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水产品的新鲜度极大地影响着人类的生命及身体健康, 水产品在存放过程中会释放出以三甲胺为代表的胺类气体, 通过检测这类气体的浓度可以监控水产品的新鲜度. 本文以具有优良气体敏感性能的MoO3纳米带作为基体, 通过引入Cu3Mo2O9纳米颗粒制备Cu3Mo2O9/MoO3复合材料, 具有非常好的三甲胺气体敏感性能、快速响应/恢复时间及长期稳定性. 结果表明, 采用这种复合材料制备的气敏元件在50—240 ℃, 质量分数为5×10–6时对三甲胺气体的响应可达到Rair/Rgas = 13.9, 最小检测极限的体积分数为2×10–7. 分布在MoO3纳米带表面的Cu3Mo2O9颗粒与基体形成异质结界面, 利用Cu3Mo2O9的强氧吸附能力与催化效应促进电子与空穴的分离, 显著改善了复合材料的电子输运性能和气敏特性, 为制备高性能MoO3基气敏材料提供了新的策略.
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关键词:
- 气体传感器 /
- 三甲胺 /
- MoO3纳米带 /
- Cu3Mo2O9颗粒 /
- 异质结
Aquatic products contain an incredibly high nutritional value for the human body and gradually become indispensable ingredients on the Chinese table. Trimethylamine (TMA) from the deterioration of aquatic products can serve as an indicator to measure fish freshness. It is a challenge to develop an instant, fast, convenient, and efficient gas sensor for fish freshness. In this study, a novel Cu3Mo2O9/MoO3 composite gas sensing material is prepared by introducing Cu3Mo2O9 nanoparticles on the surface of MoO3 nanobelts. The results of SEM and TEM images show that the Cu3Mo2O9 nanoparticles are uniformly dispersed. Then, the TMA sensing performance of a resistance-type gas sensor based the prepared Cu3Mo2O9/MoO3 composite is tested at optimal operating temperature (240 °C). the results show that the sensor possesses good response (13.9) at low concentration (5×10–6), with excellent low detection limit (2×10–7). The response time is also significantly shortened. The high sensing performance of Cu3Mo2O9/MoO3 composite is attributed to the heterojunction interface, which promotes the separation of electrons from holes through its strong oxygen adsorption and catalytic effect. This significantly improves the electron transport properties and gas sensing characteristics of the composite material. Electrons flow from MoO3 nanoribbons to Cu3Mo2O9, and the Fermi level reaches equilibrium. This process results in the formation of an electron loss layer underneath MoO3, and the charge transfer channel narrows, which is consistent with previous result. When trimethylamine dissociates on the nanoribbons to release electrons, the balance of the fermi lever is disrupted, and electrons flow from MoO3 to Cu3Mo2O9. As a result, the charge transfer channel becomes thinner, resulting in resistance modulation and increased sensitivity. In addition, the enhancement of trimethylamine sensing performance of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposite can be explained by the enhancement of gas adsorption and diffusion: MoO3 nanoribbons as a skeleton can effectively disperse Cu3Mo2O9 particles and increase the adsorption capacity of gas molecules. And the enhanced response of Cu3Mo2O9/MoO3 may be due to the good catalytic effect of Cu3Mo2O9, which is conducive to oxygen adsorption. This work provides a new strategy for preparing high-performance MoO3-based gas sensing materials.-
Keywords:
- gas sensors /
- trimethylamine /
- MoO3 nanoribbons /
- Cu3Mo2O9 particles /
- heterojunctions
1. 引 言
每年我国水产品在储存输运等过程中由于腐败变质而产生的损失超百万吨, 造成巨大经济损失, 也严重影响人类身体健康. 2021年全国水产工作会议重点提出了水产品保鲜及腐败预警的重要性. 水产品在存放过程中会释放出胺类气体, 其中三甲胺气体(TMA)的含量占33%, 气体浓度的增加会增加水产品的腐败变质速度, 因此, 可以通过检测TMA气体的浓度来监控水产品的新鲜度, 当TMA气体的体积分数超过10–5, 说明水产品腐败不适宜食用[1-4]. 金属氧化物半导体气体传感器(MOS)具有便携、快速检测等特点, 不仅可以实时监控气体浓度, 还可以提前预警减少损失[5].
