1.   引　言

III-VI族层状半导体^[1]是一类具有通式MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te)的分层金属硫属元素化合物, 由于其优异的非线性光学性质, 广泛应用于光开关器件^[2]、光化学电极^[3]和太赫兹辐射^[4]等新兴领域中. GaSe晶体作为典型的III-VI族层状半导体^[5], 具有较大的非线性系数(d₂₂ = 54 pm/V), 较宽的透光范围(0.62—20 µm), 较低的吸收系数(α < 1 cm^–1)和较大的双折射率(∆n = 0.34)等优异的光学性质^[6], 使其在THz辐射源 ^[7-9]、光电探测器^[10]、气体传感器^[11]和高效太阳能电池^[12]等领域具有广阔的应用前景.

然而, 由于弱的层间范德瓦耳斯力作用, 本征GaSe晶体硬度较低, 且存在大量的结构缺陷^[13], 加剧了对太赫兹(terahertz, THz)波的吸收^[14], 限制了其在THz波产生和传输中的应用. 通过掺杂不仅可以增强GaSe晶体的机械性能, 而且能够改善其结构缺陷, 提高光学性质^[15]. Ku等^[14]制备了不同Te掺杂浓度(质量分数为0.01%—2.07%)的GaSe晶体, 发现Te掺杂GaSe晶体的硬度比本征GaSe晶体提高25%, 且Te掺杂质量分数为0.07% GaSe晶体利用光整流法辐射的THz效率比本征GaSe晶体增强20%. Huang等^[16]研究发现Al 掺杂质量分数为0.13 % GaSe晶体硬度是本征GaSe晶体的 2.6倍, 在0.83—14 μm范围内吸收系数低至0.1 cm^–1. Rak等^[17]研究发现In掺杂质量分数为3% GaSe晶体的显微硬度比本征GaSe晶体增大至少6.2 kg/mm², 在2—18 μm范围内吸收系数低至0.1 cm^–1, 且晶体在5—10 μm范围内透过率比本征GaSe晶体提高至少10%.

相比于Al, Te和In等低浓度掺杂, 高浓度的S掺杂可大幅改善GaSe晶体缺陷, 提高晶体光学性质. Huang等^[18]制备的S掺杂质量分数为2.38% GaSe晶体硬度比本征GaSe晶体提高34%, 且该晶体在0.62—12.5 μm范围内的红外透过率比本征GaSe略高. Molloy等^[19]利用太赫兹时域光谱 (terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术分析了不同S掺杂浓度(质量分数分别为1.1%, 2.5%, 5%, 7%, 11 %)GaSe晶体在THz波段的吸收系数, 研究发现S掺杂质量分数为2.5% GaSe晶体的o波吸收系数最小, S掺杂质量分数为11% GaSe晶体的e波吸收系数最小. Guo等^[6]研究发现在S掺杂质量分数为0.05%—11%时, 随着S掺杂浓度的增大, GaSe晶体的短波吸收边明显蓝移, 有效消除了近红外激光泵浦的二阶非线性光子吸收. Kokh等^[20]制备了不同S掺杂浓度的GaSe晶体, 发现S掺杂质量分数为3% GaSe晶体在0.3—4 THz范围内的吸收系数比本征GaSe下降了3倍.

本课题组前期对不同S掺杂浓度GaSe晶体进行了窄带和宽带THz辐射的研究. 首先, 利用共线差频法研究了S掺杂GaSe晶体的窄带THz辐射, 发现S掺杂质量分数为2.5% GaSe (GaSe: S(2.5%))晶体在1.62 THz处输出的最大峰值功率为21.8 W, 比本征GaSe晶体在相同频率的输出功率提高了45% ^[21]. 其次, 利用光整流法研究了本征和S掺杂GaSe晶体的宽带THz辐射, 发现GaSe: S(2.5%)晶体的THz辐射峰值比本征GaSe晶体提高了28.3% ^[22].

