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Ag(111)和Au(111)上铋的初始生长行为

胡金平 何丙辰 王红兵 张欢 黄朝钦 谢磊 郭晓 梁兆峰 陈石 黄寒 宋飞

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Ag(111)和Au(111)上铋的初始生长行为

胡金平, 何丙辰, 王红兵, 张欢, 黄朝钦, 谢磊, 郭晓, 梁兆峰, 陈石, 黄寒, 宋飞

Initial growth behavior of bismuth on Ag(111) and Au(111)

Hu Jin-Ping, He Bing-Chen, Wang Hong-Bing, Zhang Huan, Huang Chao-Qin, Xie Lei, Guo Xiao, Liang Zhao-Feng, Chen Shi, Huang Han, Song Fei
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  • 半金属铋(Bi)的表面合金具有的Rashba效应, 和其具体结构性质有重要关联. 本文结合扫描隧道显微镜(STM)和密度泛函理论(DFT), 系统地研究了Bi原子在Ag(111)和Au(111)上的不同初始生长行为. 在室温Ag(111)上, 连续的Ag2Bi合金薄膜会优先在Ag台阶边缘形成; 在570 K Ag(111)上, 随着覆盖度增加到0.33 分子层(ML), Bi优先取代配位数低的台阶边原子并从单原子随机分布转变为长程有序的Ag2Bi合金相; 随着覆盖度增加, Ag2Bi通过退合金过程转变成$ p\times \sqrt{3} $结构的Bi膜. Bi在室温和570 K的Au(111)上的生长行为一致: 在覆盖度低于0.40 ML时, Bi会优先吸附在配位为5的Au原子上, 并以单原子和团簇的形式分别分散在Au(111)的密堆积区域和鱼骨纹重构的拐角处; 随着覆盖度增加到0.60 ML, 无序的Bi会逐渐转变成长程有序的($ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $)相; Bi的吸附会导致Au(111)表面应力逐步释放. Bi在Ag(111)和Au(111)上的不同生长行为表明, Bi原子与衬底之间的相互作用起着关键作用.
    The Rashba effect of surface alloys of semimetallic bismuth (Bi) is strongly related to its specific structural properties. The initial growth behaviors of Bi atoms on Ag(111) substrate and Au(111) substrate are systematically investigated by combining scanning tunneling microscopy (STM) and density flooding theory (DFT) in this paper. Continuous Ag2Bi alloy films are formed preferentially at the step edge on Ag(111) held at room temperature; Bi atoms replace step edge atoms with low coordination number and are randomly distributed from single atoms to the forming of long-range ordered Ag2Bi alloy phase as the coverage increases to 0.33 ML on Ag(111) held at 570 K. With the coverage increasing, Ag2Bi is converted into Bi films with a $ p\times \sqrt{3} $ structure by the dealloying process. In contrary to Ag(111), Bi growth behavior on Au(111) held at room temperature and at 570 K are consistent: Bi atoms are adsorbed preferentially on Au atom pairs with coordination 5 and are dispersed as single atoms and clusters in the densely packed region and the corners of the herringbone reconstruction when coverage level is below 0.40 ML; as the coverage level increases to 0.60 ML, the disordered Bi atoms gradually transform into the long-range ordered ($ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $) phase. Moreover, the adsorption of Bi atoms leads the Au(111) surface strain to gradually release. The different growth behaviors of Bi atoms on Ag(111) substrate and Au(111) substrate suggest that the interaction between Bi atoms and the substrate plays a key role. Bi atoms are adsorbed preferentially around atoms with low surface coordination number under low coverage.
      通信作者: 黄寒, physhh@csu.edu.cn ; 宋飞, songfei@sinap.ac.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11874380, 11874427)和国家重点研发计划(批准号: 2021YFA1600802)资助的课题.
      Corresponding author: Huang Han, physhh@csu.edu.cn ; Song Fei, songfei@sinap.ac.cn
    • Funds: Projected supported by National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 11874380, 11874427) and the National Key Research and Development Program of China (Grant No. 2021YFA1600802).
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  • 图 1  0.10 ML Bi原子沉淀到Ag(111)表面的STM图 (a) 大面积的STM图, 图中包含Ag(111)台阶, 在台阶处有大量的Bi原子聚集; (b) 图(a)中靠近台阶边的放大图; (c) 图(a)中台面上的放大图; (d) Bi原子嵌入到Ag(111)表面的模型图; Ag原子: 白色; Bi原子: 紫色. 图中标尺和整个图的比例为1∶5

    Fig. 1.  STM images of 0.10 ML Bi deposited on Ag(111) surface: (a) Large scale STM image contains Ag(111) step where an amount of Bi atoms are aggregated; (b) high-resolution STM image is obtained at step edge in Figure (a); (c) high-resolution STM image is obtained far away the step edge in Figure (a); (d) model structure of Bi atom embedded in Ag(111) surface. Ag atom: white; Bi atom: purple. The scale ruler of images in Figure (a)–(c) images is 1∶5.

