1.   引　言

氢分子离子是最简单的分子, 它由一个电子和两个氢原子核 (质子、氘核、氚核) 组成. 在这种分子中, 电子主要处于1s基态, 而两个原子核之间存在振动(量子数v)和转动(量子数L). 氢分子离子在量子化学中扮演着重要的基准角色, 是不同理论方法发展过程中的重要组成部分^[1]. 根据玻恩-奥本海默(Born–Oppenheimer, BO)近似, 由于氢分子离子原子核的运动动能依赖于原子核之间的约化质量^[2], 振转光谱对原子核质量非常敏感. 通过对氢分子离子的光谱进行高精度测量和理论计算, 可以从光谱数据中高精度地定出原子核与电子质量比$\mu=m_{\rm p}/m$. 1976年, Wing等^[3]认为根据分子理论最终能够从HD⁺的振转频率中提取新的质子-电子质量比. 2005年, Schiller和Korobov^[4]提出了高精度测量HD⁺振转光谱的研究计划, 对质量比μ及其可能随时间变化进行研究. 类似于氢分子离子, 中性的氢分子的振转跃迁频率也能够体现出对质量比的敏感性^[5–9], 但是其理论计算较氢分子离子更为复杂^[10,11], 目前没有显著优势.

自2007年以来, 国际上多个研究组开展了氢分子离子的精密光谱测量实验, 结果见表1. 主要的研究组包括德国杜塞尔多夫大学(Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, HHU)Schiller 组^[12,13], 荷兰自由大学(Vrije Universiteit Amsterdam, VU)的Koelemeij组^[14], 法国巴黎卡斯特勒-布罗塞尔实验室(Laboratoire Kastler Brossel, LKB) 的Hilico组^[15], 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院(Innovation Academy for Precision Measurement Science and Technology, APM)的童昕组^[16]. 在过去20年中, 实验的相对精度从2.3 × 10^{–9 [16]}提高到2.3 × 10^{–12 [17]}. 这使得从光谱中提取的质子-电子质量比精度也相应提高. 最初, 实验测得的质子-电子质量比与国际科学数据委员会(CODATA)的推荐值一致^[16]. 2016年, Koelemeij组^[18]测量了HD⁺ $(v, L)=(0, 2)\rightarrow (8, 3)$的跃迁频率, 精度为1.1 × 10^–9, 与2014年Korobov等^[19,20]的理论相一致. 由此定出的质量比$\mu= 1\; 836.152 6695(53)$, 其精度为2.9 × 10^–9. 当时, 这个质量比与CODATA 2010^[21]的推荐值一致, 但精度低了1个数量级. 2018年, Schiller组^[63]测量了HD⁺纯转动跃迁的超精细劈裂分支$(0, 0)_{J=2}\rightarrow$ $(0, 1)_{J'=3}$ ¹, 精度达3.8 × 10^–10, 所定的质量比精度为1.3 × 10^–9, 这比当时的CODATA 2018^[22]推荐值低1个数 量级.

随着实验和理论精度的不断提高, 基于氢分子离子HD⁺光谱所定的质量比的精度已经超过了CODATA推荐值. 2020年, Schiller组和Koelemeij组分别测量了HD⁺振转跃迁$(0, 0)\rightarrow (0, 1)$^[23]和(0, 3) → (9, 3)^[24], 相应的精度为1.5 × 10^–11和2.3 × 10^–12. 研究表明, HD⁺振转跃迁频率对质量比$m_{\rm p}/m$敏感度较高, 其次是$m_{\mathrm{d}}/m_{\mathrm{p}}$^[4]. 其他敏感因子还包括质子电荷半径$r_{\mathrm{p}}$、氘核电荷半径$r_{\mathrm{d}}$以及里德伯常数$R_\infty$. Alighanbari等^[23]从HD⁺光谱中提取出了一组基本物理常数的组合:

$$\begin{split} &R_\infty m(m_{\mathrm{p}}^{-1}+m_{\mathrm{d}}^{-1})=8\; 966.205 150 50(12)_\text{exp}\\ &\times(12)_\text{theory}(4)_\text{CODATA2018}\; 1/{\rm m}, (\text{HD} ^+ 光谱), \end{split}$$

(1)

$$\begin{aligned} &=8 966.205 150 41(41)\; 1/{\rm m}, (\text{CODATA}\; 2018), \end{aligned}$$

(2)

其中HD⁺光谱结果中的第三个误差来自质子电荷半径$r_{\mathrm{p}}$和氘核电荷半径$r_{\mathrm{d}}$. 这一常数组合的相对误差是$2.0\times10^{-11}$, 比相应CODATA值小2.4倍, 是当时最精确的基本物理常数测量结果之一. 由于里德伯常数误差较小, 因此(1)式中的误差主要来自质量比$m_{\mathrm{p}}/m$和$m_{\mathrm{d}}/m$ (或$m_{\mathrm{d}}/m_{\mathrm{p}}$). 表2列出了不同实验与理论结合测量的质量比组合$\mathcal{R}= \dfrac{\mu^{\rm pd}}{m} = \dfrac{m_{\mathrm{p}}m_{\mathrm{d}}}{m(m_{\mathrm{p}}+m_{\mathrm{d}})}$, 其中$\mu^{\rm pd}= \dfrac{m_{\mathrm{p}}m_{\mathrm{d}}}{m_{\mathrm{p}}+m_{\mathrm{d}}}$是质子和氘核的约化质量. 从表中可以看出, 当前HD⁺精密光谱测量的$\mathcal{R}$精度优于潘宁阱磁回旋频率测得的电子质量^[25]、质子质量^[68]和氘核质量^[26]的组合, 同时也优于2018年CODATA推荐值. 然而, 潘宁阱实验与2023年HD⁺ $(0, 0)\rightarrow (5, 1)$振转跃迁测量结果^[17]存在一定偏差, 原因尚不清楚. 文献[17]详细分析了质量比组合$\mathcal{R}$的误差来源, 并给出不同来源所导致的误差数值:

$$\begin{split} & \mathcal{R}= \\ & {1223.899 228 720(7)_\text{exp}(24)_\text{theory,rv} (0)_\text{theory,hfs}(3)_\text{CODATA2018},} \\ \end{split}$$

(3)

其中实验误差明显小于理论误差, 而最后一个误差来自于CODATA 2018推荐的质子电荷半径和里德伯常数的误差. 在理论误差中, 由于超精细劈裂理论精度的提高, 其相应的误差(第三个误差)目前可以忽略, 因此理论误差主要来自于振转跃迁频率的计算, 即第二个误差. 将氢分子离子光谱确定的质子-电子质量比结果纳入参考后, CODATA 2022的质量比推荐值精度较COATA 2018有较大的提升, 见表1中CODATA推荐值比较情况.

轻核少体原子分子结构可以通过束缚态量子电动力学(QED)理论进行描述, 其能级可以按精细结构常数$(\alpha\approx 1/137)$的幂级数展开如下:

$$\begin{split} E_\text{total}=\;&E_\text{nr}+E_\text{nuc}+m\alpha^4E^{(4)}+m\alpha^5E^{(5)}\\ &+m\alpha^6E^{(6)}+m\alpha^7E^{(7)}+O(\alpha^8), \end{split}$$

(4)

其中$E_\text{nr}$是通过求解非玻恩-奥本海默近似的库仑三体(以氢分子离子为例)薛定谔方程得到的非相对论能级, $E^{(n)}$是$m\alpha^n$阶的QED修正, $E_\text{nuc}$是原子核效应的贡献. 目前, 应用变分法结合Hylleraas基函数, 对于低振转态非相对论能级$E_\text{nr}$的精度可达10^–30甚至更高^[27–29]. 相对论修正领头项E⁽⁴⁾来自Breit-Pauli哈密顿量, Zhong等^[30–32]早年将该阶修正计算到了Hz甚至更高的精度. Aznabayev等^[33]于2019年也将该阶修正精度提升到相当的程度. 辐射修正领头项E⁽⁵⁾源于QED效应, 包括电子自能、电子反常磁矩、真空极化和延迟光子交换作用, 其中贝特对数项(Bethe logarithm)的计算仍然是精密谱计算中的难题. Korobov和Zhong等^[34–38]分别独立完成了贝特对数项的计算, 使得E⁽⁵⁾修正项的精度达到10 Hz量级. QED修正项E⁽⁶⁾包含$m\alpha^6$阶相对论和辐射修正. 2007年Korobov和Tsogbayar^[39]采用BO近似计算了$m\alpha^6$阶相对论修正, 将精度提高到了kHz量级. $m\alpha^7$阶QED修正同样包含电子自能、电子反常磁矩、真空极化和延迟光子交换作用, 其中电子自能部分包括相对论贝特对数项(relativistic Bethe logarithm), 其理论和数值计算目前仅限于氢原子、氢分子离子和氦原子. 2014年, Korobov等^[19,20]完成了氢分子离子HD⁺的$m\alpha^7$阶QED修正理论, 首次精确计算了E⁽⁷⁾, 从而将HD⁺从基态(0, 0) 到(1, 0)的跃迁频率理论精度提高到4×10^–11. 2017年, Korobov等^[40]考虑了$m\alpha^6$阶绝热修正, 并近似计算了$m\alpha^8$阶的贡献, 进一步将HD⁺基态跃迁$(0, 0)\rightarrow (1, 0)$的跃迁频率理论精度提高到7.6×10^–12. 2021年, 他们根据CODATA 2018推荐的物理常数更新了跃迁频率理论值^[41].