本文利用THz-TDS技术研究0.6—2.5 THz范围内本征GaSe, GaSe: S(2.5%)和S掺杂质量分数为7% GaSe (GaSe: S(7%))晶体的电导率特性, 发现其电导率实部随S掺杂浓度的增大而减小, 且本征GaSe和GaSe: S(2.5%)在约0.56 THz处有明显的晶格振动峰, 而GaSe: S(7%) 在0.56 THz附近无晶格振动峰; 同时观察到3个样品均在约1.81 THz处存在明显的窄晶格振动峰, 强度随S掺杂浓度的增大先减小再增大, 且本征GaSe晶体在1.07 THz和2.28 THz处出现明显的宽晶格振动峰, GaSe: S(2.5%)晶体仅在1.07 THz处出现微弱的宽晶格振动峰, 而GaSe: S(7%)晶体未出现宽晶格振动峰, 并利用Drude-Smith-Lorentz模型对复电导率进行拟合. 此研究为低损耗THz器件的设计和制作提供重要的数据支撑和理论依据.

2.   实验设备

实验采用透射式THz-TDS技术测量不同S掺杂浓度GaSe晶体在THz波段的光谱特性. 该实验使用的是英国剑桥Teraview公司生产的型号为TeraPulse 4000的THz脉冲光谱仪, 设备光源采用中心波长为780 nm的飞秒光纤激光器, 产生和探测THz波的实验装置均采用低温生长的GaAs光电导天线.

基于光电导天线产生和探测的透射式THz-TDS系统光路示意图如图1所示, 主要由飞秒光纤激光器、THz产生装置、THz探测装置和时间延迟系统等部分组成, 飞秒激光和THz波均为水平偏振. 飞秒光纤激光器产生的脉冲激光被分束器分为抽运光和探测光, 抽运光经凸透镜聚焦在GaAs光电导天线上, 产生光生载流子, 被外电场加速辐射出THz脉冲. THz脉冲被第一个离轴抛物镜准直、第2个离轴抛物镜聚焦于被测样品上, 透过样品后将载有样品信息的THz波与探测波共同作用在THz探测装置上. 利用探测光路上的光学延迟系统调整抽运光和探测光之间的时间延迟, 最终获得不同样品的THz时域光谱.

实验所用的样品是利用改进的垂直Bridgman法生长的本征GaSe(GaSe), GaSe: S(2.5%)和 GaSe: S(7%)晶体^[19,23]. 首先把按化学计量的Ga和Se以及不同掺杂需要的S进行称重, 分别放入真空石英安瓿中重熔, 获得不同S掺杂浓度的GaSe多晶. 在真空环境下将GaSe多晶密封在退火处理后的石英安瓿中, 借助旋转系统使GaSe多晶在高温区内均匀融化, 然后石英安瓿瓶以一定速率轴向移动, 依次通过梯度区、低温区, 最终冷却析出单晶的GaSe晶体. 3个样品均是ε型、z轴切向, 表面无涂层且未进行抛光处理, 厚度分别为0.55 mm, 0.59 mm和0.58 mm, 横向尺寸均为1.5 cm×1.5 cm. 整个实验在充满N₂、湿度为3.8%的室温环境下进行.

3.   数据处理

由电磁场理论^[24]知道, 透过样品前的THz电场强度$\widetilde E_r \left( \omega \right)$和透过样品后的THz电场强度$\widetilde E_s \left( \omega \right)$的比值可表示为

$$\widetilde T \left( \omega \right)=\frac{{\widetilde E_{\text{s}} \left( \omega \right)}}{{\widetilde E_{\text{r}} \left( \omega \right)}}=A\left( \omega \right){{\text{e}}^{{{ - i}}\phi \left( \omega \right)}},$$

(1)

其中, $A\left( \omega \right)$为透射光强度和入射光强度在频域上的比值, $\phi \left( \omega \right)$为相位差, 是透过样品的相位${\varphi _{\text{s}}}\left( \omega \right)$和参考相位${\varphi _{\text{r}}}\left( \omega \right)$之差.