    图 2  (a) 干净的Au(111) STM图, 左下角插图是Au(111)原子分辨; (b), (c) 在常温Au(111)表面沉积0.04 ML, 0.15 ML Bi

    Fig. 2.  (a) Large-scale STM image of cleaning Au(111) surface. The bottom left inset shows the atomic resolution STM image of Au(111) surface; (b), (c) different amounts of Bi are deposited on Au(111) surface of Au(111) at room temperature. The coverage of (a), (b) is 0.04 ML, and 0.15 ML, respectively.

    图 3  在570 K的Ag(111)衬底上沉淀不同覆盖度的Bi原子 (a) 0.10 ML; (b) 0.25 ML; (c) 0.31 ML; (d) 0.33 ML. (b), (c)中的插图是FFT变换; (d)中的插图是LEED图, 黄色圆圈中的点是Ag(111)的第一级衍射斑点, 品红色圆圈中的点是$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构的第一级衍射斑点; (c)中的黑色虚线标明了三个原子长度的线缺陷. 图中标尺和整个图的比例为1∶5

    Fig. 3.  Bi atoms were deposited on Ag(111) surface with 570 K: (a) 0.10 ML; (b) 0.25 ML; (c) 0.31 ML; (d) 0.33 ML. The insets are FFT transform in Figure (b) and (c). The inset is a LEED image where the dots in the yellow circle are the first order diffraction spots of Ag(111) and the dots in the magenta circle are the first order diffraction spots of the $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure in (d). The black dotted line in c indicates a line defect of three atomic lengths. The scale ruler of images in Figure (a)–(d) images is 1∶5.

    图 4  在常温和加热570 K的情况, Bi膜退合金过程 (a) 在保持常温的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构上再沉淀0.07 ML Bi得到的STM图, 左下角插图是单层$ p\times \sqrt{3} $结构的原子分辨图; (b) 在图(a)的基础上, 将样品加热至570 K并保温10 min得到的STM图; (c) $\sqrt{3}\times $$ \sqrt{3}$结构和$ p\times \sqrt{3} $结构交界处的侧视图. Ag原子: 蓝绿色; Bi原子: 紫色. 图中标尺和整个图的比例为1∶5

    Fig. 4.  Observation of Bi film alloying-to-dealloying transition at room temperature and 570 K: (a) 0.07 ML Bi was deposited on $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure kept at room temperature. The bottom left inset shows the atomic resolution STM image of $ p\times \sqrt{3} $ structure; (b) heating the sample to 570 K and holding for 10 min; (c) side view of $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure and $ p\times \sqrt{3} $ structure. Ag atom: blue-green; Bi atom: purple. The scale ruler of images in Figure (a)–(b) is 1∶5.

    图 5  低覆盖度下, Bi原子调控鱼骨纹形状 (a), (c) 570 K的Au(111)衬底上蒸镀0.02 ML, 0.18 ML Bi原子; (b), (d) 分别是图(a)和图(c)的放大图

    Fig. 5.  Bi atoms regulate the shape of herringbone below 0.18 ML: (a), (c) 0.02 ML and 0.18 ML Bi is deposited on Au(111) surface with 570 K; (b), (d) high-resolution STM images of Figure(a) and Figure (c), respectively.

    图 6  (a), (c) 在保温570 K的Au(111)衬底上蒸镀0.40 ML, 0.60 ML Bi原子; (b), (d) 分别是图(a)和图(c)的放大图. 图中标尺和整个图的比例为1:5

    Fig. 6.  (a), (c) 0.40 ML, 0.60 ML Bi is deposited on Au(111) surface with 570 K; (b), (d) high-resolution STM images of Figure (a) and Figure (c), respectively. The scale ruler of images in Figure (a) and Figure (c) is 1∶5.

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-22
  • 修回日期:  2021-09-13
  • 上网日期:  2022-01-11
  • 刊出日期:  2022-01-20

Ag(111)和Au(111)上铋的初始生长行为

  • 1. 中国科学院上海应用物理研究所, 上海同步辐射光源, 上海 201800
  • 2. 中国科学院大学, 北京 100049
  • 3. 华南师范大学附属中学, 广州 510630
  • 4. 澳门大学应用物理及材料工程研究院, 澳门 999078
  • 5. 中国科学院上海高等研究院, 张江实验室, 上海 201200
  • 6. 中南大学物理与电子学院, 长沙 410083
  • 通信作者: 黄寒, physhh@csu.edu.cn ; 宋飞, songfei@sinap.ac.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11874380, 11874427)和国家重点研发计划(批准号: 2021YFA1600802)资助的课题.