经过20多年的发展, HD⁺振转光谱理论已经取得显著进展, 目前已经实现了$m\alpha^7$阶QED修正的精确计算, 并对$m\alpha^8$阶QED修正进行了近似计算. 然而, 目前仅有一组$m\alpha^6$和$m\alpha^7$阶QED修正的理论数据, 迫切需要进行独立验证. 考虑到精密谱理论和实验工作的复杂性, 独立验证现有理论和实验在原子分子精密光谱领域的研究中具有独特的意义. 近年来, 不时可以发现早期理论和实验工作中的错误或疏漏. 总之, HD⁺精密光谱在测量基本物理常数方面具有独特的重要性, 而HD⁺超精细结构理论对于从实验中提取自旋平均的振转跃迁频率至关重要^[42]. 此外, 相关实验和理论之间目前存在无法解释的偏差. 本综述将系统介绍HD⁺超精细结构理论.

2.   氢分子离子超精细结构的研究历史

氢分子离子HD⁺中, 电子和质子的自旋均为1/2, 而氘核的自旋为1, 这使得HD⁺表现出丰富的超精细结构. 实验测量的谱线能够清晰地分辨出不同超精细态之间的跃迁, 其跃迁频率包含了一些谱线劈裂信息, 因此必须借助于相关的理论计算. 此外, 为了从实验光谱中提取与核自旋无关的振转跃迁频率, 需要在理论上提供超精细劈裂数据并对自旋作平均处理.

Dalgarno和Patterson^[43]在20世纪60年代就系统地提出了氢分子离子的超精细结构理论. Babb^[44–46]在20世纪90年代深入研究了原子核的自旋-轨道相互作用, 当时的理论计算精度还不需要考虑原子核之间的自旋-自旋相互作用. 2006年, Bakalov等^[47]研究了自旋相关的Breit-Pauli哈密顿量, 获得了相对误差为 $O(\alpha^2)$ 的HD⁺ 超精细结构理论数据, 并提出了以下超精细结构等效哈密顿量:

$$\begin{split} & H_\text{hfs}\left({\rm HD}^+\right) \\ =\;&E_1\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)+E_2\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)+E_3\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right) \\ & +E_4 ({\boldsymbol{I}}_{\rm p}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} ) + E_5 ({\boldsymbol{I}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} ) + E_6\{2{\boldsymbol{L}}^2 ({\boldsymbol{I}}_{\rm p}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}) \\ & -3[\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)+\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)]\} \\ & +E_7\big\{2{\boldsymbol{L}}^2\left({\boldsymbol{I}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right) -3[\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right) \\ &+\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)]\big\} +E_8\big\{2{\boldsymbol{L}}^2\left({\boldsymbol{I}}_{\rm p}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right) \\ & -3[\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)+\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)]\big\} \\ & +E_9\Big[{\boldsymbol{L}}^2{\boldsymbol{I}}_{\rm d}^2-\frac{3}{2}\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)-3\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)^2\Big]\,, \end{split}$$

(5)

这里L是总轨道角动量算符, s_e, I_p和I_d分别是电子、质子和氘核的自旋角动量算符, $\{E_i\}$ 是超精细结构劈裂系数. 直到2020年, Korobov等^[48]发表了包含完整 $m\alpha^6$阶贡献的HD⁺和$\text{H}_2^+$超精细劈裂理论, 并计算了E₁系数. 与此同时, Karr等^[49]对HD⁺的E₄和E₅进行了计算. 到2022年, Haidar等^[50]完成了HD⁺ 的 E₁, E₆, E₇的$m\alpha^6$阶及$m\alpha^7\ln(\alpha)$阶的计算.

氢分子离子HD⁺的超精细结构理论已经发展到$m\alpha^6$阶QED效应, 除了E₂和E₃, 相应的数值计算也基本完成. 然而, 所有的理论均由Korobov团队完成, 缺乏独立的理论验证. 此外, 超精细结构理论与实验结果之间存在一定的偏差. 最近, Patra等^[24]在2020年进行了$(0, 3)\rightarrow (9, 3)$振转跃迁的测量, 发现其中两条超精细劈裂分支之和的测量值与理论值之间存在一定的偏差:

$$\begin{aligned} f_\text{hfs,theo-Korobov}&=178247.7(3.3)\; \text{kHz}\,, \end{aligned}$$

(6)

$$\begin{aligned} f_\text{hfs,exp}&=178254.4(0.9)\; \text{kHz}\,. \end{aligned}$$

(7)

当时的理论仅考虑了$m\alpha^4$阶的Breit-Pauli哈密顿量贡献. 然而, 在同一年, Karr等^[49]考虑了E₁, E₄和E₅, 并获得了新的理论值:

$$\begin{aligned} f_\text{hfs,theo-Karr}&=178246.4(1.8)\; \text{kHz}\,. \end{aligned}$$

(8)

可以看出, 在考虑部分超精细劈裂系数的$m\alpha^6$阶贡献后, 理论与实验之间的偏差并没有减少, 反而有所增大. 2022年, Haidar等^[50]完成了E₁, E₆和E₇系数的高阶修正计算, 发现理论与实验之间的偏差仍然存在.

氢分子离子另一个重要的同位素是$\text{H}_2^+$, 其超精细结构理论整体上与HD⁺类似. $\text{H}_2^+$与HD⁺之间的区别在于: 1)质子的自旋为1/2, 因此不具有电四极矩; 2) $\text{H}_2^+$由两个全同的质子组成, 具有交换对称性. 理论上, $\text{H}_2^+$超精细劈裂的等效哈密顿量可以表示为^[51]:

$$\begin{split} & H_\text{eff}\left({\rm H}_2^+\right)= \\ &b_{\mathrm{F}} ({\boldsymbol{I}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\mathrm{e}} )+c_{\mathrm{e}} ({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} ) + c_{\mathrm{I}} ({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}) +d_1\big\{2{\boldsymbol{L}}^2 ({\boldsymbol{I}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\mathrm{e}} ) \\ & -3[\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\mathrm{e}} \right) +\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\mathrm{e}}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}\right)]\big\} \\ & +d_2\Big[{\boldsymbol{L}}^2{\boldsymbol{I}}^2 - \frac{3}{2}\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}\right) - 3\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}\right)^2\Big]. \\[-1pt] \end{split}$$

(9)

为了与HD⁺的等效哈密顿量保持一致, 这里需要将d₁和d₂乘以$3(2 L-1)(2 L+3)$, 以便与文献[51]中的定义相匹配. L是$\text{H}_2^+$的轨道角动量算符, s_e和I分别表示电子和两个质子的自旋算符. b_F是电子自旋与原子核自旋之间的接触相互作用系数, c_e和c_I分别是电子自旋和原子核自旋与轨道角动量之间的自旋-轨道相互作用系数, d₁是电子和原子核之间的自旋-自旋相互作用张量系数, d₂是原子核之间的自旋-自旋相互作用张量系数. 1969年, Jefferts^[52]通过射频光谱实验测量了$\text{H}_2^+$的30条超精细劈裂态跃迁谱线, 精度达到1.5 kHz, 这些测量覆盖了振动量子数v = 4—8和转动量子数$L= 1, 2$的振转态. 1992年, Fu等^[53]从H₂的里德伯态中提取了$\text{H}_2^+$转动态(0, 1)的超精细劈裂系数, 精度为20—29 kHz, 较Jefferts的测量结果低了1个数量级. 2004年, Osterwalder等^[54]也从H₂的里德伯态中提取了$\text{H}_2^+$转动态(0, 1)的超精细劈裂系数. 然而, 2004年的实验结果在b_F上的精度比1992年的结果低了1个数量级, 更严重的是, 两者之间存在0.2 MHz的偏差.

自从Jefferts在1969年发表他们的实验结果以来, 许多理论工作致力于解释$\text{H}_2^+$的超精细结构. 早期的理论基于BO近似. Luke^[55]和McEachran等^[56]在20世纪70年代计算了相关的超精细结构系数, 与实验结果相差约1 MHz. 从1991年到1992年, Babb和Dalgarno^[44,45]进一步考虑了绝热修正, 使理论与实验之间的差距进一步减小, 例如在(0, 1)态上b_F的偏差减少到50 kHz. 2006年, Korobov等^[51]首次采用非BO近似的理论, 全面考虑了Breit-Pauli自旋相关的哈密顿量, 使得与实验结果的偏差降至50 kHz以下. 2009年, Korobov等^[57]考虑了b_F的$m\alpha^6(m/M)$阶QED效应, 将理论精度提高到2—3 kHz, 但与实验结果^[52]仍存在6—9 kHz的偏差. 直到2016年, 他们重新审视了所有$m\alpha^6(m/M)$阶的贡献, 发现了一个之前未知的与原子核运动相关的二阶微扰修正项^[58]. 在进一步考虑更高阶(如$m\alpha^7$阶)的自旋-自旋相互作用接触势的贡献后^[49], 经过近50年的努力, 系数b_F的理论与实验之间的偏差最终接近到1 kHz的实验误差范围内. 随后, 对于自旋-轨道相互作用系数c_e^[48]和自旋-自旋相互作用张量系数d₁^[59]也分别考虑了高阶QED效应的贡献. 因此, 除c_I和d₂外, $\text{H}_2^+$的其他超精细结构劈裂系数均包括了$m\alpha^6(m/M)$阶QED贡献, 其中系数b_F甚至考虑了更高阶的QED修正.

除了$\text{H}_2^+$和HD⁺, 氢分子离子同位素$\text{D}_2^+$的超精细结构研究也取得了一些成果. 早在20世纪90年代, Babb^[60]就对$\text{D}_2^+$的超精细劈裂进行了理论计算, 旨在研究氘核的电四极矩. 2013年, Zhang等^[61]采用Breit-Pauli哈密顿量对$\text{D}_2^+$的超精细劈裂进行了计算, 并认为当实验精度提高到赫兹水平时, 仅通过$m\alpha^4$阶的超精细劈裂理论就可以更精确地定出氘核的电四极矩.