MOS传感器通过气敏材料表面吸附氧与目标气体发生氧化还原反应, 引起材料电阻变化, 判断气体种类和浓度. Adamu等[6]采用化学气相沉积法制备了带有p-p异质结的Cu3Mo2O9@CuO复合材料, 对体积分数为5×10–6 的NO2有160%的响应值, 可能归因于新型敏感材料Cu3Mo2O9纳米棒的催化作用. Xu等[7]制备了带有p-n异质结的MoO3/NiO纳米带复合材料, 得益于带状基体结构增强了气体扩散和表面反应, MoO3/NiO纳米复合材料对体积分数为10–4的丙酮的响应值为20.3. Li等[8]在MoO3纳米带表面原位生长CoMoO4纳米颗粒, 制备了具有p-n异质结构的纳米复合材料CoMoO4/MoO3, 在220 ℃时, 对体积分数为10–4的TMA的响应为104.8. Meng等[9]制备了NiMoO4/MoO3纳米复合材料. 在200 ℃下, 对体积分数为10–5的TMA的响应值为12.1, 对高浓度TMA的反应灵敏度较好, 但是检测下限不够低, 且抗其他气体的干扰能力和长期稳定性达不到使用要求. 此外, 对TMA气体敏感的半导体材料有ZnO[10], SnO2[11], WO3[12]等.
以具有优良气体敏感性能的MoO3纳米带作为基体, 通过引入Cu3Mo2O9纳米颗粒制备Cu3Mo2O9/MoO3复合材料, 探讨其气敏性能, 分析气敏机理及选择性、稳定性提升机制. 本文可为鱼类新鲜度检测气体传感器提供一种有前景的材料.
2. 实验方法
2.1 实验过程
2.1.1 MoO3纳米带的制备
取去离子水16 mL, 加入钼粉0.8 g, 加入去离子水烧杯, 搅拌均匀. 搅拌过程中, 滴加浓度为30%的过氧化氢6 mL, 一直搅拌至透明橙色. 然后将溶液倒入装有50 mL聚四氟乙烯容器的高压釜中, 180 ℃恒温水热处理24 h后停止反应, 用去离子水和酒精洗涤得到反应产物, 离心(8000 r/min, 2 min), 65 ℃干燥12 h, 研磨得到乳白色MoO3纳米带粉末.
2.1.2 Cu3Mo2O9颗粒的制备
取两烧杯各装入12.5 mL去离子水, 分别加入0.6049 g Na2MoO4和0.4991 g Cu(Ac)2, 搅拌15 min至完全溶解. 同时将两杯溶液倒入100 mL烧杯中, 立即开始搅拌. 随后立即加入15 mL乙二醇. 搅拌一段时间后, 加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮. 15 min后, 停止搅拌, 将混合物装入50 mL反应器中. 180 ℃水热反应5 h后, 冷却至室温. 离心(104 r/min, 5 min)得到黄色沉淀物, 用去离子水和乙醇洗涤5次, 80 ℃干燥12 h, 400 ℃热处理5 h, 研磨后得到黄色粉末.