摘要: 半金属铋(Bi)的表面合金具有的Rashba效应, 和其具体结构性质有重要关联. 本文结合扫描隧道显微镜(STM)和密度泛函理论(DFT), 系统地研究了Bi原子在Ag(111)和Au(111)上的不同初始生长行为. 在室温Ag(111)上, 连续的Ag2Bi合金薄膜会优先在Ag台阶边缘形成; 在570 K Ag(111)上, 随着覆盖度增加到0.33 分子层(ML), Bi优先取代配位数低的台阶边原子并从单原子随机分布转变为长程有序的Ag2Bi合金相; 随着覆盖度增加, Ag2Bi通过退合金过程转变成$ p\times \sqrt{3} $结构的Bi膜. Bi在室温和570 K的Au(111)上的生长行为一致: 在覆盖度低于0.40 ML时, Bi会优先吸附在配位为5的Au原子上, 并以单原子和团簇的形式分别分散在Au(111)的密堆积区域和鱼骨纹重构的拐角处; 随着覆盖度增加到0.60 ML, 无序的Bi会逐渐转变成长程有序的($ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $)相; Bi的吸附会导致Au(111)表面应力逐步释放. Bi在Ag(111)和Au(111)上的不同生长行为表明, Bi原子与衬底之间的相互作用起着关键作用.

English Abstract

    • 半金属Bi的电子有效质量小, 平均自由程长(~1 mm); 在常温下费米波长大(~40 nm)[1,2]. 大量的研究发现体相Bi的低指数面—Bi(111), Bi(110)和Bi(100)—具有半金属特性[3-6], 但由于电子较强的自旋-轨道耦合, Bi膜比体相具有更强的金属性[7]; 纳米结构的Bi也因量子效应而具有许多新奇的物理性质[8-11]: 可以从半金属转变成半导体, 具有较高的热电效率和较高的超导转变温度, 因此研究半金属Bi的表面性质具有重要意义[12-14].

      为了更好地研究Bi表面的结构和电子性质, 在各种衬底上制备高质量的Bi膜就尤为重要. 自下而上的方法, 例如化学气相沉淀(CVD)、物理气相沉淀(PVD)和分子束外延(MBE), 可用来制备高质量的Bi膜[15-18]. 利用MBE方法可以在氢钝化的SiC (0001)上制备出具有蜂窝状结构的二维拓扑绝缘体铋烯[19], 在$ \mathrm{S}\mathrm{i}\left(111\right)7\times 7 $表面制备出具有蜂窝状晶格的二维拓扑绝缘体多层Bi膜[20]; 可以在140 K的高度有序热解石墨(HOPG)衬底上制备出具有蜂窝状结构的Bi膜, 进而得到具有拓扑性质的双层六方和四方结构的Bi异质结[21,22]; 可以在被石墨烯覆盖的SiC(0001)衬底上生长出半导体性质的Bi纳米线[23]. 在贵金属(Ag(111)和Cu(111))表面, Bi会先形成具有显著Rashba效应的长程有序的表面合金相, 然后通过退合金过程形成单层或多层Bi膜[8]. 不同的是, 在Au(111)表面, Bi会先形成无序相, 再形成长程有序的$ \sqrt{37}\times $$ \sqrt{37} $[24]. Bi在Ag(111)和Au(111)上不同的初期生长行为背后的驱动力还有待进一步研究.

      本文主要利用STM对比研究Bi在室温和570 K的Ag(111)和Au(111)上的初期生长行为, 研究了覆盖度和温度对Bi生长过程的影响, 揭示了表面扩散在初期生长中的重要作用; 基于DFT的计算研究揭示了Bi在Ag(111)和Au(111)上的生长差别在于二者表面原子配位数不同导致表面原子和Bi原子的相互作用不同. Ag(111)表面是平整的平面, 表面原子的配位数一致, 因此Bi原子在Ag(111)表面可以均匀分布; 与之不同的是, 由于应力的存在, Au(111)表面会发生鱼骨纹重构, 表面原子配位数并不能保持一致, Bi原子会优先吸附在低配位数位点, 随后吸附在高配位数位点.

    • 为了去除表面杂质和扩大表面台面, Ag(111)和Au(111)单晶在制备腔中用能量为1.2 和0.8 keV的氩离子轰击样品15 min; 以不同能量轰击样品后, 将样品退火至不同温度, Au(111), Ag(111)退火至673 K和573 K并分别保温20 min[25,26]. 经过氩离子轰击和退火处理后, 用STM检测样品表面是否平整. 当样品表面没有吸附杂质以及含有超过100 nm2的台面, 则表明样品处理干净. 贵金属单晶处理完成后, 利用四源分子源将Bi蒸发并沉积到金属衬底上. 在蒸Bi之前, 需要进行除气处理; 在沉积过程中, 利用晶振监测Bi的沉积速率.