3.   氢分子离子超精细结构理论

根据NRQED理论, 氢分子离子超精细劈 裂可以用自旋相互作用表示为等效哈密顿量, 如(5)式和(9)式所示. 在等效哈密顿量中, 每一个超精细劈裂系数都可以展开成α的幂次, 具体形式为

$$\begin{aligned} E_i=E_i^{(4)}+E_i^{(5)}+E_i^{(6)}+O(\alpha^7)\,, \end{aligned}$$

(10)

其中$E_i^{(n)}$表示E_i中$m\alpha^n$阶QED修正. $E_i^{(4)}$是相对论修正领头项, 来源于Breit-Pauli哈密顿量^[69,70]. $E_i^{(5)}$是辐射修正的领头项, 起源于电子自能单圈图中的自旋相关部分^[36]. $E_i^{(6)}$是相对论次阶项的贡献, 源自$m\alpha^6$阶等效哈密顿量中的自旋相关部分. $O(\alpha^7)$表示更高阶QED效应的贡献. 通常情况下, 可以将$E_i^{(4)}\alpha^3$视为$m\alpha^7$阶贡献的近似值, 并以此作为理论误差的评估. 在考虑自旋-自旋接触势如b_F, E₄和E₅时, 需要考虑更高阶的QED修正.

本节将系统地介绍氢分子离子的超精细劈裂理论, 依据QED修正的阶次进行讨论. 超精细劈裂的自旋相互作用哈密顿量是两体相互作用的总和, 总的哈密顿量可以表示为$H_\text{hfs}({\rm H}_2^+)\;=\;V_{\rm ep}+ V_{\rm ep}+ V_{\rm pp}$, $H_\text{hfs}({\rm HD}^+)=V_{\rm ep}+V_{\rm ed}+V_{\rm pd}$. 两体相互作用的哈密顿量可以进一步按照QED修正的阶次展开为$V_{ab}=m\alpha^4 V_{ab}^{(4)}+m\alpha^5 V_{ab}^{(5)}+m\alpha^6 V^{(6)}_{ab}+ O(\alpha^7)$. 为简便起见, 下文中将省略$m\alpha^n$阶修正的共同系数$m\alpha^n$.

在理论上, 我们将QED修正分为两类: 一类是粒子高速运动所引起的相对论修正, 另一类是包含虚过程的辐射修正, 例如电子产生和吸收虚光子、库仑光子与质子对的产生和吸收等. 原则上, 氢分子离子超精细劈裂的辐射修正表现为电子自旋-轨道相互作用和电子自旋-原子核自旋相互作用的形式. 在考虑电子自能修正时, 电子在外场下的单圈图散射的高能部分包含了电子自旋的贡献. 例如, 参考文献[36]中的(8)式给出了类氢原子系统中的$m\alpha^5$阶电子自能贡献:

$$\begin{split} \Delta E_\text{SE}=\;&\frac{\alpha^3}{3\pi m^2} \left[\ln\alpha^2+\ln2 +\beta\left(n,l\right)-\frac{5}{6}\right]\Delta V \\ &-\frac{\alpha^3}{2\pi m^2}\frac{{\boldsymbol{r}}\times{\boldsymbol{p}}}{r^3}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\mathrm{e}}\,.\\[-1pt] \end{split}$$

(11)

实际上, 这里涉及的与自旋相关的项本质上是$m\alpha^4$阶的电子自旋-轨道相互作用中包含的电子反常磁矩$\kappa_{\rm e} = (\alpha/\pi) \times 0.5 + (\alpha/\pi)^2 \times (-0.32847\cdots) + \cdots$^[71]在$m\alpha^5$阶的贡献. 因此, 不需要单独考虑每一阶的电子自旋-轨道相互作用项. 然而, 在引入电子自旋-原子核自旋相互作用以修正超精细劈裂理论的辐射修正时, 需要特别谨慎^[49], 详见3.3节.

在接下来的讨论中, 氘核、质子和电子的动量算符分别表示为P_d, P_p和P_e, 质心系坐标分别表示为 R_d, R_p和r_e, 自旋算符分别表示为I_d, I_p和s_e, 质量分别表示为m_d, m_p和m. 电子的磁矩为$\mu_{\mathrm{e}}= -(1+\kappa_{\mathrm{e}})$, 以玻尔磁矩µ_B为单位, 其中κ_e是电子的反常磁矩; 质子的磁矩µ_p和氘核的磁矩µ_d则以原子核磁矩µ_N为单位. 氘核的电四极矩表示为Q_d. 电子相对于质子或氘核的相对位移为${\boldsymbol{r}}_{\rm p, d}={\boldsymbol{r}}_{\rm e}- {\boldsymbol{R}}_{\rm p, d}$, 而两个原子核之间的相对位移为${\boldsymbol{R}}={\boldsymbol{R}}_2- {\boldsymbol{R}}_1$, 其中原子核1可以是质子 ($\text{H}_2^+$) 或氘核 (HD⁺), 原子核2则是分子中的另一个原子核. 本文采用原子单位制, 其中$m=e=\hbar=1$, 但为了公式的清晰表达, 有时会明确写出字母m. 最后, 电子的电荷数为$z_{\mathrm{e}} = -1$, 而原子核的电荷数为$Z_{\mathrm{p}}=Z_{\mathrm{d}}=1$.

3.1   $m\alpha^4$阶自旋相关的Breit-Pauli哈密顿量

$\text{H}_2^+$和HD⁺的电子-质子相互作用需要分别考虑. 在HD⁺中, 仅需处理一对电子-质子相互作用. 而在$\text{H}_2^+$中, 则需要考虑两对电子-质子相互作用, 因此必须区分质子1和质子2, 并对它们的相互作用进行求和:

$$\begin{split} & V_{\rm ep}^{\left(4\right)} = \\ & \frac{(1 + 2\kappa_{\rm e} )Z_{\rm p}}{2m^2}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm p} \times {\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_{\rm p}^3}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} -\frac{ (1 + \kappa_{\rm e} ) Z_{\rm p}}{mm_{\rm p}}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm p} \times {\boldsymbol{P}}_{\rm p}}{{\boldsymbol{r}}_{\rm p}^3}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \\ &-\frac{2\mu_{\rm p}-1}{2m_{\rm p}^2}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm p}\times{\boldsymbol{P}}_{\rm p}}{r_{\rm p}^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p} +\frac{\mu_{\rm p}}{mm_{\rm p}}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm p}\times{\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_{\rm p}^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p} \\ & -\frac{8\pi}{3}\frac{\mu_{\rm e}\mu_{\rm p}}{mm_{\rm p}}\delta\left({\boldsymbol{r}}_{\rm p}\right)\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right) \\ &+\frac{\mu_{\rm e}\mu_{\rm p}}{mm_{\rm p}}\frac{r_{\rm p}^2\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)-3\left({\boldsymbol{r}}_{\rm p}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)\left({\boldsymbol{r}}_{\rm p}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)}{r_{\rm p}^5}. \end{split}$$

(12)

这些算符可以简化为等效哈密顿量(9)或(5)式中的超精细劈裂系数. 其中, 第一和第二项代表电子自旋与轨道角动量的相互作用, 分别对应于$c_{\rm e}^{(4)}$或$E_1^{(4)}$; 第三和第四项则是质子自旋与轨道角动量的相互作用, 分别对应于$c_{\rm I}^{(4)}$或$E_2^{(4)}$; 第五项表示电子自旋与质子自旋之间的费米接触相互作用, 对应于$b_{\rm F}^{(4)}$或$E_4^{(4)}$; 最后一项是电子自旋与质子自旋的张量项, 对应于$d_1^{(4)}$或$E_6^{(4)}$. 关于算符到超精细劈裂系数的转换, 请参考附录中有关角动量代数的内容.

对于HD⁺, 还需要考虑电子-氘核之间的相互作用:

$$\begin{split} V_{{\mathrm{ed}}}^{(4)} =\;&\frac{(1 + 2\kappa_{\rm e})Z_{\rm d}}{2m^2}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm d} \times {\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_{\rm d}^3}{\cdot}{\boldsymbol{s}}_{\rm e}-\frac{(1 + \kappa_{\rm e})Z_{\rm d}}{mm_{\rm d}}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm d} \times {\boldsymbol{P}}_{\rm d}}{r_{\rm d}^3}{\cdot}{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \\& -\frac{1}{m_{\rm d}}\left(\frac{\mu_{\rm d}}{2m_{\rm p}}-\frac{1}{2m_{\rm d}}\right)\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm d}\times{\boldsymbol{P}}_{\rm d}}{r_{\rm d}^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d} \\ &+\frac{\mu_{\rm d}}{2mm_{\rm p}}\frac{{\boldsymbol{r}}_{\rm d} \times {\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_{\rm d}^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d} - \frac{4\pi}{3}\frac{\mu_{\rm e}\mu_{\rm d}}{mm_{\rm p}}\delta ({\boldsymbol{r}}_{\rm d} ) ({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}) \\& +\frac{\mu_{\rm e}\mu_{\rm d}}{2mm_{\rm p}}\frac{r_{\rm d}^2\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)-\left({\boldsymbol{r}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)\left({\boldsymbol{r}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)}{r_{\rm d}^5} \\ &+\frac{Q_{\rm d}}{2}\frac{r_{\rm d}^2{\boldsymbol{I}}_{\rm d}^2-3\left({\boldsymbol{r}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)^2}{r_{\rm d}^5}. \\[-1pt] \end{split}$$

(13)

同样, 这些算符也需要逐一转化为等效哈密顿量(5)中的超精细劈裂系数. 具体来说, 第一和第二项表示电子自旋与轨道角动量的相互作用, 对应于 $E_1^{(4)}$; 第三和第四项表示氘核自旋与轨道角动量的相互作用, 对应于$E_3^{(4)}$; 第五项表示电子自旋与氘核自旋之间的费米接触相互作用, 对应于$E_5^{(4)}$; 第六项表示电子自旋与氘核自旋的张量相互作用, 对应于$E_7^{(4)}$; 最后一项表示氘核的电四极矩, 对应于$E_9^{(4)}$.