样品的复电导率$\widetilde \sigma \left( \omega \right)$可表示为

$$\widetilde \sigma \left( \omega \right)={\sigma _1}\left( \omega \right){\text{ + i}}{\sigma _2}\left( \omega \right),$$

(2)

其中, ${\sigma _1}\left( \omega \right)$是复电导率的实部, ${\sigma _2}\left( \omega \right)$是复电导率的虚部.

复电导率和复介电常数之间满足关系式^[25]:

$$\widetilde \varepsilon \left( \omega \right)=\varepsilon \left( \infty \right){\text{ + }}\frac{{{\text{i}}\widetilde \sigma \left( \omega \right)}}{{\omega {\varepsilon _0}}},$$

(3)

其中, ε(∞) = 7.443是GaSe的高频介电常数^[26], ε₀ = 8.854 × 10^–12 F/m是自由空间介电常数.

复介电常数可表示为

$$\widetilde \varepsilon \left( \omega \right)={\varepsilon _1}\left( \omega \right){\text{ + i}}{\varepsilon _2}\left( \omega \right),$$

(4)

其中, ${\varepsilon _1}\left( \omega \right)$为复介电常数实部, ${\varepsilon _2}\left( \omega \right)$为复介电常数虚部.

结合(2)式—(4)式, 复电导率的实部和虚部可分别表示为

$${\sigma _1}\left( \omega \right)=\omega {\varepsilon _0}{\varepsilon _2},$$

(5)

$${\sigma _2}\left( \omega \right)=\left[ {\varepsilon \left( \infty \right)-{\varepsilon _1}\left( \omega \right)} \right]\omega {\varepsilon _0},$$

(6)

复介电常数和复折射率满足关系式^[25]:

$$\tilde \varepsilon ( \omega ) = {\varepsilon _1} ( \omega ) + {\text{i}}{\varepsilon _2} (\omega ) = \tilde n ( \omega )^2 = {\left[ {n ( \omega ){\text{ + i}}\kappa (\omega )} \right]^2}.$$

(7)

其中, $n\left( \omega \right)$为复折射率实部, $\kappa \left( \omega \right)$为复折射率虚部. 则复介电常数的实部和虚部分别表示为

$${\varepsilon _1}\left( \omega \right)=n{\left( \omega \right)^2} - \kappa {\left( \omega \right)^2},$$

(8)

$${\varepsilon _2}\left( \omega \right)=2n\left( \omega \right)\kappa \left( \omega \right).$$

(9)

且吸收系数和复折射率虚部满足关系式^[27]:

$$\alpha \left( \omega \right){\text{ = 2}}\omega \kappa \left( \omega \right)/ c,$$

(10)

其中, c是真空中的光速.

结合(9)式和(10)式, 得到吸收系数和复介电函数的关系为

$$\alpha \left( \omega \right) = \omega {\varepsilon _2}\left( \omega \right)/cn\left( \omega \right).$$

(11)

因此, 复电导率的实部和虚部可分别表示为

$${\sigma _1}\left( \omega \right) = 2{\varepsilon _0}\omega n\left( \omega \right)\kappa \left( \omega \right),$$

(12)

$${\sigma _2}\left( \omega \right) = {\varepsilon _0}\omega \left[ {\varepsilon \left( \infty \right) - n{{\left( \omega \right)}^2} + \kappa {{\left( \omega \right)}^2}} \right],$$

(13)

由(12)式和(13)式可以看出, 样品的复电导率除了与高频介电常数ε(∞)和自由空间介电常数ε₀有关外, 只与复折射率的实部和虚部有关.

4.   实验结果和分析

为了研究不同 S 掺杂浓度对 GaSe 晶体电导率的影响, 首先测得3个样品的THz时域光谱, 并经傅里叶变换后计算出3个样品的折射率(复折射率实部)和消光系数(复折射率虚部), 最后由(12)式和(13)式计算出不同 S 掺杂浓度GaSe 晶体的复电导率. 用 Ref 表示 N₂ 环境中的 THz 参考信号.