2.1.3 Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的制备
0.6 mL巯基乳酸混于30 mL去离子水中, 随后加入0.6 g MoO3搅拌30 min, 加入去离子水使得PH维持在2—2.5, 离心得到蓝色沉淀, 将沉淀加入30 mL 0.01 mol/L Cu(Ac)2中搅拌25 min 离心(4000 r/min, 4 min)得沉淀加入30 mL 0.01 mol/L Na2MoO4 搅拌60 s后离心(4000 r/min, 4 min), 纯水洗涤沉淀数次, 真空干燥16 h, 得Cu3Mo2O9/MoO9复合产物. 500 ℃热处理3 h, 得到最终的Cu3Mo2O9/MoO9纳米复合材料. 通过控制Na2MoO4以及Cu(Ac)2溶液的加入浓度(0.005, 0.01, 0.02, 0.03 mol/L), 制备了不同Cu3Mo2O9含量的Cu3Mo2O9/MoO9-1, Cu3Mo2O9/MoO9-2, Cu3Mo2O9/MoO9-3和Cu3Mo2O9/MoO9-4纳米复合材料.
2.2 测试表征
采用X射线衍射仪(XRD, PANalytical, Holland)用于测试材料物相. 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, JSEM-5610LV, Japan)和透射电子显微镜(HRTEM, Talos F200S, America)研究材料纳米尺度的显微形貌、晶体结构和元素组成研究. 采用紫外光电子能谱(UPS, Escalab 250Xi, America) 用于分析气敏材料的能带结构. 采用紫外可见吸收光谱(UV-vis, Japan)测量材料的光学带隙.
2.3 气敏性能测试
将0.05 g产品样品与3 mL去离子水混合, 搅拌均匀, 制成浆液混合物, 将浆液均匀地涂抹在电极衬底的气敏元件上, 自然干燥, 直至得到均匀的敏感膜. 所有气敏性能测试均采用州炜盛科技有限公司生产的WS-30B测试系统, 采用该公司提供的配套的气敏元器件(平面氧化铝陶瓷片基板)推进后续测试, 该平面基板具有与旁热式陶瓷管器件同等原理的基座陶瓷片规格长0.5 cm, 宽0.3 cm, 厚度0.4 mm左右. 在清洁的平面基板上涂敷我们制备好的敏感材料, 均匀涂敷完成后即完成气敏元器件的制备. 气敏测试系统对气敏元件老化48 h后的气敏性能进行测试. 测试过程中, 空气与测试气体的引入间隔为5 min, 气体扩散等待时间为3 min. 本研究的测试电压为5 V, 加热电压为2.0—4.5 V. 传感器的气体响应定义为Rair/Rgas, 其中Rair和Rgas分别为传感器在空气和目标气体中的电阻[13-15].
3. 结果与讨论
3.1 材料组成及结构
为了确定晶体结构, 分别对三种材料进行XRD测试, 图1(a)分别是MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的XRD谱图.
图 1 (a) MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒及Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的XRD图谱; (b) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的TEM图像; (c)—(e) 元素映射图像: Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的Mo, O, Cu图像Fig. 1. (a) XRD patterns of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (b) TEM image of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (c)–(e) Mo, O and Cu element mapping images of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites.从图1(a)中可以看出, 所有产品的衍射峰都很尖锐, 没有产生杂质峰, 说明所制备的产品纯度高, 清洁度高. 纯MoO3产物的衍射峰与正交相α-MoO3标准卡(JCPDS No.05-0508)吻合良好. Cu3Mo2O9的衍射峰均符合标准卡(JCPDS NO.87-0455), 为纯正交结构. 在Cu3Mo2O9负载MoO3纳米带后, 可以看到复合材料的XRD谱图与MoO3的XRD谱图相似, 说明负载Cu3Mo2O9并没有改变材料的物理相结构. 与MoO3 XRD图的衍射峰相比, 复合材料的衍射峰强度有所降低, 说明负载改变了复合材料的尺寸和结晶度. 图1(b)—(e)显示了Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料中Mo, O, Cu元素的EDS映射图像, 可以看出复合材料中Mo, O, Cu元素的存在以及Cu3Mo2O9颗粒在MoO3中的均匀分散. 结果表明, 该复合材料的结果完全符合预期.