对于$\text{H}_2^+$, 两个质子之间的相互作用需要区分质子1和质子2:

$$\begin{split} & V_{\rm pp}^{(4)}= \\ &-\frac{\left(2\mu_{\rm p}-Z_{\rm p}\right)Z_{\rm p}}{2m_{\rm p}^2}\left(\frac{-{\boldsymbol{R}}\times{\boldsymbol{P}}_1}{R^3} {\cdot}{\boldsymbol{I}}_1 + \frac{{\boldsymbol{R}}\times{\boldsymbol{P}}_2}{R^3} {\cdot}{\boldsymbol{I}}_2\right) \\ & -\frac{\mu_{\rm p}}{m_{\rm p}^2}\left(\frac{-{\boldsymbol{R}}\times{\boldsymbol{P}}_1}{R^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_2 +\frac{{\boldsymbol{R}}\times{\boldsymbol{P}}_2}{R^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_1\right) \\& -\frac{8\pi}{3}\frac{\mu_{\rm p}^2}{m_{\rm p}^2}\delta ({\boldsymbol{R}}) ({\boldsymbol{I}}_1\cdot{\boldsymbol{I}}_2 ) \\ & +\frac{\mu_{\rm p}^2}{m_{\rm p}^2}\frac{R^2\left({\boldsymbol{I}}_1\cdot{\boldsymbol{I}}_2\right)-3 ({\boldsymbol{R}}\cdot{\boldsymbol{I}}_1 ) ({\boldsymbol{R}}\cdot{\boldsymbol{I}}_2)}{R^5},\\[-1pt] \end{split}$$

(14)

这里第一项和第二项表示质子自旋与轨道的相互作用, 对应于等效哈密顿量(9)中的系数$c_{\rm I}^{(4)}$; 第三项是质子自旋之间的接触相互作用, 但由于分子中原子核之间接触的几率几乎为零, 因此这一项可以忽略不计; 最后一项是质子自旋之间的张量相互作用, 对应于超精细劈裂系数$d_2^{(4)}$.

对于HD⁺, 则需要考虑质子-氘核之间的相互作用:

$$\begin{split} V^{(4)}_{\rm pd}=\;& -\frac{(2\mu_{\rm p}-Z_{\rm p})Z_{\rm d}}{2m_{\rm p}^2}\frac{{\boldsymbol{R}} {\times} {\boldsymbol{P}}_{\rm p}}{R^3} {\cdot} {\boldsymbol{I}}_{\rm p} + \frac{\mu_{\rm p}}{m_{\rm p}m_{\rm d}}\frac{{\boldsymbol{R}} \times {\boldsymbol{P}}_{\rm d}}{R^3}{\cdot}{\boldsymbol{I}}_{\rm p} \\ & +\frac{Z_{\rm p}}{m_{\rm d}}\left(\frac{\mu_{\rm d}}{2m_{\rm p}}-\frac{Z_{\rm d}}{2m_{\rm d}}\right)\frac{{\boldsymbol{R}}\times{\boldsymbol{P}}_{\rm d}}{R^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d} \\ &-\frac{\mu_{\rm d}}{2m_{\rm p}^2}\frac{{\boldsymbol{R}}\times{\boldsymbol{P}}_{\rm p}}{R^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d} -\frac{4\pi}{3}\frac{\mu_{\rm p}\mu_{\rm d}}{m_{\rm p}^2}\delta\left({\boldsymbol{R}}\right)\left({\boldsymbol{I}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right) \\ & +\frac{\mu_{\rm p}\mu_{\rm d}}{2m_{\rm p}^2}\frac{R^2\left({\boldsymbol{I}}_{\rm d}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)-3\left({\boldsymbol{R}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)\left({\boldsymbol{R}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\right)}{R^5}\\ &-\frac{Q_{\rm d}}{2}\frac{R^2{\boldsymbol{I}}_{\rm d}^2-3\left({\boldsymbol{R}}\cdot{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\right)^2}{R^5}\,, \\[-1pt]\end{split}$$

(15)

这里, 第一项和第二项对应于$E_2^{(4)}$; 第三和第四项对应于$E_3^{(4)}$; 第五项同样由于原子核之间的接触几率几乎为零, 因此可以忽略不计; 第六项对应于$E_8^{(4)}$; 最后一项对应于$E_9^{(4)}$.

3.2   $m\alpha^6$阶相对论修正

氢分子离子或反质子氦的超精细劈裂$m\alpha^6$阶相对论修正理论的推导工作始于2009年, 由Korobov等^[57]开展. 2018年, Zhong等^[72]导出了氢分子离子$m\alpha^6$阶自旋无关的等效哈密顿量. 2020年, Korobov等^[48,73]导出了完整的$m\alpha^6$阶等效哈密顿量, 除了对Zhong等的自旋无关结果进行检验外, 还获得氢分子离子超精细劈裂的$m\alpha^6$阶等效哈密顿量. 氢分子离子超精细劈裂的$m\alpha^6$阶理论一阶微扰包含树图(tree-level dagrams)、横向单光子交换(the single trasverse photon exchange)和海鸥图(seaguall-type interaction)三部分. 树图部分贡献来自于电子与原子核间交换单光子的费曼图; 横向单光子交换贡献来自于不同顶点间交换横向单光子的延迟修正图; 海鸥图来自于包含海鸥型顶点电子和两个原子核相互作用的费曼图, 是三体相互作用. 费曼图顶点分为电子的树图顶点1—7、原子核树图顶点1N—4N和海鸥顶点8—10, 分别见于文献[48]中的(6)—(9)式. 这些顶点在坐标空间的表达式如下:

$$\text { 1. } \quad\frac{3 e}{64 m^4}\left\{p_{\rm e}^2,\left[\nabla^2 A_0\right]\right\}-\frac{5 e}{128 m^4}\left[p_{\rm e}^2,\left[p_{\rm e}^2, A_0\right]\right] \text {, }$$

(16)

$$\begin{aligned} 2.\quad \frac{3e}{32m^4}\left\{p^2_{\rm e},{\boldsymbol{\sigma}}\cdot\left[{\boldsymbol{E}}_{/ /}\times{\boldsymbol{p}}\right]_{\rm e}\right\}\,, \hphantom{aaa} \end{aligned}$$

(17)

$$3.\hphantom{a} \hphantom{a} \frac{e}{8m^3}\left\{p^2_{\rm e},{\boldsymbol{p}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{A}}+{\boldsymbol{A}}\cdot{\boldsymbol{p}}_{\rm e}\right\}\,, \hphantom{a} \hphantom{a}$$

(18)

$$4. \hphantom{a} \hphantom{a}\quad \frac{e}{8m^3}\left\{p^2_{\rm e},{\boldsymbol{\sigma}}\cdot{\boldsymbol{B}}\right\}\,, \hphantom{aaa}$$

(19)

$$5.\quad -e\left(\frac{{\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{2m}{\boldsymbol{A}}+{\boldsymbol{A}}\frac{{\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{2m}\right)\,, ~~$$

(20)

$$6.\hphantom{a} \hphantom{a} -\frac{e}{2m}{\boldsymbol{\sigma}}\cdot{\boldsymbol{B}}\,, \hphantom{a} \hphantom{a}$$

(21)

$$\begin{aligned} 7.\quad -\frac{e}{8m^2}{\boldsymbol{\sigma}}\cdot\left({\boldsymbol{p}}_{\rm e}\times\partial_t{\boldsymbol{A}}-\partial_t{\boldsymbol{A}}\times{\boldsymbol{p}}_{\rm e}\right)\,, \end{aligned}$$

(22)

$$\qquad 1\text{N}.\quad Z_a|e|A_0\,,$$

(23)

$$\begin{aligned} \qquad 2\text{N}.\quad -Z_a|e|\left(\frac{{\boldsymbol{P}}_a}{2m_a}{\boldsymbol{A}}+{\boldsymbol{A}}\frac{{\boldsymbol{P}}_a}{2m_a}\right)\,, \end{aligned}$$

(24)

$$\qquad 3\text{N}.\quad -{\boldsymbol{\mu}}_a\cdot{\boldsymbol{B}}\,,$$

(25)

$$\begin{aligned} \qquad 4\text{N}.\quad \frac{Z_a^2e^2}{2m_a}{\boldsymbol{A}}^2\,, \end{aligned}$$

(26)

$$\begin{aligned} 8.\quad -\frac{e^2}{8m^2}{\boldsymbol{\sigma}}\cdot\left({\boldsymbol{A}}\times{\boldsymbol{E}}+{\boldsymbol{E}}\times{\boldsymbol{A}}\right)\,, \end{aligned}$$

(27)

$$\begin{aligned} 9.\quad \frac{e^2}{8m^2}{\boldsymbol{E}}^2\,, \end{aligned}$$

(28)

$$\begin{aligned} 10.\quad \frac{e^2}{2m}{\boldsymbol{A}}^2\,, \end{aligned}$$

(29)

这里$\{A, B\}=AB+BA$是反对易符号, p是电子的动量算符, ${\boldsymbol{\sigma}}=2{\boldsymbol{s}}_{\rm e}$是电子的自旋角动量的泡利矩阵表示, e是电子的电荷 ², 原子核a的电荷表示为$Z_a|e|$, 标势和矢势与电场强度和磁场强度间的关系为${\boldsymbol{E}}=-\nabla A_0-\partial_t{\boldsymbol{A}}\, , \quad {\boldsymbol{B}}=\nabla\times{\boldsymbol{A}}$. 需要指出的是, 电场强度还分为平行电场和垂直电场两部分${\boldsymbol{E}}_{/ /}=-\nabla A_0$和${\boldsymbol{E}}_\bot=-\partial_t{\boldsymbol{A}}$, 且$\partial_t=\partial/\partial t$.

接下来, 分别介绍氢分子离子超精细劈裂$m\alpha^6$阶相对论修正中的三个部分: 电子自旋-原子核自旋相互作用的标量项、电子自旋-轨道相互作用、以及电子自旋-原子核自旋相互作用的张量项.