首先测量3个样品的THz时域光谱, 并经傅里叶变换得到其频谱图. 图2(a)为实验测得的N₂环境中的THz参考信号和3个样品的THz时域光谱. 从图2(a)可以看出, 3个样品的THz时域光谱的主脉冲较参考信号有较大的时间延迟(约4 ps左右), 且由于3个样品的厚度和掺杂浓度不同, 与THz参考信号的延迟时间也不同, 由图2(a)的插图可以清晰看出, GaSe的THz时域光谱与THz参考信号的时间延迟最小, GaSe: S(2.5%) 的THz时域光谱与参考信号的时间延迟最大. 图2(b) 所示为3个样品THz时域光谱经傅里叶变换后的频谱图, 从图2(b) 可以看出, 透过3个样品的电场强度比参考信号明显降低.

图2(c) 是3个样品的透射率频谱图, 从图中可以看出3个样品的透射率均随频率的增大而减小, GaSe整体透过率最小, GaSe: S(2.5%)整体透过率最大. 且GaSe 在0.54 THz 和1.79 THz处有明显的窄透射谷, 在1.07 THz和2.28 THz处有明显的宽透射谷; GaSe: S(2.5%)在0.57 THz 和1.81 THz处有明显的窄透射谷, 在1.07 THz处有微弱的宽透射谷; GaSe: S(7%)在1.86 THz处有明显的窄透射谷, 无宽透射谷. 这里需要说明的是, 3个样品的窄透射谷频率略有区别, 且3个窄透射谷的频率差与THz光谱的分辨率相比拟, 因此, 3个样品窄透射谷频率的差异可以忽略不计, 分别取平均值和中间值0.56 THz和1.81 THz作为样品窄透射谷的频率点.

接下来分别计算出3个样品的折射率和消光系数, 如图3(a)和(b)所示. 由图3(a)所示的折射率频谱图可以看出, 3个样品的折射率均随频率的增大而增大, 且GaSe: S(2.5%) 的折射率比GaSe略大, 而GaSe: S(7%) 的折射率比GaSe的略小. 为了解释折射率随S掺杂浓度的变化原因, 测量了3个样品的X射线衍射(XRD)图和(004)晶面的摇摆曲线, 如图3(c)和(d)所示. 从图3(c)的10°—80°范围内的XRD图可以看出样品均无其他杂相, 结晶为六方ε-GaSe结构(空间群为$P\bar6 m2$), 图中的衍射峰均为(00l)峰. 从图3(d)的(004)晶面的摇摆曲线可知GaSe的半高宽约为0.101°, GaSe: S(2.5%) 的半高宽比GaSe的小, 约为0.090°, 这说明对GaSe进行S掺杂可以减少结构缺陷, 增大晶体结构密度 ^[19], 使得GaSe: S(2.5%) 的折射率增大. GaSe: S(7%) 的半高宽比GaSe和GaSe: S(2.5%)的大, 约为0.142°, 可能是由于过量的S掺杂使S原子取代Se形成GaS而重整晶体结构, 减小了晶格常数, 使得GaSe: S(7%) 的折射率减小^[28-30].

消光系数表征晶体在THz波段光能的衰减, 从图3(b)可以看出, 在大部分频段GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 的消光系数明显小于GaSe, 说明在这些频段内S掺杂减弱了GaSe晶体对THz的吸收. 由图3(a)和(b)的紫色虚线框可以看出3个样品均在约1.81 THz附近存在拐点, 这与窄透射谷的频率一致. 另外, 从图3(a) 的折射率频谱图可以明显看出, 约在0.56 THz处, GaSe和GaSe: S(2.5%) 存在拐点, 而GaSe: S(7%) 不存在拐点. 从图3(b) 的消光系数频谱图中观察到, GaSe在1.07 THz和2.28 THz存在两个弱的宽峰. 图3(b) 的插图是GaSe和GaSe: S(2.5%) 消光系数的一阶求导数, 从插图可以看出GaSe的消光系数在约0.56 THz处存在拐点, 而GaSe: S(2.5%)的消光系数除在约0.56 THz处存在拐点外, 在1.07 THz处还存在一个非常弱的拐点(如插图中的紫色箭头所指处), 这与GaSe: S(2.5%)的透射率谱一致. 图3(a)和(b)中实线是3个样品复折射率的拟合结果, 具体拟合公式和参数将在电导率分析部分给出.

