NH<sub>3</sub>在TaC(0001)表面吸附和解离的第一性原理研究

李小林; 袁坤; 何嘉乐; 刘洪峰; 张建波; 周阳

doi:10.7498/aps.71.20210400

摘要

采用自旋极化密度泛函理论(DFT)并结合周期平板模型的方法, 研究了NH₃在TaC表面的吸附和分解反应机理. 表面能计算结果显示, 以Ta为终止的TaC(0001)面为最稳定的表面; NH₃分子通过其孤对电子优先吸附在顶位top位, 而NH₂和H最稳定吸附位置为三重hcp位, NH和N吸附在三重fcc位. 过渡态结果表明氮原子的复合反应脱附为整个反应的限速步骤. 电子结构计算结果表明, NH₃分子及其片段通过其N原子的2p_z轨道与底物Ta的5

${\rm d}_{z^2}$ 轨道混合吸附于表面. 随着脱氢反应的进行, 电荷转移现象变得逐渐明显, 吸附质和底物之间的电荷转移在加速NH₃脱氢催化过程中发挥重要作用.

关键词:

密度泛函理论 /
NH₃ /
TaC /
吸附

Abstract

The adsorption and desorption behaviors of ammonia on TaC(0001) surface are studied by employing spin-polarized density function theory calculations. The surface energy calculation results show that the TaC (0001) terminating with Ta is the most stable surface. According to the optimized structural and energetic properties, it is found that NH₃ prefers to adsorb on the top site, whereas NH₂, H prefer to adsorb on the triple hcp site and NH, N prefer to stay on the triple fcc site. In addition, three transition states are found for analyzing the mechanism of dehydrogenation of NH₃, and the N recombination reaction is also considered. The results show that the desorption of nitrogen atoms is the rate-determining step in the overall reaction. Finally, in order to further elucidate the mechanism of NH₃ adsorption and dissociation on the surface of Ta-TaC, the electronic structure of the most stable adsorption position is analyzed from the perspective of charge density distribution and electron density of states. The results of electronic structure calculation show that NH₃ molecule is adsorbed on the surface through the mixture of 2p_z orbital of N atom and

$5{\rm d}_{z^2}$ orbital of substrate Ta. With the progress of dehydrogenation, the charge transfer phenomenon becomes more and more serious. The charge transfer between adsorbate and substrate plays an important role in accelerating NH₃ dehydrogenation catalytic process.

Keywords:

PACS:

05.45.-a	(Nonlinear dynamics and chaos)
84.30.-r	(Electronic circuits)

作者及机构信息

1.
江西理工大学, 材料冶金化学学部, 赣州　341000

2.
江西理工大学, 工程研究院, 赣州　341000

通信作者: 周阳, yangzhou1998@126.com

基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 21865012)和江西理工大学清江青年英才支持计划资助

Authors and contacts

1.
Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

2.
Engineering Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Corresponding author: Zhou Yang, yangzhou1998@126.com

Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21865012) and the Program of Qingjiang Excellent Young Talents, Jiangxi University of Science and Technology

文章全文

1. 引　言

氨气(NH₃)催化分解制氢技术是指在固体催化剂的作用下将NH₃转化为清洁燃料氢气. 这项技术不仅可以消除氨气的大气污染, 而且提供了一种解决质子交换膜燃料电池电极中毒的有效途径. 鉴于氨气分解制氢在燃料电池领域潜在的应用价值, 近年来氨气在金属^[1]、合金^[2,3]和金属氮化物^[4]等表面吸附和催化分解引起人们广泛关注. 其中金属Ru和Ir对氨气脱氢分解反应具有最高的催化活性, 但是由于贵金属成本高、资源稀缺, 难以大规模开发利用. 因此, 开发廉价且高效的氨分解催化剂具有重要的科学意义和实际应用价值.