3.2.1   电子自旋-原子核自旋相互作用标量项

自旋-自旋标量项的等效哈密顿量来自于树图横向光子交换的4-3N图和8-1N-3N图. 将其哈密顿量转化为两体相互作用算符形式, 那么电子自旋与原子核a自旋的相互作用为

$$\begin{split} \;& V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0(6)}=\frac{\mu_{\rm e}\mu_a}{2m^2I_a}\left\{p_{\rm e}^2,\frac{8\pi}{3}\delta({\boldsymbol{r}}_a)\right\}\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right) \\ & ~~~~ -\frac{2\mu_{\rm e}\mu_a}{3mI_a}\left(\frac{Z_a}{r_a^4}+Z_b\frac{{\boldsymbol{r}}_a\cdot{\boldsymbol{r}}_b}{r_a^3r_b^3}\right)({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a)\,, \end{split}$$

(30)

这里${\boldsymbol{r}}_a$和${\boldsymbol{r}}_b$分别是电子相对于原子核a和b的位移矢量, 上标“ss”表示自旋-自旋相互作用, “0”表示标量项, “(6)”表示该项属于$m\alpha^6$阶修正.

(30)式属于一阶微扰修正, 自旋-自旋标量相互作用的二阶微扰修正为

$$\Delta E_{\text {sec-e}a}^{{\mathrm{s s}} 0(6)}=2\left\langle H_{\mathrm{B}} Q\left(E_0-H_0\right)^{-1} Q H_{{\mathrm{e}} a}^{{\mathrm{s s}} 0(4)}\right\rangle,$$

(31)

这里投影算符$Q=1-|\varPsi_0\rangle\langle\varPsi_0 |$, $\varPsi_0$是振转态的波函数; $H_{\mathrm{B}}$为自旋无关的Breit-Pauli哈密顿量:

$$\begin{aligned} H_{\mathrm{B}}=-\frac{p_{\rm e}^4}{8m^3}+\frac{1}{8m^2}\sum_aZ_a\delta\left({\boldsymbol{r}}_a\right)\,, \end{aligned}$$

(32)

其中第二项对两个原子核求和, $H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss0}}(4)}$是$m\alpha^4$阶的自旋-自旋相互作用标量项:

$$\begin{aligned} H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}=-\frac{4\pi}{3}\frac{\mu_{\rm e}\mu_a}{mm_aI_a}\delta\left({\boldsymbol{r}}_a\right)\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right)\,. \end{aligned}$$

(33)

一阶和二阶微扰修正中包含发散算符, 例如$1/r_a^4$, 需要通过重整化方法^[72]进行处理. 除了本节讨论的$m\alpha^6$阶相对论修正外, 电子自旋与原子核自旋之间的相互作用标量项还包括$m\alpha^6$阶的辐射修正, 相关细节将在后文中进一步阐述.

3.2.2   电子自旋-轨道相互作用

$m\alpha^6$阶的电子-轨道相互作用哈密顿量来源于树图2-1N和3-3N, 以及海鸥图8-1N-2N和4N-5-6. 将其转化为两体相互作用算符后, 电子与原子核a(包括质子或氘核)的自旋-轨道相互作用哈密顿量可以表示为

$$\begin{split} & V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}\left(6\right)} = -\frac{\left(3+4\kappa_{\rm e}\right)Z_a}{16m^4}\left\{p_{\rm e}^2,\frac{{\boldsymbol{r}}_a\times{\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_a^3}\right\}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \\ &+\frac{Z_a}{4m^3m_a}\left\{p_{\rm e}^2,\frac{{\boldsymbol{r}}_a \times {\boldsymbol{P}}_a}{r_a^3} \right\} {\cdot} {\boldsymbol{s}}_{\rm e} +\frac{Z_a^2}{4m^2m_a}\frac{{\boldsymbol{r}}_a \times {\boldsymbol{P}}_a}{r_a^4}{\cdot} {\boldsymbol{s}}_{\rm e} \\ & +\frac{Z_aZ_b}{4m^2m_a}\frac{{\boldsymbol{r}}_b \times {\boldsymbol{P}}_a}{r_ar_b^3} {\cdot} {\boldsymbol{s}}_{\rm e} -\frac{Z_aZ_b}{4m^2m_a}\frac{{\boldsymbol{r}}_a \times {\boldsymbol{r}}_b}{r_a^3r_b^3}\left({\boldsymbol{r}}_a {\cdot} {\boldsymbol{P}}_a\right)\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \\ &-\frac{Z_a^2}{2m^2m_a}\frac{{\boldsymbol{r}}_a\times{\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_a^4}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\,,\\[-1pt] \end{split}$$

(34)

式中上标“so”表示自旋-轨道相互作用; ${\boldsymbol{r}}_a$是电子相对原子核a的位移矢量; ${\boldsymbol{r}}_b$是电子相对于另一个原子核b的位移矢量.

对于$m\alpha^6$阶的电子-轨道相互作用二阶微扰修正, 电子与原子核a的相互作用为

$$\begin{split} & \Delta E_{\text{sec-e}a}^{{\mathrm{so}} (6)} = 2\left\langle H_BQ\left(E_0-H_0\right)^{-1}QH^{{\mathrm{so}}\left(4\right)}_{{\mathrm{e}}a}\right\rangle \\ &~~+2\left\langle H_\text{ret}Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}QH_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}} (4)}\right\rangle \\& ~~ +\left\langle H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}(4)}Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}QH_{{\mathrm{e}}b}^{{\mathrm{so}} (4)}\right\rangle^{(1)} \\ &~~+\left\langle H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}(4)}Q (E_0-H_0)^{-1}QH_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}(4)}\right\rangle^{(1)}\,, \end{split}$$

(35)

这里, 第三项和第四项的上标“(1)”表示一阶张量; 第一项和第二项是自旋-轨道相互作用的相对论修正; 第三项是原子核a与原子核b之间的自旋-轨道相互作用的二阶微扰交叉项 (在考虑原子核b时会重复出现一次); 最后一项是原子核a自身的自旋-轨道相互作用的二阶微扰修正; H₀ 是体系的非相对论哈密顿量, 而$H_\text{ret}$是Breit-Pauli哈密顿量中的轨道-轨道相互作用算符:

$$\begin{aligned} H_\text{ret}=\sum_a\frac{Z_a}{2}\frac{p_{\rm e}^i}{m}\left(\frac{\delta^{ij}}{r_1} +\frac{r_a^ir_a^j}{r_a^3}\right)\frac{P_a^j}{m_a}\,. \end{aligned}$$

(36)

电子自旋与原子核a的$m\alpha^4$阶自旋-轨道相互作用哈密顿量为(见$V_{{\mathrm{ep, d}}}^{(4)}$):

$$H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}} (4)} = \frac{1 + 2\kappa_{\rm e}}{2m^2}\frac{{\boldsymbol{r}}_a \times {\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_a^3} {\cdot} {\boldsymbol{s}}_{\rm e} -\frac{1 + \kappa_{\rm e}}{mm_a}\frac{{\boldsymbol{r}}_a \times {\boldsymbol{P}}_a}{r_a^3} {\cdot} {\boldsymbol{s}}_{\rm e}.$$

(37)

在本讨论中, 我们未考虑电子反常磁矩的贡献, 因为该贡献已包含在$m\alpha^4$阶的超精细结构理论中.

3.2.3   电子自旋-原子核自旋相互作用张量项

$m\alpha^6$阶的电子自旋与原子核自旋相互作用项源自树图4-3N和海鸥图8-1N-3N, 其中标量项已在3.2.1节中讨论过. 接下来将介绍张量项. 考虑电子自旋与原子核a自旋之间的相互作用张量项, 可以得到如下表达式:

$$\begin{split} &V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}2\left(6\right)} = \\ &\frac{\mu_{\rm e}\mu_a}{2m^2I_a}\left\{p_{\rm e}^2,\left[-\frac{r_a^2\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right)-3\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{r}}_a\right)\left({\boldsymbol{I}}_a\cdot{\boldsymbol{r}}_a\right)}{r_a^5}\right]\right\} \\& -\frac{(1 + 2\kappa_{\rm e})\mu_{\rm e}\mu_a}{3mI_a} \bigg[Z_a\frac{r_a^2\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right)-3\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{r}}_a\right)\left({\boldsymbol{I}}_a\cdot{\boldsymbol{r}}_a\right)}{r_a^6} \\ &+Z_b\frac{({\boldsymbol{r}}_a\cdot{\boldsymbol{r}}_b)({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a)-3 ({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{r}}_a ) ({\boldsymbol{I}}_a\cdot{\boldsymbol{r}}_b )}{r_a^3r_b^3}\bigg]\,, \\[-1pt] \end{split}$$

(38)

式中上指标中的数字“2”表示二阶张量. 相应的二阶微扰修正为

$$\begin{split} &\Delta E_{\text{sec-e}a}^{{\mathrm{ss}}2\left(6\right)}= 2\left\langle H_{\mathrm{B}}Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}QH_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}\left(4\right)}\right\rangle \\ &+2\left\langle \left(H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}\left(4\right)}+H_{{\mathrm{e}}b}^{{\mathrm{so}}\left(4\right)}\right)Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}QH_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}2\left(4\right)}\right\rangle^{(2)} \\ & +2\Big\langle \left(H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}} (4)} + H_{{\mathrm{e}}b}^{{\mathrm{so}} (4)} \right) Q (E_0-H_0 )^{-1}QH_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{soN}} (4)}\Big\rangle^ {(2)}, \end{split}$$

(39)

其中$H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}2(4)}$是$m\alpha^4$阶电子与原子核a之间的自旋-自旋相互作用张量项:

$$\begin{aligned} H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}2\left(4\right)}=\frac{\mu_{\rm e}\mu_a}{2mm_aI_a}\frac{r_a^2\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right)-3\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{r}}_a\right)\left({\boldsymbol{I}}_a\cdot{\boldsymbol{r}}_a\right)}{r_a^5}\,, \end{aligned}$$

(40)

而$H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{soN}}(4)}$是$m\alpha^4$阶的原子核a自旋与轨道相互作用项:

$$\begin{split} &H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{soN}}\left(4\right)}=\frac{\mu_a}{mI_a}\frac{{\boldsymbol{r}}_a\times{\boldsymbol{p}}_{\rm e}}{r_a^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_a \\ &-\frac{\mu_a}{m_aI_a}\left[1-\frac{Z_am_{\rm p}I_a}{m_a\mu_a}\right]\frac{{\boldsymbol{r}}_a\times{\boldsymbol{P}}_a}{r_a^3}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\,, \end{split}$$

(41)

这里上指标“N”表示原子核.