为进一步分析3个样品透射率频谱图在0.56 THz, 1.07 THz, 1.81 THz和2.28 THz附近4个明显透射谷的情况, 由(10)式计算出3个样品的吸收系数如图4所示. 从图4可以看出, 3个样品的吸收系数均随频率的增大而增大, 且GaSe: S(2.5%) 吸收系数在大部分频率点比GaSe和GaSe: S(7%) 小, 而GaSe: S(7%) 的吸收系数略大于GaSe: S(2.5%), 略小于GaSe, 这与文献[19]报道的相一致. 与图2(c)的透射率频谱图相对应, GaSe在0.56 THz 和1.79 THz处有明显的窄吸收峰, 在1.07 THz和2.28 THz处有明显的宽吸收峰; GaSe: S(2.5%) 在0.56 THz 和1.81 THz处有明显的窄吸收峰, 在1.07 THz处有微弱的宽吸收峰; GaSe: S(7%) 在1.86 THz处有明显的窄吸收峰, 无宽吸收峰. 这里需要说明的是, 3个样品的窄吸收峰频率略有区别, 且3个窄吸收峰的频率差与THz光谱的分辨率相比拟, 因此, 3个样品窄吸收峰频率的变化可以忽略不计, 取中间值1.81 THz作为3个样品窄吸收峰的频率. 图4中实线是3个样品吸收系数的拟合结果, 具体拟合公式和参数将在电导率分析部分给出.

这些吸收峰主要是由基频声子和二阶声子差模的晶格振动引起的^[19,31-35], 0.56 THz处的窄吸收峰是层间刚性振动引起的, 1.81 THz处的窄吸收峰是层内基频声子振动引起的, 1.07 THz处的宽吸收峰是纵向光学声子谐振与层内基频声子的二阶声子差模的晶格振动引起的, 2.28 THz处的宽吸收峰是层内基频声子与层间振动的二阶声子差模的晶格振动引起的^[33-35]. 0.56 THz处的窄吸收峰强度随S掺杂浓度的增大而减小, 主要是由于掺杂提高了晶体的结构硬度, 减弱了晶体的层间刚性振动^[31]. GaSe: S(2.5%) 在1.81 THz处的窄吸收峰强度最小主要是由于S掺杂降低了GaSe的局部结构缺陷, 减弱了层内基频声子的振动强度, 减少了对THz波的吸收. 而GaSe: S(7%) 的窄吸收峰强度小于GaSe, 但略高于GaSe: S(2.5%), 是由于GaSe: S(7%) 中存在一部分过量的S生成β型GaS晶体^[29], 晶体的局部结构缺陷相比于GaSe: S(2.5%) 增加, 对THz波的吸收也随之略有增强. 随着S掺杂浓度的增大, GaSe晶体宽吸收峰强度减弱甚至消失, 主要是由于S掺杂产生替位杂质(S取代Se)和间隙杂质(GaS) ^[29], 降低了基频声子的振动强度, 从而减弱了晶体二阶声子差模引起的晶格振动.

然后, 根据复折射率和复电导率的关系, 计算出不同S掺杂浓度GaSe晶体在0.3—2.5 THz波段复电导率的频谱图, 如图5所示. 由图5(a)的电导率实部频谱图可以看出, 不同S掺杂浓度GaSe晶体的电导率实部均随频率的增大而增大, 且S掺杂浓度越高, 电导率实部越小, 即GaSe的电导率实部最大, GaSe: S(7%) 的电导率实部最小. 同时观察到3个样品的电导率实部均在约1.81 THz处存在明显的窄晶格振动峰, 且GaSe在约0.56 THz处出现窄晶格振动峰, 在1.07 THz和2.28 THz处出现明显的宽晶格振动峰; GaSe: S(2.5%) 在约0.56 THz处出现窄晶格振动峰, 在1.07 THz处出现微弱的宽晶格振动峰; GaSe: S(7%) 未出现宽晶格振动峰. 从图5(b) 的电导率虚部频谱图可以看出, 3个样品的电导率虚部平坦无峰存在, 均为负值, 且均随频率的增大而减小(绝对值增大).