      STM测量是在FERMI SPM (Scienta Omicron)中进行的, 腔体压强优于2 × 10–8 Pa[25]. 用液氮将STM扫描头内的样品和Pt/Ir针尖冷却至78 K; 待样品温度稳定后(温飘小于4 mK/min), 开始采用恒流模式扫描样品, 在扫描过程中, 样品接地, 针尖施加偏置电压. 最后, 利用WSxM软件对高质量STM图像进行处理[27].

      采用维也纳从头计算模拟包(VASP)进行DFT计算[28,29]. PBE泛函, 第三代范德瓦耳斯色散纠正(DFT-D3)和PAW一起使用来优化模型结构[30,31]. 平面波截止能量为500 eV, K点的采样密度为$3\times $$ 3\times 1$, 基于这些采样方式, 获得比较真实可靠的计算结果[32]. 在结构优化过程中, 铋与衬底Ag(111), Au(111)一起优化, 直到每个原子上的力下降到0.02 eV/Å 以下及体系总能量差小于$ {10}^{-5}~~\mathrm{e}\mathrm{V} $, 则认为结构优化完成.

    • 在常温Ag(111)表面沉积0.10 原子层(ML) Bi, 不规则的岛状结构首先出现在变得蜿蜒曲折的Ag台阶两侧, 如图1(a)所示. 长在下台面上的岛的高度约为2.80 Å, 比单层Ag约厚0.50 Å, 这与上台面不规则岛比上台面约高0.50 Å一致, 说明这些结构是直接生长在Ag基底上的. 原子分辨的STM图(图1(b))显示这些不规则岛由沿 $\langle 1\bar{2}1\rangle _{{\rm{Ag}}}$的亮点按六角密排而成. 图中剖面线显示亮点之间的距离平均为5.10 Å, 即为Ag晶格常数2.889 Å的$ \sqrt{3} $倍, 说明这些不规则结构为改变Ag台阶形貌的分枝形Ag2Bi. 这些结果表明室温下Ag(111)表面上Bi的吸附并不是热力学主导的过程, 而是由扩散行为主导的动力学过程[33]. 之前的研究表明, 沉积在Ag(111)台面上的Bi原子倾向于取代一颗Ag原子, 稳定地吸附在表面上(图1(d)). 这里, 我们发现, Bi原子很少会停留在Ag台面上(图1(c)), 绝大部分会扩散到台阶附近. 这可归因于贵金属表面台阶附近电负性较高, 会优先吸附外来原子或分子[34,35]. Bi原子在台面上的吸附能是–1.190 eV, 在台阶边的吸附能是–1.781 eV, 这说明Bi原子更容易吸附在台阶边聚集形成Ag2Bi. 这种分支形Ag2Bi岛在台阶两侧不对称生长说明Ag2Bi单元在上下两个台面具有不同的扩散行为. 当Bi原子最初吸附在台阶边缘时, 虽然不需要发生取代反应, 但是影响台阶处Ag原子的稳定性和电荷分布: 一方面导致台阶重构, 破坏原有的笔直的Ag台阶; 另一方面使上台面的Ag活化, 沉积到上台面的Bi原子会扩散过来并优先取代这附近的Ag原子, 由于取代Ag原子的势垒较大, 在上台面形成的不连续的小片的Ag2Bi岛的枝状结构较为短小[36,37]. 同时, 这些被Bi原子取代的Ag原子以及Ag表面上本来固有的单个Ag原子会呈气态在表面扩散, 并和在台面上扩散的Bi原子聚集形成Ag2Bi团簇, 在台面上扩散直到吸附在台阶处的Ag2Bi岛上. 这可以解释为什么没有纯的Ag岛或者Bi岛形成. 这些下台面上的分支状的Ag2Bi岛具有更长的结构, 说明在下台面上的扩散系数更大. 继续增加Bi的覆盖度, 会形成含有较多点空位的多畴的长程有序$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构, 即Ag2Bi单层Bi膜; 随着覆盖度超过0.33 ML, 开始发生退合金过程形成准单层Bi(110)膜[24].

      图  1  0.10 ML Bi原子沉淀到Ag(111)表面的STM图 (a) 大面积的STM图, 图中包含Ag(111)台阶, 在台阶处有大量的Bi原子聚集; (b) 图(a)中靠近台阶边的放大图; (c) 图(a)中台面上的放大图; (d) Bi原子嵌入到Ag(111)表面的模型图; Ag原子: 白色; Bi原子: 紫色. 图中标尺和整个图的比例为1∶5

      Figure 1.  STM images of 0.10 ML Bi deposited on Ag(111) surface: (a) Large scale STM image contains Ag(111) step where an amount of Bi atoms are aggregated; (b) high-resolution STM image is obtained at step edge in Figure (a); (c) high-resolution STM image is obtained far away the step edge in Figure (a); (d) model structure of Bi atom embedded in Ag(111) surface. Ag atom: white; Bi atom: purple. The scale ruler of images in Figure (a)–(c) images is 1∶5.