3.3   更高阶的修正

在超精细结构中, 电子自旋与原子核自旋的相互作用以及电子自旋与轨道的相互作用是主要的贡献因素. 为了提高超精细劈裂的理论精度, 有必要研究其高阶修正.

3.3.1   电子自旋-轨道相互作用

电子自旋-轨道相互作用的高阶辐射修正以电子反常磁矩的形式体现在$m\alpha^4$阶的Breit-Pauli哈密顿量中, 具体见(12)式和(13)式.

电子自旋-轨道相互作用的$m\alpha^7$阶相对论修正可以通过NRQED理论导出, 但目前尚缺乏完整的理论框架. 2022年, Haidar等^[59]指出在电子自旋-轨道相互作用$m\alpha^7$阶修正中, 贡献最大的项是$m\alpha^7\ln\alpha$. 其中, 第一项源自NRQED的FW (Foldy-Wouthuysen)哈密顿量中的$c_{q^2}$系数与2N顶点的费曼图(见文献[59]中的(27)式), 其等效势为

$$\mathcal{U}_{q^2} = \frac{\imath Z_a}{8m^3m_a} {\boldsymbol{p}}_{\rm e} \times 4\pi\delta ({\boldsymbol{r}}_a ){\boldsymbol{P}}_a -{\boldsymbol{P}}_a \times 4\pi\delta ({\boldsymbol{r}}_a) {\boldsymbol{p}}_{\rm e}]\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}.$$

另一项源自$c_{Y_2}$系数与2N顶点的费曼图 (见文献[59]中的(29)式), 其等效势为

$$\mathcal{U}_{Y_2} =\frac{\imath Z_a}{2m^4}\left[{\boldsymbol{p}}_{\rm e}\times 4\pi\delta({\boldsymbol{r}}_a){\boldsymbol{p}}_{\rm e}\right]\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\,.$$

综上所述, $m\alpha^7\ln\alpha$阶的一阶微扰修正等效哈密顿量为

$$V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}\left(7\ln\right)}=\frac{4}{3}\frac{\alpha}{\pi}\ln\left(\alpha^{-2}\right)\mathcal{U}_{q^2} -\frac{1}{3}\frac{\alpha}{\pi}\ln\left(\alpha^{-2}\right)\mathcal{U}_{Y_2}\,.$$

另外, $m\alpha^7\ln\alpha$阶的二阶微扰贡献为

$$\Delta E_{\text{sec-e}a}^{{\mathrm{so}}(7)} = 2\big\langle H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}(4)} Q (E_0-H_0)^{-1}QH^{5\ln}\big\rangle,$$

(42)

其中$H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{so}}(4)}$也出现在$m\alpha^6$阶电子自旋-轨道相互作用的二阶微扰修正中, 具体见(35)式和(37)式. 这里$H^{5\ln}$是$m\alpha^5$阶辐射修正中包含$\ln(\alpha^{-2})$项的部分:

$$\begin{aligned} H^{5\ln}=\alpha^3\frac{4}{3}\ln\left(\alpha^{-2}\right)\left[Z_a\delta\left({\boldsymbol{r}}_a\right)+Z_b\delta\left({\boldsymbol{r}}_b\right)\right]\,. \end{aligned}$$

(43)

3.3.2   电子自旋-原子核自旋相互作用标量项

电子自旋-原子核自旋相互作用的标量项的高阶修正主要部分与量子态无关, 例如接触相互作用仅依赖于非相对论波函数中电子与原子核重合几率的平方, 这体现在费米势的δ函数期望值中. 因此, 电子自旋-原子核自旋相互作用标量项的高阶修正可以通过氢原子的近似, 从氢原子超精细结构理论中获得. 由于氢原子超精细结构的QED修正是已知的(见文献 [49]中的(3)—(5)式), 因此可以从中提取出费米势的相应系数, 并应用到氢分子离子的超精细结构理论中.

类氢原子基态的超精细劈裂的领头项被称为费米能级 (Fermi energy)^[74], 在国际标准单位制中表示为

$$\begin{aligned} E_{\rm F}=\frac{8}{3}Z^3\alpha^2cR_\infty\mu_{\mathrm{M}}\frac{m}{m_{\rm p}}\frac{2I+1}{2I}\left(1+\frac{m}{M}\right)^3\,, \end{aligned}$$

(44)

其中Z是原子核的电荷, M是原子核质量, c是光速, $R_\infty$是里德作常数, $\mu_{\mathrm{M}}$是以$\mu_{\mathrm{N}}$为单位的原子核磁矩, I为原子核自旋量子数. 这一能级是$m\alpha^4$阶电子自旋-原子核自旋相互作用标量项在氢原子基态的两个超精细劈裂态之间的能量差. 相应的QED修正的表达式如下^[66,75–78]:

$$\begin{split} \Delta E_\text{hfs}(\text{QED})=\;&E_{\rm F}\Big\{ \kappa_{\rm e}+\frac{3}{2}(Z\alpha)^2+ \Big(\ln2-\frac{5}{2}\Big) +\frac{\alpha(Z\alpha)^2}{\pi} \Big[ -\frac{8}{3}\ln^2 (Z\alpha)+\frac{8}{3}\ln(Z\alpha)\Big(\ln4-\frac{281}{480}\Big) \\& +16.903\; 772\cdots \Big] +0.77099(2)\frac{\alpha^2(Z\alpha)}{\pi}+D^{(4)}(\alpha,Z\alpha)+\cdots \Big\}\,, \end{split}$$

(45)

其中$\alpha^4 E_{\rm F}$阶修正系数的部分结果为^[66,77]

$$\begin{split} D^{\left(4\right)}\left(\alpha,Z\alpha\right)=\;&\frac{17}{8}\left(Z\alpha\right)^4 +\alpha\left(Z\alpha\right)^3\bigg[ \left(-5\ln2+\frac{547}{48}\right)\ln\left(Z\alpha\right)-2.102\left(3\right) \bigg] \\& +\frac{\alpha^2\left(Z\alpha\right)^2}{\pi^2}\left[-\frac{4}{3}\ln^2\left(Z\alpha\right) +1.278\; 001\cdots\ln\left(Z\alpha\right)+10\left(2.5\right)\right] -1.358\left(1.0\right)\frac{\alpha^3\left(Z\alpha\right)}{\pi^2}\,. \end{split}$$

(46)

该式也包含了更高阶的$Z\alpha$贡献, 在$\alpha(Z\alpha)^3$ 阶修正中的 $-2.102(3)$ 项中.

除了QED修正之外, 还存在原子核修正, 包括原子核反冲修正和原子核结构修正^{[71,75,77,79]}:

$$\begin{aligned} \Delta E_{\mathrm{S}}=\Delta E_{\mathrm{Z}}+\Delta E_{\mathrm{R}}^{\mathrm{p}}+\Delta E_\text{pol}\,, \end{aligned}$$

(47)

其中第一项$\Delta E_{\mathrm{Z}}$是原子核修正中最大的项, 源自Zemach项(包括辐射修正)^[80,81]:

$$\Delta E_{\mathrm{Z}} = -2(Z\alpha)m(1+\delta_{\mathrm{Z}}^\text{rad})r_{\mathrm{Z}} E_{\rm F} \approx 40 \times 10^{-6}E_{\rm F}\,,$$

(48)

这里$\delta_{\mathrm{Z}}^\text{rad}=0.015$, r_Z是质子的Zemach半径. 第二项$\Delta{E}_{\mathrm{R}}^{\mathrm{p}}=5.8\times10^{-6}E_{\rm F}$ (参考文献[49]及其引文)包括$(Z\alpha)(m/M)E_{\rm F}$阶、$(Z\alpha)^2(m/M)E_{\rm F}$阶和$\alpha(Z\alpha)(m/M)E_{\rm F}$阶的核反冲辐射修正. 第三项$\Delta E_\text{pol}$为质子的核极化修正, 目前有两组不同的计算结果: 1.88(64)×10^–6E_F^[79]和1.4(6)×10^–6E_F^[82]. 上述原子核修正的讨论仅适用于氢原子, 在氘原子的情况下则有所不同. 由于氘核相比质子是一个更为松散的束缚系统, 其核极化修正贡献为$240 \times 10^{-6}E_{\rm F}$^[83], 并且是核修正的主要来源. 同时, Zemach修正的大小约为$-100\times10^{-6}E_{\rm F}$^[84].