为进一步分析S掺杂浓度对GaSe晶体电导率的影响, 需选用合适的模型拟合复电导率. 常见的电导率拟合模型有Drude模型、Drude-Smith模型和Lorentz模型^[36-37], Drude模型是用来描述振荡电场加速的自由载流子电导率的简单模型^[37], 该模型假设每个载流子的散射事件都是完全动量随机化的, 典型的曲线特征是电导率实部在接近零频率处最大, 随着频率的增大而减小, 虚部在接近零频率处过原点并随着频率的增大而增大. 图5中不同S掺杂浓度GaSe晶体的电导率实部均随频率的增大而增大, 虚部为负值且随着频率的增大而减小, 故 Drude模型不能很好地应用于GaSe晶体复电导率的拟合. Drude-Smith模型是当晶体边界或一维导电分子边缘发生载流子散射时, 完全动量随机散射的假设不再适用, 引入一个速度参数持续因子c₁来描述微观系统的恢复力或反向散射现象^[37]. Drude-Smith模型典型的曲线特征是电导率实部在零频率处最小, 随着频率的增加而增大, 虚部为负值且随频率的增加而减小, 与不同S掺杂浓度GaSe晶体复电导率的曲线变化趋势大致相同. Lorentz模型是用来描述电导率的响应来自由限制环境或强电子-空穴库仑吸引导致完全局域或束缚在激子中的电荷载流子, 体现晶格振动效应, 其典型的曲线特征是存在明显的晶格振动峰, 且不同S掺杂浓度GaSe晶体复电导率曲线也存在多处振动峰.

通过以上对电导率拟合模型的分析, 并考虑到晶体中存在电子碰撞效应和晶格振动效应, 因此采用Drude-Smith-Lorentz模型^[38,39] 对GaSe晶体电导率进行拟合, 其复介电常数的表达式为:

$$\begin{split}\widetilde \varepsilon \left( \omega \right)=\;&\varepsilon \left( \infty \right){\text{ + }}\sum\limits_{j = 1}^j {\frac{{{S_j}\omega _{oj}^2}}{{\omega _{oj}^2 - {\omega ^2} - {\text{i}}\omega {{\varGamma }_j}}}} \\ &- \frac{{\omega _{\text{p}}^{\text{2}}}}{{\omega \left( {\omega {\text{ + }}\frac{{\text{i}}}{\tau }} \right)}}\left( {1 + \frac{{{c_{\text{1}}}}}{{1 - {\text{i}}\omega \tau }}} \right), \end{split}$$

式中${S_j}$是晶格振动强度, ${\omega _{oj}}$是晶格振动频率, ${\varGamma _j}$是声子弛豫速率, ${\omega _{\text{p}}} = \sqrt {\dfrac{{N{e^2}}}{{{\varepsilon _0}{m^*}}}}$是等离子体频率, e = –1.6 × 10^–19 C为电子电荷, m^* = 0.011m (m = 9.1×10^–31 kg)是载流子的有效质量^[25], $N$为载流子浓度, $\tau$为载流子恢复过程的复合时间, c₁ 为微观系统的恢复力或反向散射度. 结合(8)式—(11)式, 得到折射率的拟合式为$n\left( \omega \right)={\rm Re} \sqrt {\tilde \varepsilon ( \omega )}$, 消光系数的拟合式为$\kappa ( \omega )={\rm Im} \sqrt {\tilde \varepsilon (\omega )} /2$, 吸收系数的拟合式为$\alpha ( \omega )={\rm Im} \sqrt {\tilde\varepsilon(\omega)} \cdot \omega /{c}$. 再由(3)式中复电导率和复介电常数关系式得到Drude-Smith-Lorentz模型复电导率的拟合式为^[38,39]

$$\begin{split} \widetilde \sigma \left( \omega \right)=\;&\sum\limits_{j = 1}^j {\frac{{\omega {\varepsilon _0}{S_j}\omega _{oj}^2}}{{\omega {{\varGamma }_j} + {\text{i}}\left( {\omega _{oj}^2 - {\omega ^2}} \right)}}} \\ &+ \frac{{{\varepsilon _0}\omega _{\text{p}}^2\tau }}{{1 - {\text{i}}\omega \tau }}\left( {1 + \frac{{{c_{\text{1}}}}}{{1 - {\text{i}}\omega \tau }}} \right). \end{split}$$