通过SEM图像研究了MoO3和Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的形貌特征, 如图2所示. 从图2(a)和图2(b)可以看出, 纯MoO3纳米带形状均匀, 表面光滑, 宽度为150—200 nm, 长度为6—12 μm. 从图2(b)可以看出, Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料与MoO3纳米带相比, 在尺寸和形貌上没有明显变化, 但表面附着有明显的纳米颗粒. 图2(c)为Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的TEM图像, 晶间距为0.73 nm的Cu3Mo2O9晶格条对应钼酸铜的(002)晶面, MoO3晶格条的晶间距为0.35 nm, 对应MoO3的(040)晶面, 说明Cu3Mo2O9粒子成功负载在MoO3纳米带表面.
图 2 (a), (b) 纯MoO3纳米带和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的SEM图像; (c) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的TEM图像 (插图为MoO3纳米带和Cu3Mo2O9颗粒的HRTEM图)Fig. 2. (a), (b) SEM image of pure MoO3 nanobelts and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (c) TEM image of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites (Inset shows HRTEM patten of the MoO3 nanobelts and Cu3Mo2O9 particle).为确定材料的化学成分、化学键合和氧化状态,对MoO3与Cu3Mo2O9/MoO3复合材料进行XPS测量, 结果见图3. 将C 1s峰校准到 286.1 eV处, 以降低样品充电效应. XPS全谱证明Cu3Mo2O9/MoO3复合材料由Mo, Cu和O元素组成, 没有检测到其他峰, 表明样品纯度比较高. 如图3(b)所示, Cu 2p3/2(934.2 eV)和Cu 2p1/2(955.2 eV)的峰归因于Cu3Mo2O9/MoO3复合材料中的Cu2+, 与之前的报道一致. Mo 3d的XPS光谱在234.6 eV(Mo 3d3/2)和231.2 eV(Mo 3d5/2)处有两个峰, 表明Mo元素处于Mo6+状态(图3(c)). Cu3Mo2O9负载后, Mo 3d峰向高结合能的方向偏移大约0.4 eV. Mo电子结构的轻微变化可能是由于MoO3和Cu3Mo2O9之间的强相互作用(电子转移)使在界面处出现 Cu3Mo2O9/MoO3异质结结构, 这在气体传感中起着重要作用. Cu3Mo2O9/MoO3的O 1s光谱清楚地表明氧原子化学状态的变化, 可拟合成晶格氧(OL 529.6 eV)和表面吸附氧(OS 530.5 eV)两个特征峰. 研究表明, 表面吸附氧的含量和活性对传感材料的气敏性能有显著影响. 负载后, OS的含量从22%增加至36%, 以此提高传感器的响应.
图 3 MoO3与Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的XPS图像 (a) 全谱; (b) Cu 2p; (c) Mo 3d; (d) O 1sFig. 3. XPS images of MoO3 and Cu3Mo2O9/MoO3 composites: (a) Full spectrum; (b) Cu 2p; (c) Mo 3d; (d) O 1s.3.2 气敏性能研究
为确定气敏元件的最佳工作温度, 分别测试了MoO3纳米带、Cu3Mo2O9纳米颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3复合材料在不同工作温度下对TMA气体(体积分数为5×10–6)的响应, 结果如图4(a)所示. 可以看出, 所有传感器在190 ℃时表现出最高灵敏度, 继续增加工作温度, 灵敏度反而降低. 这是因为随着温度升高, 吸附在传感材料上的TMA气体分子很容易被激活, 促进了界面间电荷转移和表面的反应, 灵敏度增加; 继续增加工作温度, 加速了吸附气体的脱附进程, 导致吸附在传感材料表面的气体量减少, 影响了传感器的灵敏度. 复合材料对TMA气体的灵敏度(Rair/Rgas = 13.9)远高于MoO3纳米带(Rair/Rgas = 3.1)和Cu3Mo2O9纳米颗粒(Rair/Rgas = 2.4), 结合图2可知, 复合材料中Cu3Mo2O9纳米颗粒紧密的生长在MoO3纳米带上, 形成了异质结, 异质结的产生在界面处形成了新的能级结构, 应该对电子的传输是有利的.