      和Ag(111)不同的是, 干净的Au(111)会因为应力发生重构形成鱼骨纹结构, 导致表面原子间距不同, 如图2(a)所示. 不同方向位错线交汇形成由配位数为5的Au原子组成的拐角; 由于构成位错点的Au原子配位数比其他区域的Au原子低, 因此拐角上的Au原子可以成为成核位点[38,39]. 在室温Au(111)上沉积0.04 ML Bi, 不同于前面关于Ag(111)上的讨论, Bi原子并没有在Au台阶附近形成明显六角密排的分枝形岛状结构, 而是随机地分布在表面上(图2(b)). Bi在Au(111)表面扩散过程中, 会优先被那些低配位的Au原子捕获形成顶吸附的团簇, 如图2(b)中白色椭圆中不规则结构. 这些团簇的分布明显不同于干净Au(111)上拐角的分布, 说明Bi和Au之间有明显的相互作用, 改变了Au本来的重构. 这些团簇中是否含有Au原子以及其具体的结构还有待进一步实验验证. 除了表面原子结构方面的差别外, Au(111)和Ag(111)的另一主要区别在于表面功函数: Au(111)的表面功函数为5.4 eV, 远高于Ag(111)的4.4 eV. Bi薄膜的表面功函数约为4.2 eV, 当Bi沉积到Au(111)上时, 除了将Au(111)表面延伸到真空的电子态压回体材料(push-back effect)外, Bi原子的部分电子会转移到Au基底去, 所以吸附的Bi会带一定的正电. 由于这种正电荷之间的库伦排斥力的存在, 吸附在Au表面其他位置的Bi原子不能形成致密的吸附层, 在低温STM扫描时呈现出随机分布, 如图2(b)所示. 继续提高Bi覆盖度至0.15 ML, 仍有被Bi团簇覆盖拐角的鱼骨纹重构存在, 如图2(c)所示, 但其他区域Bi原子排列的更加密集. 统计数据表明, 在Bi覆盖度逐步增加到0.15 ML的过程中, 最近Bi原子间距由1.27 nm (0.01 ML)逐步减小到0.87 nm (0.04 ML)再减小到0.66 nm (0.15 ML), 再次确认吸附层的Bi原子之间存在排斥作用. 然而, 不同于Ag(111)上CuPc间排斥力主导的长程有序结构, 这里排斥力不能主导Bi形成长程有序结构. 在0.40 ML覆盖度时, 虽然Au表面的鱼骨纹重构完全消失, 但是Bi吸附层仍然保持无序. 在0.50 ML覆盖度附近时, Bi会呈现一种缺陷较多的$ 5\times 5 $的重构[40].

      图  2  (a) 干净的Au(111) STM图, 左下角插图是Au(111)原子分辨; (b), (c) 在常温Au(111)表面沉积0.04 ML, 0.15 ML Bi

      Figure 2.  (a) Large-scale STM image of cleaning Au(111) surface. The bottom left inset shows the atomic resolution STM image of Au(111) surface; (b), (c) different amounts of Bi are deposited on Au(111) surface of Au(111) at room temperature. The coverage of (a), (b) is 0.04 ML, and 0.15 ML, respectively.

    • 提升基底温度可以增强Bi原子在表面扩散的动能, 进而越过亚稳态的势阱, 形成更完美的长程有序结构. 图3展示了Bi在570 K的Ag(111)表面上的生长过程. 在0.10 ML覆盖度, 不再有分枝状的Ag2Bi岛出现, Bi原子以单原子形式随机地分散在Ag(111)表面(图3(a)). 插入的剖面线显示Bi原子比Ag(111)表面高0.50 Å; 说明Bi原子是嵌入到Ag(111)表面. 沿着Ag台阶, Bi原子形成串珠结构的一维纳米链, 说明570 K时, Bi原子在台阶处仍有较大的吸附能; 但是表面Ag原子(包括从台面上取代出来的Ag原子)可以克服Bi原子的影响回到台面中去, 即Ag2Bi之间的结合能小于74.44 meV, Bi-Ag合金单体无法在高温下稳定存在, 因此, 在台阶边无法观测到Ag2Bi岛状结构. 在0.25 ML覆盖度时, Bi原子在Ag(111)上形成沿 $\langle 1\bar{2}1 \rangle_{{\rm{Ag}}}$随机取向的短程有序珍珠链结构, 长度介于3—10个原子间距(5.00 Å)之间, 如图3(b)所示, 表明Bi原子取代了表面的Ag原子; 对应的傅里叶变换(FFT)图中仅有六边形晕, 没有明显的斑点, 说明在此覆盖度下Bi的分布仅是短程有序的. 进一步提高Bi覆盖度至0.31 ML, 表面会形成带有较多点缺陷和线缺陷的Ag2Bi合金层(图3(c)), 对应的FFT图中有明显的六度对称的斑点, 说明长程有序. 将覆盖度提高至0.33 ML, 表面会形成完美的Ag2Bi合金层(图3(d)), 图中亮暗点对应着一对Frenkel缺陷. 相应的低能电子衍射(LEED)图清楚地展示了两套六度对称明锐的衍射斑点: 外层六个斑点(黄圈)来自Ag基底, 内层6个斑点(红圈)来自Ag2Bi合金层, 不明显的衍射背景表明样品高度有序[41].