(14)

式(14)中的晶格振动频率${\omega _{oj}}$由图5(a)中电导率实部的晶格振动峰值频率所决定. GaSe有4个晶格振动频率, 分别是0.56 THz, 1.07 THz, 1.81 THz和2.28 THz; GaSe: S(2.5%) 有3个晶格振动频率, 分别是0.56 THz, 1.07 THz和1.81 THz; GaSe: S(7%) 只在1.81 THz处有一个晶格振动频率. 结合图5中的复电导率变化规律, 将这些晶格振动频率数据分别应用于复电导率的拟合中.

最后, 采用Drude-Smith-Lorentz模型对复折射率、吸收系数和复电导率进行拟合, 得到不同S掺杂浓度GaSe晶体的等离子体频率${\omega _{\text{p}}}$、载流子恢复过程的复合时间$\tau$和系统的恢复力或反向散射度c₁的值及其平均值, 如图6所示. 从图6(a)可以看出, 随S掺杂浓度的增大, 等离子体频率向低频移动, 载流子恢复过程的复合时间不断增长. 从图6(a)的拟合结果的平均值可知GaSe: S(7%) 的等离子体频率最小, 约为1.32 THz, 载流子恢复过程的复合时间最大, 约为43.43 fs. GaSe晶体的等离子体频率随S掺杂浓度的增大向低频移动, 由${\omega _{\text{p}}} = \sqrt {\dfrac{{N{e^2}}}{{{\varepsilon _0}{m^*}}}}$可知GaSe晶体的载流子浓度随S掺杂浓度的增大而下降, 这主要是由于随着S掺杂浓度的增大, GaSe晶体的费米能级逐渐向电荷中性能级转移引起的^[40-42]. 随着S掺杂浓度的增大, GaSe晶体的载流子浓度下降, 使载流子碰撞程度减弱, 因此, 随着S掺杂浓度的增大, 载流子恢复过程的复合时间逐渐增长. 从图6(b)可以看出, GaSe的反向散射度c₁最小, 且随S掺杂浓度的增大, c₁先增大后减小, 主要是因为S掺杂产生替位杂质(S取代Se)和间隙杂质(GaS) ^[29], 增加了散射中心, 使载流子反向散射度增强, 而S掺杂浓度的继续增大, 载流子浓度明显降低, 导致载流子反向散射度略有下降.

电导率实部${\sigma _{\text{r}}}$与晶体的载流子浓度$N$和迁移率$\mu$的乘积有关^[43], 即${\sigma _{\text{r}}} = Nq\mu$, 且晶体的迁移率$\mu = {{q\tau }}/{{{m^*}}}$, 可得到${\sigma _{\text{r}}} = Nq\mu = \omega _{\text{p}}^{\text{2}}{\varepsilon _0}\tau$, 因此, 电导率实部与等离子体频率${\omega _{\text{p}}}$的平方和载流子恢复过程的复合时间$\tau$的乘积有关. 将图6中的拟合参数代入式${\sigma _{\text{r}}} = \omega _{\text{p}}^{\text{2}}{\varepsilon _0}\tau$计算可知, 随着S掺杂浓度的增大, 晶体的电导率不断降低, 即GaSe的电导率实部最大, GaSe: S(7%) 的电导率实部最小. 这主要是由于S掺杂产生替位杂质(S取代Se)和间隙杂质(GaS) ^[29], 使晶体的费米能级逐渐向电荷中性能级转移 ^[39,41], 载流子浓度下降引起的.