图 4 (a) 不同工作温度下MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对体积分数为5×10–6 的TMA的响应; (b) 190 ℃下MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对不同浓度TMA的响应折线图Fig. 4. (a) Response of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to TMA with a volume fraction of 5×10–6 at different working temperatures; (b) the corresponding line chart of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to different concentrations of TMA at 190 ℃.为了确定气敏元件对TMA气体的检测限, 分别测试了MoO3纳米带、Cu3Mo2O9纳米颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3复合材料对不同浓度TMA气体的响应, 结果如图4(b)所示. 从图4(b)可以看出, 随气体浓度增加, 灵敏度增加, 在低浓度下, 灵敏度急剧增加, TMA气体体积分数超过1×10–6之后, 灵敏度的增加变得平缓, 这应该与气敏材料与TMA气体接触敏感位点有限有关, 当TMA气体体积分数为2×10–7时, MoO3纳米带、Cu3Mo2O9纳米颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的灵敏度分别为1.1, 1.5和3.5, 说明Cu3Mo2O9/MoO3复合材料具有非常低的检测限. 随着Cu3Mo2O9纳米颗粒的负载量增加灵敏度增加, 样品Cu3Mo2O9/MoO3-3的灵敏度最高(13.9), 继续增加Cu3Mo2O9纳米颗粒的负载量, 灵敏度反而降低, 这可能是因为Cu3Mo2O9纳米颗粒局部团聚所致. MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃下体积分数为2×10–7—5×10–6 TMA作用下的实时响应/恢复曲线如图5(a)所示. 当材料暴露于TMA时, 电阻急剧下降, 这表明虽然负载了p型Cu3Mo2O9, 复合材料整体仍表现出了n型响应. 并且, 电阻的下降几乎在一瞬间, 然后稳定下来, 电阻的下降对应于响应值的提升, 符合n型半导体的传感特性. 随后, TMA排出后, 电阻恢复到初始值, 与初始位置波动不大. Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对不同浓度TMA气体的测试呈现出良好的重现性, 在2×10–7—5×10–6 浓度范围内, 传感器响应呈良好的线性关系.
图 5 (a) MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃下对不同浓度TMA的实时响应/恢复曲线; (b) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对体积分数为5×10–6的TMA的响应/恢复时间Fig. 5. (a) Real-time response/recovery curves of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to different concentrations of TMA at 190 ℃; (b) response/recovery time of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to TMA with a volume fraction of 5×10–6.为了确定气敏元件的响应/恢复时长, 测试了Cu3Mo2O9/MoO3复合材料在190 ℃对体积分数为5×10–6 的TMA响应恢复时间, 结果如图5(b)所示. 可以看出, Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃暴露于体积分数为5×10–6 的TMA时的响应时间为7 s, 恢复时间为25 s. 其中, 恢复时间较长, 这可能与氧离子的种类和活性有关, 因测试温度为190 ℃, 此工作温度相对较低, 气体脱附速度减缓导致恢复时间变长.
为确定气敏元件的重复性, 测试了Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 °C对TMA气体(体积分数为5×10–6)再现性的检测循环曲线, 结果如图6(a)所示. 可以看出, 经过多次循环后, 曲线形状保持良好, 响应数值有一些正常波动, 但响应值基本不变, 维持在一个最佳的响应范围. 为了测试气敏元件的长期稳定性, 测试了Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的在190 ℃下对TMA气体(体积分数为5×10–6) 30天内的响应, 结果如图6(b)所示. 可以看出, Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对TMA的响应在30天内保持在13.5, 没有明显的下降. 说明传感器的耐用性得到了一定程度的验证, 工作中可大大降低制造成本.