过渡金属碳化物具有和Pt相似的d带电子密度态, 作为一种潜在的能够替代贵金属氨分解催化材料而被广泛研究. 目前文献报道了NH₃在WC^[5,6]、VC^[7]和MoC^[8]等催化剂表面吸附分解的实验研究, 然而关于氨气在金属碳化物表面上吸附与分解的理论研究还未有报道. 在相关文献查询中发现具有多孔结构的TaC对氨分解反应的催化活性远远超过商业Pt/C催化剂^[9,10], 然而NH₃在TaC表面上吸附的电子结构本质和催化分解机理尚不清楚. 本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究NH₃在TaC(0001)面上的吸附位点和几何结构, 并从电子结构层次上对吸附成因进行分析, 计算脱氢分解各基元反应的过渡态与活化能, 并找出脱氢反应的电子结构本质, 为进一步开发高性能的氨气分解TaC催化剂提供理论基础.

2. 计算模型和方法

本文所有计算均采用基于密度泛函理论的商业VASP软件进行. 采用了具有广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函来描述核与电子之间的相互作用^[11]. 单电子波函数采用平面波基组展开, 截断能为400 eV, 布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方案划分K点网格, 其中K点网格密度取为5 × 5 × 1. 在结构优化过程中, 力和能量的收敛准则分别设定为0.02 eV/ Å(1 Å = 0.1 nm)和10^–5 eV. 计算模型采用具有7个原子层和垂直于平板15 Å真空层的(3 × 3)超晶胞模型模拟TaC(0001)表面, 其中按照表面层原子种类可分为以碳为终止(C-TaC)和以Ta为终止(Ta-TaC)的结构模型. 在构建优化过程中底部5个原子层的原子坐标是固定的, 而顶层表面原子随吸附物分子共同驰豫.

首先计算体相TaC和气相NH₃分子的性质, 计算得到六角晶系结构TaC的晶格参数值为3.12 Å和2.74 Å. 对于NH₃分子, 在尺寸为15 Å × 15 Å × 15 Å的大单元格中计算得到的键长r (N—H) = 1.021 Å, 键角θ(H—N—H) = 106.6°. 这与文献报道的实验值1.017^[12], 107.8^[12]基本一致.

本文吸附能的计算公式为

${E_{{\text{ads}}}} = {E_{{\text{all}}}} - {E_{{\text{surface}}}} - {E_{{\text{adsorbate}}}},$

其中 ${E_{{\text{all}}}}$ , ${E_{{\text{surface}}}}$ 和 ${E_{{\text{adsorbate}}}}$ 分别代表吸附体系的总能量、清洁表面能量和吸附分子的能量. 如果吸附能为正值, 那么吸附为吸热过程, 吸附不是自发进行的; 反之吸附过程为放热, 反应可以自发进行, 且吸附能的绝对值越大, 吸附体系越稳定, 吸附越容易发生. 本论文中所有能量进行了零点自由能矫正.

为了绘制最小能量路径并定位过渡态, 使用CI-NEB和dimer相结合方法寻找化学反应的过渡态. 每步脱氢反应的活化能和反应热分别为

${E_{\text{a}}} = {E_{{\text{ts}}}} - {E_{{\text{is}}}},$

$\Delta H = {E_{{\text{fs}}}} - {E_{{\text{is}}}},$

其中 ${E_{{\text{is}}}}$ , ${E_{{\text{ts}}}}$ 和 ${E_{{\text{fs}}}}$ 分别表示反应物、过渡态和产物的总能量.

3. 结果与讨论

3.1 表面能的计算

根据非化学计量比表面的表面自由能定义, 计算TaC表面的表面能^[13]

$\sigma =\frac{1}{{2A}}\left[ {{E_{{\text{slab}}}} - {N_{{\text{Ta}}}}{\mu _{{\text{TaC}}}}({\text{bulk}}) + ({N_{{\text{Ta}}}} - {N_{\text{c}}}){\mu _{\text{c}}}} \right],$

其中A表示TaC模型的表面积; ${E}_{\mathrm{S}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}$ 表示板层模型优化后的能量值; ${N}_{\mathrm{T}\mathrm{a}}$ , ${N}_{\mathrm{C}}$ 分别表示模型中钽原子和碳原子个数; ${\mu }_{\mathrm{T}\mathrm{a}\mathrm{C}}\left(\mathrm{b}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}\right)$ 表示体相TaC的化学势; ${\mu }_{\mathrm{C}}$ 表示碳的表面相化学势. 图1展示了Ta-TaC和C-TaC的表面能与化学势之间关系. 从图1可以看出, 在整个能量范围内Ta-TaC表面能始终低于C-TaC表面能, 这说明以钽为终止的TaC(0001)表面更稳定.

