O^2–扩散到O-M界面的效率是决定锆合金腐蚀增厚曲线形状的关键因素; 在扩散控制下, 腐蚀增厚曲线表现为抛物线或立方规律^[5]. 对比增厚曲线与拟合曲线的差异, 发现在腐蚀5 d以后的拟合结果相对5 d内的更好, 这是由于锆合金的腐蚀主要是受O^2–扩散控制^[5]. 在本模型的模拟初期ZrO₂氧化层较薄, O^2–扩散到O-M界面较快, 故在腐蚀初期腐蚀增厚曲线与立方规律拟合存在偏差^[31].

3.2   温度对腐蚀增厚曲线的影响

图4为不同温度条件下腐蚀25 d的氧化层的分布图. 图中蓝色、绿色、黄色区域分别表示腐蚀介质相、氧化层相和金属相. 模拟区域为2048×256网格, 网格宽度为空间离散步长Δl. 垂直于氧化层生长的方向取周期性边界, 左右方向取零通量边界. 可以看出, 相同的腐蚀时间下, 腐蚀温度越高, 氧化层越厚. 当腐蚀温度从633 K上升到693 K, 氧化层的厚度从1.631 μm上升到2.147 μm, 氧化层的生长速率也从0.065 μm/d上升到0.086 μm/d, 工作温度的提升将加快ZrO₂氧化层厚度的生长. Liu^[40]的研究表明, 温度升高, 腐蚀增厚大幅增加, 锆合金包壳元件表面工作温度需要限制在400 ℃以下.

图5为不同温度下的腐蚀增厚曲线. 在氧化层生成的初期, 存在着较为明显的高速率氧化层生成过程, 且该过程的氧化层生长速率受温度影响不明显, 因而当腐蚀时间小于2 d时的增厚曲线几乎是重叠的. 氧化层的厚度生长到一定程度后, 由于O^2–扩散到O-M界面的时间受到温度的影响, 导致温度越高扩散越快氧化层生长越快, 生长速率受到温度差异的影响. 温度的升高对O-F界面的移动影响并不明显, 在633—693 K范围内, O-F界面几乎处于平齐位置, 基本不受温度影响.

图6 为不同温度下O^2–浓度沿氧化层生长方向的分布. O^2–的扩散对锆合金氧化层的增厚有很大影响, 而温度是影响氧化层中O^2–扩散的关键因素. 氧化层中O^2–浓度始终大于氧化层相中饱和氧浓度$c_{2}^{\text{s}}$, 且越接近O-M界面, 其值越接近$c_{2}^{\text{s}}$. 随温度的升高, 整个氧化层中含有更多的O^2–, 升温加快了O^2–进入氧化层的速率. 此外, 随着温度的升高, O^2–在氧化层中的扩散速率加快, 在O-M界面形成更高的O^2–浓度, 相场自由能提升, 金属相向氧化层相的转化加快. 因此, 温度升高导致腐蚀速率加快是扩散系数加快和自由能势垒增大两方面因素共同导致的结果.

3.3   温度对多晶锆合金腐蚀的影响

图7为模拟多晶Zr-2.5Sn合金腐蚀过程的初始组织. 采用晶粒长大相场模型^[41]的模拟结果得到的多晶结构作为锆合金基体M相的初始微结构, 组织形貌及每个晶粒的取向如图7所示. 模拟区域为256×1024网格, 每个网格取网格宽度为10Δl, 垂直于氧化层生长的方向(图7中左右方向)取周期性边界, 上下方向则取零通量边界. 所选组织中选用了平均晶粒直径为10.82 μm, 与工程用锆锡合金的平均晶粒尺寸基本一致^[42].