图 6 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃下对体积分数为5×10–6 的TMA的动态响应(a)及长期稳定性(b)Fig. 6. Dynamic response (a) and long-term stability (b) of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to trimethylamine with a volume fraction of 5×10–6 at 190 ℃.为了确定气敏元件对TMA气体的选择性, 测试了Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对不同气体的响应, 结果如图7所示. 可以看出, Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃时对TMA气体的响应最高. 很明显, MoO3材料制备的传感器, 对7种气体的响应差别很小, 说明其不具备良好的选择性能. 基于此对比后发现, 复合材料甄别出TMA气体的能力得到了很大的提升, 主要干扰气体还是体现在三乙胺(TEA), 硫化氢(H2S)这两种气体. 当待测气体接触至敏感材料时, 会发生氧化还原反应释放电子, 各种气体所发生的反应不同, 释放的电子数量也不同, 这决定了传感器对气体的响应性能. TMA与材料表面接触时会发生如下反应:
图 7 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对不同气体的响应比较Fig. 7. Response comparison of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to various.4N(CH3)3+21O−→2O−+9H2O+6CO2+42e−. (1) TMA反应后释放的电子远多于其他干扰气体, 因此具有更高的响应值. 随着复合材料对于TMA气体响应值的提升, 气体之间响应的比值变大, 证明了选择性的增强.
为了测试气敏元件的抗湿性, 测试了复合材料传感器在190 ℃, 20%—60%相对湿度范围内对TMA的响应情况, 结果如图8所示. 可以看到, 随着湿度的增加, Cu3Mo2O9/MoO3-3复合材料传感器的响应有一定的衰落, 但认为这种效率的损失是可以接受的, 而且随着湿度的增加, 传感器的响应曲线没有受到很大的影响, 处于一个相对稳定的状态, 这表明虽然湿度影响了传感器的响应, 但波动较小. 因此判断本次制备的传感器在湿度较大的环境下有着不错的应用前景, 具有潮湿环境下工作的潜力.
图 8 Cu3Mo2O9/MoO3-3在190 ℃, 20%—60%相对湿度范围内对TMA的响应情况Fig. 8. Response of Cu3Mo2O9/MoO3-3 composite sensor to trimethylamine at 190 ℃ and 20%–60% relative humidity.3.3 气敏机理
为了研究界面异质结引起的材料能级结构变化, 采用UPS和UV-vis-NIR测试分析了Cu3Mo2O9和MoO3的能带结构.
图9显示了复合材料的UV-Vis紫外可吸收光谱以及通过转换计算得到的测量光学带隙的Tauc图. 从图9(b)中可以看到, 与MoO3相比, Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的带隙从3.0 eV增加到3.7 eV[16]. UPS测量的能源为He I (21.22 eV). 根据图10(b)得到的数据, 可以计算出Au功函数为5.22 eV, 与Au的实际值(5.1 eV)有偏差, 由此得到应该矫正的数值. 因此, 应降低0.11 eV, 以校正分析仪的宽度. 通过矫正, 分析计算后得到Cu3Mo2O9和MoO3的功函数分别为5.24和5.03 eV(图10(d)—(i)). Cu3Mo2O9是直接带隙p型半导体, 因此结合上述图和修正后的计算值, Cu3Mo2O9和MoO3的最终计算带隙分别为4.5和3.0 eV[17].
图 9 (a) Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的紫外可见吸收光谱; (b) 用于MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料带隙测量的Tauc图Fig. 9. (a) UV-vis absorption spectra of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (b) Tauc plot for band gap measurement of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites.