$图 1 TaC(0001)的表面能($ {\sigma }_{\mathrm{s}} $)与化学势之间的关系\r\nFig. 1. Relationships between surface energies of two TaC (0001) surfaces and chemical potentials.$

图 1 TaC(0001)的表面能(

${\sigma }_{\mathrm{s}}$

)与化学势之间的关系

Fig. 1. Relationships between surface energies of two TaC (0001) surfaces and chemical potentials.

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3.2 NH_x在Ta-TaC表面的吸附

在上述TaC(0001)表面能及稳定性研究基础上, 选择以金属钽为终止的TaC(0001)表面作为吸附能和过渡态的平面模型, 同时考察了NH_x及其他小分子在顶位(top)、三重空位(fcc和hcp)和桥位(bridge)的吸附构型(图2). 表1列出了优先吸附位置的吸附能和关键几何参数.

$图 2 Ta-TaC表面的俯/侧视图及吸附位点\r\nFig. 2. Side view of Ta-TaC and adsorption site.$

图 2 Ta-TaC表面的俯/侧视图及吸附位点

Fig. 2. Side view of Ta-TaC and adsorption site.

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表 1 Ta-TaC表面的吸附位点、吸附能和关键几何参数

Table 1. Adsorption site, adsorption energy and key geometric parameters of Ta-TaC surface.

Species	Sites	E_ads/eV	d (N—Ta)	d (N—H)	θ(H—N—H)
NH₃	top	0.08	2.354	1.027	108.1
NH₂	hcp	–3.6	2.221	1.036	102.8
NH	fcc	–6.49	2.140	1.026	—
N	fcc	–9.79	2.030	—	—
H	hcp	–1.1	—	—	—
v-N₂	top	–0.37	2.157	—	—

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对于NH₃来说, 由于其具有Cs点群对称性, 需要考虑两种构型来优化吸附几何结构: 一种结构是一个氢原子在氮原子的左边, 两个氢原子在氮原子右边(图3(a)); 另外一种结构是两个氢原子在氮原子的左边, 一个氢原子在氮原子的右边(图3(b)). 除NH₂具有C_2V对称外, 其他所有组成成分都具有C₄V对称. 同时还考虑了平行(图3(c), p-N₂)和垂直(图3(d), v-N₂)两种吸附构型.

$图 3 (a)(b) NH3和 (c)(d) N2的两种吸附构型\r\nFig. 3. Two adsorption configurations of (a)(b) NH3 and (c)(d) N2.$

图 3 (a)(b) NH₃和 (c)(d) N₂的两种吸附构型

Fig. 3. Two adsorption configurations of (a)(b) NH₃ and (c)(d) N₂.

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对于NH₃在Ta-TaC表面的吸附, 对4个位置(top, hcp, fcc和bridge)进行优化. 其中top位最稳定, NH₃分子吸附在top位, 然后把这个结构模型作为NH₃分解催化剂的始态. NH₃在Ta-TaC表面逐步脱氢过程中, 中间产物在该表面的最稳定吸附位点、吸附能及一些关键几何参数如表1所示. NH₃优先吸附在顶部位置, N原子与Ta成键, H原子指向外. 任何试图在其他对称位点找到能量最小值的尝试都将在完全优化后得到顶部位置, 这与文献[14, 15]报道的NH₃在过渡金属上的吸附一致. NH₃, NH₂, NH和N的吸附能分别是0.08 eV, 3.6 eV, 6.49 eV和9.79 eV. 在优先顶部几何结构中, N原子距离表面2.354 Å. N—H键长和N—H—N角分别为1.027 Å和108.1°, 与气相NH₃分子的数值相接近. 这说明NH₃分子的结构在吸附后没有明显改变, NH₃-底物之间存在较弱的相互作用. 对于NH₂, 吸附位置在hcp位置, N—H键长、H—N—H键角、N与Ta表面的垂直距离分别是为1.036 Å, 102.8°, 2.221 Å. N—H键长从片段NH₂的1.037 Å下降到1.036 Å, 而H—N—H键角由102.5°增大到102.8°. 对于NH和N, 吸附位置都是在fcc位置, N与Ta表面的垂直距离分别为2.140 Å和2.03 Å. 综上所述, 随着NH_x组分中H原子数的减少, N原子与TaC表面的垂直高度降低, Ta配位N原子数增加, NH_x中的未成键的孤对电子和底物Ta原子之间相互成键, 导致NH_x组分的吸附能逐步增大.