通过将高精度的超精细劈裂实验值$E_\text{hfs}(\text{exp})$减去纯QED修正$E_\text{hfs}(\text{QED})=E_{\rm F}+\Delta E_\text{hfs}(\text{QED})$, 可以得到一个独立于核模型的量:

$$\begin{aligned} \Delta E_\text{hfs}(\text{nucl})=E_\text{hfs}(\text{exp})-E_\text{hfs}(\text{QED})\,. \end{aligned}$$

(49)

通过从中扣除费米能级的值, 可以获得原子核修正项的系数 (见文献[49] TABLEⅠ) :

$$\frac{\Delta E_{\mathrm{hfs}}(\mathrm{nucl})}{E_{\rm F}}= \begin{cases}-32.616 \times 10^{-6}, & \mathrm{H}, \\ 138.256 \times 10^{-6}, & \mathrm{D}.\end{cases}$$

(50)

为了计算氢分子离子中电子自旋与原子核自旋相互作用的标量项的高阶修正, 可以在原子单位下写出费米能级的哈密顿量 (省略了系数$\alpha^2$):

$$H_{\rm F}=\frac{4 \pi}{3} \frac{m}{M_{\rm p} I} \mu_{\mathrm{M}} \delta(\boldsymbol{r})\left(\boldsymbol{s}_{\rm e} \cdot \boldsymbol{I}\right).$$

(51)

这个算符对应于氢分子离子超精细劈裂$m\alpha^4$阶中电子自旋与原子核自旋相互作用的标量项:

$$\begin{aligned} V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}&=\frac{4\pi}{3}\frac{m}{M_{\rm p}I_a}\mu_a\delta\left({\boldsymbol{r}}_a\right)\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right)\,. \end{aligned}$$

(52)

与(12)式和(13)式中的第5项相比, (52)式仅省去了系数$\mu_{\rm e}/m=-(1+\kappa_{\rm e})$. 该系数的第 一项即为(52)式, 而第二项κ_e对应于氢原子超精细劈裂QED理论中的第一项, 参考(45)式. 氢原子超精细劈裂QED修正的第二项与$m\alpha^6$阶电子自旋与原子核自旋的标量项$V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0(6)}$和$\Delta E_{\text{sec-e}a}^{{\mathrm{ss}}0(6)}$相对应, 详见(30)式和(31)式. 其余的高阶修正已在文献[49]中整理出来, 具体见该文献中的(12)—(16)式和(31)式:

$$\begin{aligned} V_{{\mathrm{e}}a}^{\alpha\left(Z\alpha\right)}&=\left(\ln2-\frac{5}{2}\right)\alpha^2 V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,, \end{aligned}$$

(53)

$$\begin{aligned} V_{{\mathrm{e}}a}^{\alpha\left(Z\alpha\right)^2\ln^2\left(Z\alpha\right)}&=-\frac{8}{3\pi}\ln^2\left(\alpha\right)\alpha^3 V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,, \end{aligned}$$

(54)

$$\begin{aligned} V_{{\mathrm{e}}a}^{\left(\text{ho}\right)}&=0.767\times10^{-6}V_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,, \end{aligned}$$

(55)

$$\begin{aligned} V_{\rm ep}^{\left(\text{nucl}\right)}&=-32.616\times10^{-6}V_{\rm ep}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,, \end{aligned}$$

(56)

$$\begin{aligned} V_{{\mathrm{ed}}}^{\left(\text{nucl}\right)}&=138.256\times10^{-6}V_{{\mathrm{ed}}}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,. \end{aligned}$$

(57)

(55)—(57)式中忽略了态依赖项的贡献. (55)式中的态依赖贡献中, 最大的项是$\alpha(Z\alpha)^2\ln(Z\alpha)$, 见(45)式中第二行的第一项. 而在(56)式和(57)式中, 态依赖项的最大贡献为$(Z\alpha)^2(m/M)E_{\rm F}$^[85], 其余项的贡献在赫兹量级^[86]. 因此, 所有的态依赖项可视为相应表达式的理论误差, 也即$\text{H}_2^+$超精细劈裂系数b_F以及HD⁺超精细劈裂系数E₄和E₅的高阶修正的理论误差:

$$\begin{split} &\Delta b_{\rm F}^{\left(\text{ho}\right)}\approx 0.93\times10^{-6}V_{\rm ep}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,, \\ &\Delta E_4^{\left(\text{ho}\right)}\approx 0.93\times10^{-6}V_{\rm ep}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,, \\ &\Delta E_5^{\left(\text{ho}\right)}\approx 0.93\times10^{-6}V_{\rm ed}^{{\mathrm{ss}}0\left(4\right)}\,. \end{split}$$

(58)

3.3.3   电子自旋-原子核自旋相互作用张量项

Haidar等^[59]指出, NRQED理论的$m\alpha^7\ln(\alpha)$阶等效哈密顿量中不包含自旋-自旋张量项, 唯一有贡献的项来自于二阶微扰修正:

$$\delta E_{\text{sec-e}a}^{{\mathrm{ss}}\left(7\ln\right)} =2\left\langle H_{{\mathrm{e}}a}^{{\mathrm{ss}}\left(4\right)}Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}QH^{5\ln}\right\rangle\,.$$

4.   超精细劈裂数值计算和结果

4.1   数值计算

少体原子分子精密谱的理论框架基于微扰论, 其中零阶能级$E_0$和波函数$\varPsi_0$是通过变分法求解非相对论薛定谔方程获得的:

$$\begin{aligned} H_0\varPsi_0=E_0\varPsi_0\,, \end{aligned}$$

(59)

$$\begin{aligned} H_0=\frac{p_{\rm e}^2}{2m}+\frac{P_a^2}{2m_a}++\frac{P_b^2}{2m_b}+V\,, \end{aligned}$$

(60)

$$\begin{aligned} V=\frac{z_{\rm e}Z_a}{r_a}+\frac{z_{\rm e}Z_b}{r_b}+\frac{Z_aZ_b}{R}\,, \end{aligned}$$

(61)

其中H₀是氢分子离子的非相对论哈密顿量, V是库仑势, a和b分别表示两原子核. 由于库仑三体问题无法解析求解, $E_0$和$\varPsi_0$通常通过变分法结合Hylleraas基函数进行数值计算, 具体细节可参见文献[27–29].

超精细劈裂QED修正的等效哈密顿量的一阶微扰可以在零阶波函数下进行计算. 一般所需的算符矩阵元可以通过解析推导获得^[87–90]. 某些算符可能具有奇异性, 因此需要处理奇异积分^[90]. 由于算符的期望值对应于真实物理量, 因此必须是有限的. 实际计算也表明, 所有的发散项能够相互抵消^[87]. 超精细劈裂QED修正的二阶微扰修正项可以采用Dalgarno-Lewis方法进行计算^[91,92].

至此, 所有等效哈密顿量的一阶和二阶微扰均可以进行高精度计算. 关于将数值计算结果转化 为超精细劈裂系数的具体方法, 可参考附录A1和附录A2. 通过计算超精细劈裂态下等效哈密顿量的矩阵元并对矩阵进行对角化, 就可获得相应的超精细劈裂理论值, 详见下文.

4.2   $\text{H}_2^+$超精细结构

$\text{H}_2^+$的超精细劈裂系数中, b_F, c_e和d₁是数值最大的三个系数, 是超精细劈裂的主要来源. 相比之下, 其他两个系数c_e和d₂则小了两个数量级以上. 最新的b_F结果见于文献[49]的表III中, 涵盖了$(v= 0-10, L=1, 3)$的振转态, 其误差范围为0.7—0.9 kHz. 系数c_e和d₁的最新结果则分别列于文献[59]的表III和表IV中, 其中c_e仅有$(v=0,\; 4—6, \; L=1)$和$(v=0—1, L=2)$的结果, 误差在0.10—0.15 kHz之间, 而d₁则仅有$(v=0, 4—6, L=1)$的结果, 误差范围为11—17 Hz. 系数c_I和d₂分别对应于原子核的自旋-轨道和自旋-自旋相互作用张量项, 仅考虑了$m\alpha^4$阶的Breit-Pauli哈密顿量, 其误差已远小于其他三个系数的误差. 因此, 这两个系数不需要考虑高阶效应. 表3列出了一些振转态的超精细劈裂系数, 其中$(v=7—8, L=1)$振转态目前仅有b_F的理论数据, 而c_e, c_I, d₁和d₂尚未有结果发表. 需要指出的是, 1969年Jefferts实验测量所采用的等效哈密顿量与(9)式略有不同:

$$\begin{aligned} H_\text{eff}=b({\boldsymbol{I}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e})+cI^zs_{\rm e}^z+d({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e})+f({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}})\,, \end{aligned}$$

(62)

其中缺少了原子核自旋间相互作用的张量系数d₂, 并且拟合得到的系数c_e的符号也不正确. 这里的系数与(9)式中的系数之间存在如下转换关系:

$$\begin{aligned} b=b_{\rm F}-c/3\,,\quad c=d_1\,,\quad d=c_{\rm e}\,,\quad f=c_{\rm I}\,. \end{aligned}$$

(63)

1995年, Babb^[46]对Jefferts的实验数据进行了重新拟合, 得到了c_e的值, 精确到2位有效数字, 误差为1.5 kHz, 具体结果见表3.

总之, 对于$\text{H}_2^+$的等效哈密顿量的超精细劈裂系数, b_F的实验精度最高, 而理论在考虑$m\alpha^6$阶及更高阶效应后也达到了相当的精度^[49]. 从表3可以看出, b_F的理论值与实验值相符合, 从而验证了关于系数b_F的理论在氢分子离子超精细劈裂中的正确性. 为了进一步提高b_F的精度, 理论上需要考虑$m\alpha^7$阶甚至$m\alpha^8$阶的修正. 关于c_e和d₁系数的$m\alpha^6$阶以及$m\alpha^7\ln(\alpha)$阶修正的研究已由Haidar等^[59]完成, 包括$(v=4—6, L=1)$振转态的数值计算. 由于c_I和d₂系数较小, 采用$m\alpha^4$阶理论已完全足够, 并且理论值与实验值之间的误差已经小于实验误差^[51].