图 10 (a), (d), (g) Au, Cu3Mo2O9和MoO3的UPS光谱; (b), (e), (h) 计算的Ecut-off值; (c), (f), (i) 计算的EFermi值Fig. 10. (a), (d), (g) UPS spectra of Au, Cu3Mo2O9 and MoO3; (b), (e), (h) calculated Ecut-off values, (c), (f), (i) calculated EFermi values.金属氧化物半导体的气敏响应是基于气敏过程中气体分子在其表面的吸附和解吸所影响的电阻变化[17,18]. 对于暴露在空气中的传感材料, 氧分子吸附在其表面, 通过捕获传感材料上的自由电子, 形成化学吸附氧负离子(主要是O–, O2–,
O−2 )和损耗层[19,20]. 如果气敏材料是n型的, 这种电子捕获过程将导致电子浓度的降低和电阻的增加. 相反, 如果传感材料是p型, 电子捕获过程将导致电子浓度和电阻的降低. MoO3和Cu3Mo2O9/MoO3的复合材料整体是以电子为主要载流子的n型气敏材料. 当传感器暴露在TMA气体中时, 表面化学吸附的氧分子会与TMA分子发生反应, 终端产物N2, H2O和CO2[21,22].Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的p-n异质结结构允许有效的电荷收集和分离[23], 因为在界面处产生了内置电位[24]. 图11(a)和图11(b)分别为复合前后Cu3Mo2O9颗粒和MoO3纳米带的能级结构示意图. Cu3Mo2O9纳米粒子的功函数为6.00 eV, 禁带宽度Eg为2.31 eV, 呈p型, 表面能级向下弯曲; MoO3纳米带的功函数为5.36 eV, 禁带宽度Eg为2.83 eV, 呈n型, 表面能级向上弯曲[25,26]. 电子从MoO3纳米带流向Cu3Mo2O9, 在费米能级达到平衡, 这一过程导致MoO3以下形成电子损耗层, 电荷转移通道变窄, 这与之前的报道相符合[17]. 当TMA在纳米带上解离释放电子时, 费米杠杆的平衡被打破, 电子从MoO3流向Cu3Mo2O9. 因此, 电荷传递通道变薄, 导致电阻调制和灵敏度提高[27-34].
图 11 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料体系的能带图 (a) 平衡前 (b) 平衡后 (Evac, 真空水平; Ef, 费米能级; Ec, 导带底部; Ev, 价电子带顶部; Eg, 带隙). (c) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料暴露于TMA的示意图Fig. 11. Energy band diagrams of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites system: (a) Before and (b) after equilibrium (Evac, the vacuum level; Ef, Fermi level; Ec, the bottom of conduction band; Ev, the top of valence band; Eg, band gap). (c) Schematic diagram of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites exposed to TMA.Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的界面能级结构有利于电子与空穴的分离, 减少了空穴与电子的结合, 可以通过增加参与反应的信号电子数量来增强反应. 异质结的形成也影响了势垒调制, 如图11(c)所示. Cu3Mo2O9/MoO3纳米Cu3Mo2O9/MoO3复合材料中存在Cu3Mo2O9-MoO3, MoO3-MoO3和Cu3Mo2O9-Cu3Mo2O9三种界面带来的势垒. 这些势垒受气体吸附和解吸的调节, 决定了传感器电阻的变化.
表1为近年来MoO3基体材料采用金属掺杂或制备出复合材料的气敏性能对比汇总. 可以看到, MoO3材料掺杂金属离子的材料, 响应值大多停留在较低水平, 检测限较高. 但其中构筑p-n异质结制备的复合材料可以明显改善气敏性能, 我们从中得到思路来设计材料, 制备出Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料.
表 1 不同材料对TMA的气敏性能对比Table 1. Comparison of gas-sensing performance of gas towards TMA.4. 结 论
采用液相法制备了Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料, 并分别组装了Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料、Cu3Mo2O9颗粒和MoO3纳米带的气敏元件. 结果表明, Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的催化和电子增敏效应表现为增强的TMA气敏响应, 低检测限0.2×10–6, 快速响应/恢复时间(7 s/25 s), 良好的可逆性和在较低操作温度下的长期稳定性. 本文为p-n异质结气敏材料的制备提供了一种新的策略.
[1] Wang T S, Zhang S F, Yu Q, Wang S P, Sun P, Lu H Y, Liu F M, Yan X, Lu G Y 2018 ACS Appl. Mater. Interfaces 10 38
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图 1 (a) MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒及Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的XRD图谱; (b) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的TEM图像; (c)—(e) 元素映射图像: Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的Mo, O, Cu图像
Fig. 1. (a) XRD patterns of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (b) TEM image of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (c)–(e) Mo, O and Cu element mapping images of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites.