3.3 NH₃在Ta-TaC表面的逐步脱氢分解机理

众所周知, NH₃分子在催化剂表面分解脱氢生成N₂, 包含以下4个基元反应过程:^[16,17]

${\text{NH}}_3^* + * \to {\rm{ N}}{\rm{ H}}_2^* + {{\text{H}}^*},$

(1)

${\text{NH}}_2^* + * \to {\rm{ N}}{{\rm{ H}}^*} + {{\text{H}}^*},$

(2)

${\rm{ N}}{{\text{H}}^*} + * \to {{\rm{ N}}^*} + {{\text{H}}^*},$

(3)

${{\rm{ N}}^*}+ {\rm{ N}}* \to {{\rm{ N}}_2}.$

(4)

对于NH₃脱氢和复合反应的初态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)结构如图4所示, 其中NH₃在Ta-TaC表面的第一步解离, 选择了NH₃分子在平面模型表面的顶位吸附作为初始态(IS1). 随着N—H距离由1.027 Å增大至1.037 Å, 形成过渡态TS1. 通过相应的过渡态中N—H的裂解, 进一步解离成NH₂和H. 这一步需要克服0.93 eV的能垒, 吸附放热2.1 eV. NH₂ + H共吸附构型(IS2)被用作第二阶段分解的初始状态, 其中被吸附的NH₂和H分别占据了hcp位置. NH₂通过过渡态TS2使N—H键断裂, 脱氢分解至NH和H物种共吸附在Ta-TaC表面. 第二步需要克服1.02 eV的能垒, 吸附放热1.78 eV. NH和H物种的最稳定共吸附态(IS3, fcc)作为第三步脱氢反应的反应物, N—H键距离逐渐拉伸, 当N-H距离增大到3.116 Å时, TS3过渡态被确定. 第三步脱氢反应的能垒为2.03 eV, 放热为0.27 eV. 经过以上三步脱氢过程, 最终氮原子以最稳定的fcc位吸附在TaC表面, 两个N原子再进一步相互靠拢, 当N和N原子之间间距为1.37 Å时, 过渡态形成(TS4). 第四步复合反应的能垒为5.32 eV, 吸热为2.89 eV.

$图 4 NH3脱氢和复合反应的初态、过渡态和终态结构\r\nFig. 4. Structure of initial state, transition state and final state of NH3 dehydrogenation and recombination reaction.$

图 4 NH₃脱氢和复合反应的初态、过渡态和终态结构

Fig. 4. Structure of initial state, transition state and final state of NH₃ dehydrogenation and recombination reaction.

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综上所述, 根据图5和表2的计算结果, 得出以下结论: 1)脱氢反应为放热反应, 说明氨气分子适合在Ta-TaC表面吸附分解, 其脱氢反应能垒与目前报道贵金属催化剂相接近^[18,19]; 2)有且只有一个虚频, 说明搜索过渡态结构的唯一性; 3)随着NH_x组分中H原子数的减少, NH_x在其表面的吸附能逐渐增大, 导致N—H键的活化解离所需要的活化能也逐渐增大, 氮原子的复合反应脱附成为整个反应的限速步骤.

$图 5 (a) NH3分解反应和 (b) N-N复合反应的能量图\r\nFig. 5. Calculated potential energy diagram for (a) NH3 dehydrogenation and (b) N-N coupling reaction.$

图 5 (a) NH3分解反应和 (b) N-N复合反应的能量图

Fig. 5. Calculated potential energy diagram for (a) NH₃ dehydrogenation and (b) N-N coupling reaction.