      图  3  在570 K的Ag(111)衬底上沉淀不同覆盖度的Bi原子 (a) 0.10 ML; (b) 0.25 ML; (c) 0.31 ML; (d) 0.33 ML. (b), (c)中的插图是FFT变换; (d)中的插图是LEED图, 黄色圆圈中的点是Ag(111)的第一级衍射斑点, 品红色圆圈中的点是$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构的第一级衍射斑点; (c)中的黑色虚线标明了三个原子长度的线缺陷. 图中标尺和整个图的比例为1∶5

      Figure 3.  Bi atoms were deposited on Ag(111) surface with 570 K: (a) 0.10 ML; (b) 0.25 ML; (c) 0.31 ML; (d) 0.33 ML. The insets are FFT transform in Figure (b) and (c). The inset is a LEED image where the dots in the yellow circle are the first order diffraction spots of Ag(111) and the dots in the magenta circle are the first order diffraction spots of the $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure in (d). The black dotted line in c indicates a line defect of three atomic lengths. The scale ruler of images in Figure (a)–(d) images is 1∶5.

      在完美的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构上, 继续蒸镀0.07 ML Bi, Bi会聚集形成岛状结构, 如图4(a)所示. Ag2Bi合金相是处于亚稳态的过渡态, 很容易和Bi原子相互作用发生退合金过程, 对Bi原子的扩散有较大的抑制, 所以岛状结构会零星的分布在合金表面. 剖线图显示岛状结构比$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构高2.10 Å, 结合左下角岛状结构的原子分辨的STM图得出岛状结构是单层$ p\times \sqrt{3} $ Bi膜[8,42,43]. 有趣的是, 在每个岛状结构的毗邻区域存在大小不一的坑, 高度比$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构低0.60 Å, 条纹与岛状结构一致即坑内结构也是$ p\times \sqrt{3} $结构. 在合金相向非合金相的转变过程中, 多余的Bi原子会置换合金结构中的Ag原子. 当Bi原子的覆盖度达到0.66 ML时, $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构会全部转变成$ p\times \sqrt{3} $结构, 即一个Bi原子可以置换合金结构中的两个Ag原子; 被置换出来的Ag原子会就近挤入合金结构中, 将Bi原子从合金结构中替换出来, 从而将合金结构还原为完整的Ag(111)面[44]. 被Ag原子置换出来的Bi原子会和后续沉淀的Bi原子共同形成岛状$ p\times \sqrt{3} $结构, 模型结构如图4(c)所示. 在整个置换过程中一个Bi原子可以从合金结构中置换出两个Ag原子, 一个Ag原子可以从合金结构中置换出一个Bi原子, 因此, 坑内$ p\times \sqrt{3} $结构的面积会比岛状$ p\times \sqrt{3} $结构的面积小, 如图4(a)所示. 由于被置换出来的Ag原子迁移较难, 因此高度不同的$ p\times \sqrt{3} $结构会毗邻出现.

      图  4  在常温和加热570 K的情况, Bi膜退合金过程 (a) 在保持常温的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构上再沉淀0.07 ML Bi得到的STM图, 左下角插图是单层$ p\times \sqrt{3} $结构的原子分辨图; (b) 在图(a)的基础上, 将样品加热至570 K并保温10 min得到的STM图; (c) $\sqrt{3}\times $$ \sqrt{3}$结构和$ p\times \sqrt{3} $结构交界处的侧视图. Ag原子: 蓝绿色; Bi原子: 紫色. 图中标尺和整个图的比例为1∶5

      Figure 4.  Observation of Bi film alloying-to-dealloying transition at room temperature and 570 K: (a) 0.07 ML Bi was deposited on $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure kept at room temperature. The bottom left inset shows the atomic resolution STM image of $ p\times \sqrt{3} $ structure; (b) heating the sample to 570 K and holding for 10 min; (c) side view of $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure and $ p\times \sqrt{3} $ structure. Ag atom: blue-green; Bi atom: purple. The scale ruler of images in Figure (a)–(b) is 1∶5.

      通过退合金过程, 从合金相脱离出来的Ag原子自发聚集形成最稳定的Ag(111)面; 由于新形成的Ag(111)面积小, 表面增原子数量少, Bi原子在新形成的Ag(111)表面只形成岛状$ p\times \sqrt{3} $结构, 这意味着需要在表面增原子的辅助, Bi才能形成合金相. Bi原子嵌入到Ag(111)表面比吸附在表面更稳定, 因此样品被退火至570 K后, 岛状$ p\times \sqrt{3} $结构的Bi原子会重新嵌入到表面形成合金相, 多余的Bi原子又会将合金相转变成高度较低的$ p\times \sqrt{3} $结构. 在高温的情况下, 原子迁移能力增强, 常温下被$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构分割开的$ p\times \sqrt{3} $结构会聚集形成一个面积更大的区域, 如图4(b)所示. 虽然结构发生重组, 但是Bi原子的嵌入方式没有改变, $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构仍然比$ p\times \sqrt{3} $结构高0.60 Å.