图 2 (a), (b) 纯MoO3纳米带和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的SEM图像; (c) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的TEM图像 (插图为MoO3纳米带和Cu3Mo2O9颗粒的HRTEM图)
Fig. 2. (a), (b) SEM image of pure MoO3 nanobelts and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (c) TEM image of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites (Inset shows HRTEM patten of the MoO3 nanobelts and Cu3Mo2O9 particle).
图 3 MoO3与Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的XPS图像 (a) 全谱; (b) Cu 2p; (c) Mo 3d; (d) O 1s
Fig. 3. XPS images of MoO3 and Cu3Mo2O9/MoO3 composites: (a) Full spectrum; (b) Cu 2p; (c) Mo 3d; (d) O 1s.
图 4 (a) 不同工作温度下MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对体积分数为5×10–6 的TMA的响应; (b) 190 ℃下MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对不同浓度TMA的响应折线图
Fig. 4. (a) Response of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to TMA with a volume fraction of 5×10–6 at different working temperatures; (b) the corresponding line chart of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to different concentrations of TMA at 190 ℃.
图 5 (a) MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃下对不同浓度TMA的实时响应/恢复曲线; (b) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对体积分数为5×10–6的TMA的响应/恢复时间
Fig. 5. (a) Real-time response/recovery curves of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to different concentrations of TMA at 190 ℃; (b) response/recovery time of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to TMA with a volume fraction of 5×10–6.
图 6 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料在190 ℃下对体积分数为5×10–6 的TMA的动态响应(a)及长期稳定性(b)
Fig. 6. Dynamic response (a) and long-term stability (b) of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to trimethylamine with a volume fraction of 5×10–6 at 190 ℃.
图 7 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料对不同气体的响应比较
Fig. 7. Response comparison of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to various.
图 8 Cu3Mo2O9/MoO3-3在190 ℃, 20%—60%相对湿度范围内对TMA的响应情况
Fig. 8. Response of Cu3Mo2O9/MoO3-3 composite sensor to trimethylamine at 190 ℃ and 20%–60% relative humidity.
图 9 (a) Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的紫外可见吸收光谱; (b) 用于MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料带隙测量的Tauc图
Fig. 9. (a) UV-vis absorption spectra of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites; (b) Tauc plot for band gap measurement of MoO3 nanobelts, Cu3Mo2O9 particle, and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites.
图 10 (a), (d), (g) Au, Cu3Mo2O9和MoO3的UPS光谱; (b), (e), (h) 计算的Ecut-off值; (c), (f), (i) 计算的EFermi值
Fig. 10. (a), (d), (g) UPS spectra of Au, Cu3Mo2O9 and MoO3; (b), (e), (h) calculated Ecut-off values, (c), (f), (i) calculated EFermi values.
图 11 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料体系的能带图 (a) 平衡前 (b) 平衡后 (Evac, 真空水平; Ef, 费米能级; Ec, 导带底部; Ev, 价电子带顶部; Eg, 带隙). (c) Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料暴露于TMA的示意图
Fig. 11. Energy band diagrams of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites system: (a) Before and (b) after equilibrium (Evac, the vacuum level; Ef, Fermi level; Ec, the bottom of conduction band; Ev, the top of valence band; Eg, band gap). (c) Schematic diagram of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites exposed to TMA.
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[1] Wang T S, Zhang S F, Yu Q, Wang S P, Sun P, Lu H Y, Liu F M, Yan X, Lu G Y 2018 ACS Appl. Mater. Interfaces 10 38
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期刊类型引用(1)
1. 朱浩男，吴德伟，李响，王湘林，苗强，方冠. 基于纠缠见证的路径纠缠微波检测方法. 物理学报. 2018(04): 21-28 . 
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