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表 2 各步基元反应的活化能、虚频和反应热

Table 2. The activation energy、imaginary frequency and reaction heat of each step elementary reaction.

reaction	$\Delta E$ /eV	$\Delta H$ /eV	Freq./cm^–1
${\rm{ N}}{{\text{H}}_3} \to {\rm{ N}}{{\text{H}}_{2}}+{\text{H}}$	0.93	–2.10	1154
${\rm{ N}}{{\text{H}}_2} \to {\text{NH}}+{\text{H}}$	1.02	–1.78	502
${\text{NH}} \to {\text{N}} + {\text{H}}$	2.03	–0.27	1405
${\text{N}} + {\text{N}} \to {{\rm{ N}}_2}$	5.32	2.89	136

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3.4 NH_x/Ta-TaC表面电子结构分析

为进一步阐明NH₃在Ta-TaC表面吸附解离的机理, 本文从电荷密度分布和电子态密度角度分析最稳定吸附位置的电子结构. 如图6所示, 通过吸附N和H原子及其最邻近的表层原子截取电荷密度分布图, 其中原子周围的黄色区域表示成键区域电荷密度增强, 蓝色区域表示成键区域电荷密度减小, 轮廓等值面为0.015 e/Å³. 此外, 还使用Bader电荷分析方法计算了吸附体系中各原子电荷. 从图6(a)可知, NH₃分子和底物表面之间的电荷转移非常小(只有0.01|e|, 从Ta原子到NH₃分子). 随着第1次脱氢反应的进行, 0.6e从底物表面转移到NH₂片段(图6(b)). 在第2次和第3次脱氢反应过程中, 电荷转移现象变得更加明显, 这个值分别增大到1.03e和1.33e (图6(c)和6(d)). 通过以上结果分析可知, 在NH₃脱氢催化过程中吸附质和底物之间的电荷转移是其吸附能和活化能增加的根本原因.

$图 6 (a) NH3, (b) NH2, (c) NH, (d) N在Ta-TaC表面的差分电荷密度示意图和Bader电荷分析\r\nFig. 6. Schematic diagram of differential charge density of (a) NH3, (b) NH2, (c) NH, (d) N on the surface of Ta-TaC and Bader charge analysis.$

图 6 (a) NH₃, (b) NH₂, (c) NH, (d) N在Ta-TaC表面的差分电荷密度示意图和Bader电荷分析

Fig. 6. Schematic diagram of differential charge density of (a) NH₃, (b) NH₂, (c) NH, (d) N on the surface of Ta-TaC and Bader charge analysis.

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为了进一步了解NH₃及其片段与Ta-TaC表面相互作用机理, 计算了吸附前后体系的态密度. 众所周知, NH₃在气相中的电子结构可以表示为(σ_2a1)²(σ_1e)⁴(n_3a1)², 其中2a₁轨道主要由N原子的2s轨道和H原子的1s轨道形成, 1e轨道由N原子的2P_x及2P_y轨道与H原子的1s轨道混合而成, 3a1轨道由N原子的2p_z轨道组成^[20,21]. 从图7(a)可以看到, 在能量范围为–20—0 eV之间出现3个不同峰, 分别代表σ_2a1, σ_1e和n_3a1轨道. 从图7(a)—7(d)中可以看出, 在吸附前后及脱氢过程中2a₁和1e轨道所对应的峰形貌变化不大, 说明2a1和1e轨道同表面态之间相互作用弱, 对NH₃及其片段的吸附贡献小. 同气相NH₃相比(Fig.7(a)), 3a1轨道所对应的峰出现明显展宽现象, 同时所对应的能量向低能方向发生了位移(图7(b)—7(e)), 说明在垂直方向上N原子的2p_z轨道和Ta原子d轨道之间出现杂化行为, 这是NH₃及其片段稳定吸附于表面的主要原因, 类似于NH₃在其他体系吸附的成因^[13,22].

$图 7 (a) 吸附前NH3, (b) 吸附后NH3, (c) NH2, (d) NH, (e) N吸附于Ta-TaC表面态密度分布, 虚线代表费米能级\r\nFig. 7. Local density of states (LDOS) for NH3 dehydrogenation: (a) NH3 before interaction, (b) NH3 after interaction, (c) NH2, (d) NH, (e) N The dashed line represents the Fermi level.$

图 7 (a) 吸附前NH₃, (b) 吸附后NH₃, (c) NH₂, (d) NH, (e) N吸附于Ta-TaC表面态密度分布, 虚线代表费米能级

Fig. 7. Local density of states (LDOS) for NH₃ dehydrogenation: (a) NH₃ before interaction, (b) NH₃ after interaction, (c) NH₂, (d) NH, (e) N The dashed line represents the Fermi level.