      Bi原子在常温和570 K的Ag(111)衬底上通过不同的生长方式形成合金结构: 在常温下, 表面增原子和Bi形成Bi-Ag合金单体扩散形成多畴区$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构吸附在Ag(111)表面; 在570 K的情况下, Bi以嵌入式的方式和表面原子共同形成$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构且只有一个畴区. 与Ag(111)不同的是, Bi原子比Au原子半径大18.5%, 二者电负性的差值大于和Bi和Ag的差值, 因此Bi原子在Au(111)表面无法形成合金相, 即使将衬底加热至570 K也无法促使Bi原子置换表面Au原子.

      在570 K的Au(111)表面沉积0.02 ML Bi, 大部分的Bi吸附在鱼骨纹拐角处并形成高亮的点; 少部分的Bi原子吸附在hcp/fcc区域并以单原子形式存在, 如图5(a)所示. 高分辨STM(图5(b))显示吸附在拐角处的高亮的点是由7个Bi原子组成的团簇, 中间3个Bi原子成三角形排列, 外围被4个Bi原子包裹. 继续提高覆盖度至0.18 ML, Bi团簇依然是吸附在鱼骨纹的拐角处, 但吸附在hcp和fcc位置的Bi单原子数量明显增加, 如图5(c)所示. 高分辨STM图(图5(d))显示, Bi团簇结构没有发生变化, 依然是由7个排列方式一样的Bi原子组成. 因此, 鱼骨纹重构可以调控Bi原子在Au(111)表面的吸附顺序: 优先吸附在拐角处形成团簇, 随后以单原子形式吸附在hcp/fcc区域. 同样地, Bi也可以调控Au(111)表面重构.

      图  5  低覆盖度下, Bi原子调控鱼骨纹形状 (a), (c) 570 K的Au(111)衬底上蒸镀0.02 ML, 0.18 ML Bi原子; (b), (d) 分别是图(a)和图(c)的放大图

      Figure 5.  Bi atoms regulate the shape of herringbone below 0.18 ML: (a), (c) 0.02 ML and 0.18 ML Bi is deposited on Au(111) surface with 570 K; (b), (d) high-resolution STM images of Figure(a) and Figure (c), respectively.

      与干净的Au(111)表面鱼骨纹相比, Bi的吸附导致鱼骨纹结构发生扭曲[45]. 随着Bi原子覆盖度的增加, Au(111)表面重构无序度增加, 如图5所示. 在0.02 ML覆盖度, 锯齿形的鱼骨纹变成振幅不同的正弦波形; 只有振幅较大的正弦波形鱼骨纹拐角被Bi团簇覆盖, 振幅较小的正弦波形鱼骨纹上基本上没有Bi原子吸附. Bi团簇的选择性吸附说明在覆盖度低于0.02 ML, 鱼骨纹的扭曲主要是由Bi团簇的吸附引起. 继续增加覆盖度至0.18 ML, 鱼骨纹形状再次发生变化, 从正弦波形变成无序的蛇形. 虽然鱼骨纹结构不断发生变化, 但Bi团簇依然只吸附在拐角, Bi单原子吸附在其他位置: 大部分吸附在hcp和fcc位置, 少量吸附在位错线上. 随着覆盖度从0.02 ML增加至0.18 ML, Bi团簇依然吸附在鱼骨纹拐角, 但Bi单原子数量明显增加, 因此, 在这个过程中, Au(111)表面应力的变化主要是由于Bi单原子引起的. 基于STM数据统计, 在$ 50\;{\mathrm{n}\mathrm{m}}^{2} $的区域内, 当覆盖度为0.02 ML时, Bi团簇的数量为57, 覆盖度增加至0.18 ML, Bi团簇数量减少至28. Bi团簇数量减少意味着部分拐角消失, 说明由一对Au原子组成的位错点减少, 因此, Bi原子沉积引起鱼骨纹结构的变化会伴随着Au原子从表面释放出来, 进而影响表面应力[46,47]. 由于Au(111)衬底保温在570 K, 被释放出来的Au原子会扩散至台阶边并融入台阶, 所以在台面上没有观测到由Au原子组成的团簇; 图5(c)中的台阶边变得不规则进一步说明有Au原子融入到台阶边.