图8为多晶Zr-2.5Sn合金在673 K腐蚀不同时间后的相场模拟结果. 可以看出, 随着腐蚀时间的延长, 腐蚀层的厚度不断增大. 晶界对氧化层的形貌有重要影响. 如图8(a3)中蓝色箭头部分所示位置, 晶粒内相对沿晶界方向的腐蚀层生长更慢. 由于O^2–沿晶界的扩散较快, 形成了一段沿着晶界的O^2–带, 深度为~1.2 μm. O^2–沿晶界扩散深入到基体中, 是晶界导致氧化层生长加快的关键原因. 在金属材料的腐蚀中也观测到了元素扩散沿晶界加快^[43]和沿着晶界的扩散元素浓度带^[44]. O^2–的含量在腐蚀初期相对更高, 在腐蚀5 d后的图8(b1)中, O^2–带具有更高的亮度, 而腐蚀达到50 d后, O^2–带的亮度变暗. 在腐蚀5 d后, 晶界处O-M界面的移动速率加快已经形成向下的“凸起”. 然而晶界处的“凸起”深度并未随着氧化时间加长而更加明显, 腐蚀时间达到20 d后“凸起”深度变化不大. 可以发现, 晶界导致的锆合金腐蚀速率加快主要作用于腐蚀发生的最早期阶段. Liu等^[45]对Zr-4合金的腐蚀实验发现, 腐蚀层厚度达到2.6 μm时, 在O-M界面处发现了沿晶界朝向金属基体方向的突起, 突起平均长度小于1 μm. 这与本工作的模拟结果一致.

图9是不同温度下腐蚀25 d后多晶Zr-2.5Sn合金的相场模拟结果. 可以看出, 温度越高, 腐蚀速率越快, 晶界处的腐蚀速率增加明显大于晶粒内腐蚀速率, 且在O-M界面沿晶界形成的“凸起”也更加明显. 如图9(b)中红色平行线所示, 在温度653, 673, 693 K下, O-M界面的“凸起”纵向深度分别约为0.37, 0.51, 0.62 μm. 此外, 随着温度的升高, O-M界面偏向金属基体内的O^2–带也越长. 温度升高后, 在晶界处的O^2–将更容易扩散到金属基体中去, 从而在该位置形成更明显的O-M界面“凸起”. 综合图9(a), (b), 可以认为温度升高将会扩大锆合金基体中晶界对腐蚀的影响. 温度升高将导致O^2–在晶界上的扩散系数增大更明显, 形成更深入的O-M界面“凸起”.

图10为不同温度下的腐蚀增厚曲线及其与实验结果的对比. 图中离散点为Jiang等^[9]的实验结果. 可以看出, 增厚速率随着温度的升高而升高. 与锆锡合金单晶腐蚀的模拟结果(图5)相比, 引入多晶结构后的增厚曲线增厚了0.2—0.3 μm. 可见, 晶界加速了腐蚀行为. 在633, 653, 673和693 K下, 腐蚀25 d后的增厚分别为1.778, 2.017, 2.163和2.328 μm. 模拟结果与Jiang等^[9]统计的关于Zr-2.5Sn的633 K和673 K下腐蚀实验结果匹配较好. Liu等^[40]的研究也表明, 在腐蚀约一个月后表面氧化层的厚度达到约2 μm, 与本文的模拟结果也一致.

分析发现, 不同温度下氧化层增厚速率的差异主要表现在腐蚀初期. 在腐蚀5 d之后, 3条曲线之间的差距变小. 在腐蚀初期, 氧化层中O^2–扩散受氧化层厚度限制较小, 温度升高对晶界扩散带来的影响相较于晶粒内扩散更大, 腐蚀速率随温度提升得更明显. 腐蚀层达到一定厚度后, O^2–扩散至O-M界面需要的时间更长, 此时扩散成为限制氧化层进一步生长的主要原因, 晶界处扩散速率的提升已不再导致O-M界面的移动速率的明显加快. 因此, 晶界对腐蚀速率的影响主要表现在氧化层较薄的腐蚀初期, 而温度的提升会加剧晶界对腐蚀速率的影响.

4.   结　论

1)建立了Zr-2.5Sn二元合金的腐蚀过程的相场模型, 将腐蚀电化学能与相场界面参数关联起来, 模拟了表面均匀腐蚀行为. 腐蚀动力学曲线显示, Zr-2.5Sn合金的均匀腐蚀符合立方规律.

2)研究了温度对锆合金腐蚀增厚的影响, 发现温度越高腐蚀速率越快. 氧化层厚度的增长受O^2–扩散控制, 在氧化层生成的后期, 温度对氧化层生长曲线的影响更大.

3)研究了多晶Zr-2.5Sn合金的腐蚀形貌演变, 并获得了腐蚀动力学曲线, 腐蚀增厚曲线与实验结果符合得非常好. 晶界上的O^2–扩散速率更快, 因此晶界加速了腐蚀行为, 在腐蚀初期晶界扩散对氧化膜的生长的影响非常大.