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4. 结　论

采用第一性原理的方法研究了NH₃在Ta-TaC表面上的吸附和脱氢反应机理. 得到了相应的最优吸附位置、能量和几何结构, 确定了NH₃逐步分解反应的过渡态结构及能垒. 主要结论归纳如下:

1) 表面能计算结果说明以钽为终止的TaC(0001)表面更稳定.

2) NH₃和N₂倾向于吸附在top位上, 而NH, N倾向于吸附在fcc位上, NH₂和H倾向于hcp位上. 各组分在脱氢过程中的吸附能呈现如下趋势: NH₃ < NH₂ < NH < N.

3) 在NH₃的整个分解反应中, N与N原子之间复合脱附反应活化能较高, 它决定了整个反应的快慢, 是整个反应的速率控制步骤.

4) 电子结构分析结果表明, NH₃分子及其片段通过其N原子的2p_z轨道与底物Ta的 $5{\rm d}_{z^2}$ 轨道混合吸附于表面. 随着脱氢反应的进行, 电荷转移现象变得逐渐明显.

参考文献

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图 1 TaC(0001)的表面能( ${\sigma }_{\mathrm{s}}$ )与化学势之间的关系

Fig. 1. Relationships between surface energies of two TaC (0001) surfaces and chemical potentials.

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图 2 Ta-TaC表面的俯/侧视图及吸附位点

Fig. 2. Side view of Ta-TaC and adsorption site.

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图 3 (a)(b) NH₃和 (c)(d) N₂的两种吸附构型

Fig. 3. Two adsorption configurations of (a)(b) NH₃ and (c)(d) N₂.

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图 4 NH₃脱氢和复合反应的初态、过渡态和终态结构

Fig. 4. Structure of initial state, transition state and final state of NH₃ dehydrogenation and recombination reaction.

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图 5 (a) NH3分解反应和 (b) N-N复合反应的能量图

Fig. 5. Calculated potential energy diagram for (a) NH₃ dehydrogenation and (b) N-N coupling reaction.

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图 6 (a) NH₃, (b) NH₂, (c) NH, (d) N在Ta-TaC表面的差分电荷密度示意图和Bader电荷分析

Fig. 6. Schematic diagram of differential charge density of (a) NH₃, (b) NH₂, (c) NH, (d) N on the surface of Ta-TaC and Bader charge analysis.

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图 7 (a) 吸附前NH₃, (b) 吸附后NH₃, (c) NH₂, (d) NH, (e) N吸附于Ta-TaC表面态密度分布, 虚线代表费米能级

Fig. 7. Local density of states (LDOS) for NH₃ dehydrogenation: (a) NH₃ before interaction, (b) NH₃ after interaction, (c) NH₂, (d) NH, (e) N The dashed line represents the Fermi level.

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表 1 Ta-TaC表面的吸附位点、吸附能和关键几何参数

Table 1. Adsorption site, adsorption energy and key geometric parameters of Ta-TaC surface.

Species	Sites	E_ads/eV	d (N—Ta)	d (N—H)	θ(H—N—H)
NH₃	top	0.08	2.354	1.027	108.1
NH₂	hcp	–3.6	2.221	1.036	102.8
NH	fcc	–6.49	2.140	1.026	—
N	fcc	–9.79	2.030	—	—
H	hcp	–1.1	—	—	—
v-N₂	top	–0.37	2.157	—	—

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表 2 各步基元反应的活化能、虚频和反应热

Table 2. The activation energy、imaginary frequency and reaction heat of each step elementary reaction.

reaction	$\Delta E$ /eV	$\Delta H$ /eV	Freq./cm^–1
${\rm{ N}}{{\text{H}}_3} \to {\rm{ N}}{{\text{H}}_{2}}+{\text{H}}$	0.93	–2.10	1154
${\rm{ N}}{{\text{H}}_2} \to {\text{NH}}+{\text{H}}$	1.02	–1.78	502
${\text{NH}} \to {\text{N}} + {\text{H}}$	2.03	–0.27	1405
${\text{N}} + {\text{N}} \to {{\rm{ N}}_2}$	5.32	2.89	136

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NH₃在TaC(0001)表面吸附和解离的第一性原理研究