      随着Bi原子覆盖度的提高, 被释放的Au原子数量增加, 促使Au(111)表面应力逐步释放, 表面重构逐渐消失. 当Bi的覆盖度增加至0.40 ML, Au(111)表面鱼骨纹重构完全消失. 除了表面结构发生变化外, 团簇的结构也发生明显变化, 如图6(a)所示. 高分辨的STM图(图6(b))显示团簇是高亮的椭圆形亮点, 无法分辨团簇中Bi原子的排列方式; Bi单原子是亮度较暗的圆点. 团簇和单原子亮度的差别是电子态不同导致的, Bi团簇是多个Bi原子聚集在一起形成的, 电子态比较集中, 而单原子是分散分布, 电子态分散, 因此团簇会比单原子亮度大. 继续增加Bi的覆盖度至0.60 ML, Bi开始出现有序结构, 如图6(c)所示. 图6(c)中存在亮度不同的两个区域: 亮度较暗的区域由单原子组成, 亮度较亮的区域由团簇组成. 单原子形成有序的六元环结构即$ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $结构, 如图6(d)所示. $ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $结构与石墨烯的蜂窝状结构有所不同, 但是中间也存在由6个原子所形成的蜂窝状结构. 插图显示结构可以大致分为由内外两圈Bi原子所构成, 内圈由6个Bi原子构成, 外圈由12个Bi原子构成. 除了形成有序结构, 团簇结构也进一步发生变化, 如图6(d)右下角所示. 团簇从高亮的椭圆形变成方形或三角形, 而且还出现贯穿整个团簇的缝隙, 这意味着团簇正在逐渐裂解成几个比较小的团簇.

      图  6  (a), (c) 在保温570 K的Au(111)衬底上蒸镀0.40 ML, 0.60 ML Bi原子; (b), (d) 分别是图(a)和图(c)的放大图. 图中标尺和整个图的比例为1:5

      Figure 6.  (a), (c) 0.40 ML, 0.60 ML Bi is deposited on Au(111) surface with 570 K; (b), (d) high-resolution STM images of Figure (a) and Figure (c), respectively. The scale ruler of images in Figure (a) and Figure (c) is 1∶5.

    • 室温下, Ag(111)表面存在很多自由扩散的Ag原子, 这些Ag原子以及被Bi取代的Ag原子是丰富的Ag源, 可以和落到表面的Bi原子形成Bi-Ag合金单体在表面扩散. 由于台阶边的Ag原子配位数低, 对Bi的吸附能力强, 因此会有大量Bi原子在台阶边聚集并形成蜂窝状结构—$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构. 与常温不同的是, Bi在570 K的Ag(111)上只会置换表面原子形成Ag2Bi. 由于台面Ag原子配位数一致, Bi在台面上会随机分布, 但是由于台阶边Ag原子配位数低, Bi原子会优先取代台阶边Ag原子. 覆盖度为0.10 ML时, 台面上的Bi原子随机分布, 但台阶边的Bi原子已经形成一维串珠式纳米链. 随着覆盖度增加到0.33 ML, 表面形成单一畴区的嵌入式的无缺陷$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构. 随着覆盖度进一步增加至0.40 ML, 表面合金结构发生转变, 部分合金结构变成非合金结构—$ p\times \sqrt{3} $结构.

      与Ag(111)不同的是, Bi在室温和570 K的Au(111)上的生长过程是一致的. 覆盖度低于0.40 ML时, Bi原子之间的平均间距较大, Bi原子主要受到衬底Au(111)的作用, 因此, Bi原子的分布会受到Au(111)表面重构的影响. Bi原子会优先吸附在配位数为5的拐角处形成团簇, 然后吸附在hcp/fcc区域, 以单原子形式铆钉在Au(111)表面. 与此同时, Bi也会影响Au(111)表面重构, 在低于0.02 ML情况下, 主要是Bi团簇引起鱼骨纹结构从锯齿形变成正弦波形; 覆盖度从0.02 ML增加至0.40 ML的过程中, 主要是Bi单原子引起鱼骨纹结构从正弦波形变成蛇形并最终消失. 在覆盖度达到0.40 ML时, 表面应力完全被释放, 但表面依然存在Bi团簇. 有趣的是, 进一步将覆盖度增加至0.60 ML, 由于Bi原子之间的间距进一步降低, 为了容纳更多的Bi原子, Bi团簇逐步裂解为单原子并形成有序的$ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $结构. 这篇工作详细地研究了Bi在常温和570 K的Ag(111)和Au(111)表面初始吸附行为. 在常温下, Bi主要以扩散的方式形成$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $合金相, 由于Bi-Ag单体无法在高温下稳定存在, 因此高温会抑制Bi以扩散的方式形成$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $合金相, 而是以取代的方式形成$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $合金结构; 与之不同的是, Bi无法在Au(111)表面形成大面积的合金相, 因此高温和常温下Bi都是以扩散的方式形成$ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $有序结构.

      非常感谢哈尔滨工业大学研究生李卓对这篇工作提供的帮助与支持.

参考文献 (47)

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