同时, 利用Drude-Smith-Lorentz模型拟合复折射率、吸收系数和复电导率也得到了不同S掺杂浓度GaSe晶体的晶格振动强度${S_j}$和声子驰豫速率${\varGamma _j}$及其平均值, 如表1—表4所示. 并把表1—表3的拟合结果取平均值, 得到晶格振动强度${S_j}$和声子驰豫速率${\varGamma _j}$的值, 如表4所示. 一般而言, 声子驰豫速率随晶格振动强度的增大而减小, 本工作拟合结果同样符合此规律. 从表4可以看出, 在1.07 THz和2.28 THz处, 随着S掺杂浓度的增大, 宽晶格振动峰强度逐渐减弱甚至消失, 这主要是由于S掺杂产生替位杂质(S取代Se)和GaS间隙杂质, 降低了基频声子振动强度, 从而减弱了晶体二阶声子差模引起的晶格振动. 在0.56 THz处, 窄晶格振动峰随S掺杂浓度的增大而减小甚至消失主要是由于S掺杂提高了晶体的结构硬度 , 减弱了晶体的层间刚性振动^[31]. 在1.81 THz处, GaSe的窄晶格振动峰强度最大, 其次是GaSe: S(7%), GaSe: S(2.5%) 最小. GaSe: S(2.5%)的窄晶格振动峰强度最小主要是由于S掺杂降低了GaSe的局部结构缺陷, 减弱了窄晶格振动峰强度. 而GaSe: S(7%) 的窄晶格振动峰强度小于GaSe, 但略高于GaSe: S(2.5%), 这主要是由于GaSe: S(7%) 中存在一部分过量的S生成β型GaS晶体^[29], 晶体的局部结构缺陷相比于GaSe: S(2.5%)增大, 窄晶格振动峰强度也随之略有增大.

5.   小　结

综上所述, 本文利用THz-TDS技术, 研究了0.6—2.5 THz范围内GaSe, GaSe: S(2.5%)和 GaSe: S(7%)晶体的电导率特性, 并用Drude-Smith-Lorentz模型对其复电导率进行拟合. 研究发现电导率实部均随频率的增大而增大, 且随S掺杂浓度的增大而减小, 这主要是由于S掺杂产生替位杂质(S取代Se)和间隙杂质(GaS), 使晶体的费米能级逐渐向电荷中性能级转移, 载流子浓度下降引起的. 本征GaSe和GaSe: S(2.5%)在约0.56 THz处有明显的晶格振动峰, 而GaSe: S(7%) 在0.56 THz附近无晶格振动峰, 这主要是由于S掺杂提高了GaSe晶体的结构硬度, 减弱了晶体的层间刚性振动. 同时观察到这3个样品在约1.81 THz处均存在明显的窄晶格振动峰, 且GaSe晶体在1.07 THz和2.28 THz处有明显的宽晶格振动峰, GaSe: S(2.5%)晶体仅在1.07 THz出现微弱的宽晶格振动峰, 而GaSe: S(7%)晶体在0.6—2.5 THz范围内未出现宽晶格振动峰. 随着S掺杂浓度的增大, GaSe晶体宽晶格振动峰强度减弱甚至消失, 主要是由于S掺杂产生替位杂质和间隙杂质, 降低了基频声子振动强度, 从而减弱了晶体二阶声子差模引起的晶格振动. 1.81 THz处窄晶格振动峰强度随S掺杂浓度的增大先减小再增大, 主要是由于S掺杂降低了GaSe的局部结构缺陷, 减弱了窄晶格振动峰强度, 而过量的S掺杂生成β型GaS晶体, 进而增加晶体的局部结构缺陷, 窄晶格振动峰强度随之增强. 结果表明, S掺杂可以有效抑制GaSe晶体的晶格振动, 降低载流子浓度, 减小电导率, 减少在THz波段的功率损耗. 此研究为低损耗THz器件的设计和制作提供重要的数据支撑和理论依据.

感谢俄罗斯托木斯克国立大学西伯利亚物理技术研究所Yury Adreev教授的讨论.