对于$\text{H}_2^+$, 可以采用以下角动量耦合方案. 由于超精细劈裂系数中b_F的数值最大, 可以首先将电子自旋s_e与原子核自旋I耦合, 得到总自旋F. 然后, 总自旋F再与轨道角动量L耦合, 最终形成总角动量J:

$$\begin{aligned} {\boldsymbol{I}}={\boldsymbol{I}}_1+{\boldsymbol{I}}_2\,,\quad{\boldsymbol{F}}={\boldsymbol{I}}+{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\,,\quad {\boldsymbol{J}}={\boldsymbol{L}}+{\boldsymbol{F}}\,. \end{aligned}$$

(64)

根据泡利不相容原理, 两个质子不可能处于相同的量子态, 同时需要满足交换对称性. 当两个质子自旋相反时, 它们的总自旋量子数I为0, 这意味着它们的转动量子数相同, 因此总的轨道角动量L必然是偶数. 而当两个质子自旋相同时, 它们的总自旋量子数I为1, 表示它们的角动量不同, 导致总角动量L为奇数. Karr等^[93]在2008年给出了$\text{H}_2^+$角动量参数$(I, F, J)$的可能取值, 详见表4. 因此, 可以用$|FJ\rangle$来表示$\text{H}_2^+$超精细劈裂态的角动量波函数. 当L为偶数时, $I=0$, 等效哈密顿量中只有一项不为零:

$$\begin{aligned} H_\text{hfs}=c_{\rm e}\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)=\frac{c_{\rm e}}{2}\left({\boldsymbol{J}}^2-{\boldsymbol{L}}^2-{\boldsymbol{s}}_{\rm e}^2\right)\,. \end{aligned}$$

(65)

经计算得知, 在这种情况下存在两个超精细劈裂能级, 分别为

$$\begin{split} &E_\text{hfs}\left(F=1/2,J=L-1/2\right)=-\frac{L+1}{2}c_{\rm e}\,,\\ &E_\text{hfs}\left(F=1/2,J=L+1/2\right)=\frac{L}{2}c_{\rm e}\,. \end{split}$$

(66)

对于转动量子数为$L=0$的态, 不存在超精细劈裂, 仅有一个能级. 当L是奇数时, 最多有6个超精细劈裂态:

$$\begin{split}&|F=3 / 2, J=L+3 / 2\rangle,\\ &|F=3 / 2, J=L+1 / 2\rangle,\\ &|F=1 / 2, J=L+1 / 2\rangle,\end{split}$$

(67)

$$\begin{split}& |F=3 / 2, J=L-1 / 2\rangle,\\ &|F=1 / 2, J=L-1 / 2\rangle,\\ &|F=3 / 2, J=L-3 / 2\rangle.\end{split}$$

(68)

图1显示了$L=1$和$L=3$两种情况下的超精细劈裂示意图, $L=1$时仅有5个超精劈裂态. 通过角动量耦合理论计算等效哈密顿量$H_\text{eff}$的矩阵元, 得到$H_\text{eff}$在超精细劈裂态下的矩阵:

$$\begin{aligned} \tilde{H}_\text{hfs}= \begin{pmatrix} \mathcal{A} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & \mathcal{B} & \mathcal{C} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & \mathcal{C} & \mathcal{D} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \mathcal{E} & \mathcal{F} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \mathcal{F} & \mathcal{G} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \mathcal{H} \end{pmatrix}\,, \end{aligned}$$

(69)

其中

$$\mathcal{A} = \frac{b_{\rm F}}{2}+\frac{L}{2} \left[c_{\rm e}+2c_{\rm I}-\left(2L-1\right)\left(2d_1+d_2\right)\right],$$

(70)

$$\begin{split} \mathcal{B} =\;& \frac{b_{\rm F}}{2}+\frac{L-3}{6}\left(c_{\rm e}+2c_{\rm I}\right) + \frac{1}{2}\left(L+3\right) \\ & \times \left(2L-1\right)\left(2d_1+d_2\right)\,, \end{split}$$

(71)

$$\begin{split} \mathcal{C}=\; & \frac{\sqrt{L\left(2L+3\right)}}{3}\left(c_{\rm e}-c_{\rm I}\right) -\frac{1}{2}\left(2L-1\right) \\ & \times \sqrt{L\left(2L+3\right)}\left(d_1-d_2\right)\,, \end{split}$$

(72)

$$\begin{aligned} \mathcal{D} & =-b_{\rm F}-\frac{L}{6}\left(c_{\rm e}-4c_{\rm I}\right)\,, \end{aligned}$$

(73)

$$\begin{split} \mathcal{E}=\; & \frac{b_{\rm F}}{2}-\frac{L+4}{6}\left(c_{\rm e}+2c_{\rm I}\right) +\frac{1}{2}\left(L-2\right) \\ & \times \left(2L+3\right)\left(2d_1+d_2\right)\,, \end{split}$$

(74)

$$\begin{split} \mathcal{F} =\;& \frac{\sqrt{\left(L+1\right)\left(2L-1\right)}}{3}\left(c_{\rm e}-c_{\rm I}\right)+\frac{1}{2}\left(2L+3\right) \\ & \times \sqrt{\left(2L-1\right)\left(L+1\right)}\left(d_1-d_2\right)\,, \end{split}$$

(75)

$$\begin{aligned} \mathcal{G} & =-b_{\rm F}+\frac{L+1}{6}\left(c_{\rm e}-c_{\rm I}\right)\,, \end{aligned}$$

(76)

$$\mathcal{H} = \frac{b_{\rm F}}{2}-\frac{L + 1}{2} [c_{\rm e} + 2c_{\rm I} + (2L + 3) (2d_1+d_2)]\,.$$

(77)

请注意, 根据之前的定义, 需要将d₁和d₂乘以系数$3(2 L-1)(2 L+3)$, 以与文献[93]中(12)—(19)式保持一致. 此外, 非对角元对应于总角动量J相同但总自旋F不同的情况.

$\text{H}_2^+$超精细劈裂理论值可以通过对角化矩阵$\tilde{H}_\text{hfs}$获得. 表5列出了超精细劈裂态之间跃迁频率的理论值和实验值, 它们在1.2—1.6个标准误差范围内一致. 可能的偏差来源是c_e系数的$m\alpha^7$修正的非对数项计算中的近似所致.

综上所述, $\text{H}_2^+$超精细劈裂理论中关于系数b_F的部分已经得到高精度验证, 但关于c_e和d₁的部分仍存在理论与实验结果不一致的情况, 可能需要更精确地计算自旋-轨道$m\alpha^7$阶修正中的非对数项.

4.3   HD⁺超精细结构

HD⁺超精细劈裂系数已列于表6中, 其中仅包括实验涉及的振转态(v, L):(0, 0), (0, 1), (1, 1), (6, 1), (0, 3), (9, 3)的结果. HD⁺超精细劈裂系数Breit-Pauli哈密顿量的贡献可参考引文[47]的TABLE II, 其中数值最大的三个系数分别为E₄, E₅和E₁, 分别对应电子自旋-质子自旋相互作用的标量项、电子自旋-氘核自旋相互作用的标量项和电子自旋-轨道角动量的相互作用项. 其次是E₆和E₇, 比E₁小1个量级以上, 分别对应电子自旋-质子自旋相互作用的张量项和电子自旋-氘核自旋相互作用的张量项; 其他系数E₂, E₃, E₈和E₉比E₁小4个量级以上. E₁的$m\alpha^6$阶理论和计算由Korobov及其合作者完成, 详见引文[48]的TABLE III. E₄和E₅的$m\alpha^6$阶修正计算由Karr等完成, 详见引文[49]的TABLE V. E₆和E₇的$m\alpha^6$阶和$m\alpha^7\ln(\alpha)$阶QED理论和计算由Haidar等完成, 详见引文[50]的TABLE II和TABLE III. E₁的$m\alpha^7\ln(\alpha)$阶QED计算结果列于引文[50]的TABLE I. 表6还列出了振转态$(1, 0)$超精细劈裂自旋-轨道角动量相互作用耦合系数E₁, E₆和E₇的实验值. 对于这三个系数, 实验值与理论值的偏差在2.0—3.3标准差范围内, 属于合理范围.

对于HD⁺, 最强的超精细劈裂系数是电子与质子的自旋-自旋相互作用标量项E₄, 其次是电子与氘核的自旋-自旋相互作用标量项E₅, 而电子自旋-轨道相互作用所对应的系数E₁比E₅小5倍. 因此, 较为合理的角动量耦合方式是

$$\begin{aligned} {\boldsymbol{F}}={\boldsymbol{s}}_{\rm e}+{\boldsymbol{I}}_{\rm p}\,,\quad {\boldsymbol{S}}={\boldsymbol{F}}+{\boldsymbol{I}}_{\rm d}\,,\quad {\boldsymbol{J}}={\boldsymbol{L}}+{\boldsymbol{S}}\,. \end{aligned}$$

(78)

与$\text{H}_2^+$类似, 对于振转态(v, L), 可以列出可能的超精细劈裂态$|FSJ\rangle$ (详见表7), 计算HD⁺的等效哈密顿量(5)的矩阵元, 然后对矩阵进行对角化, 即可获得相应振转态的超精细劈裂值.

从表7中可知, 一个HD⁺振转态对应多个超精细劈裂态. 图2是HD⁺振转态$(v, L\geqslant2)$的超精细劈裂图示. 当$L=0$时有4个超精细劈裂态, 分别对应$(F, S):(0, 1), (1, 0), (1, 1), (1, 2)$分支各有一个超精细劈裂态的情况; $L=1$时有10个超精细劈裂态, 其中$(F, S)=(1, 2)$分支较$L\geqslant2$的情况少了$J=L-2$和$J=L-1$两个超精细劈裂态; $L\geqslant 2$时有12个超精细劈裂态, 见图2. 考虑到选择定则$\Delta F=0$, $\Delta S=0$且$\Delta J=0, \pm1$, 两个振转态间的跃迁光谱具有复杂的超精细结构. 以$(v, L)= (0, 0)\rightarrow (0, 1)$为例, 该跃迁具有32个超精细劈裂^[23]. 表8列出了部分超精劈裂跃迁频率的理论值和实验值. 从表中可以看出, 仅有部分跃迁频率的偏差在1个标准差以内, 例如$(0, 0)\rightarrow (1, 1)$超精细劈裂$12\rightarrow16$间的跃迁频率和$(0, 0)\rightarrow (0, 1)$超精细劈裂$19\rightarrow21$间的跃迁频率. 大部分跃迁频率的理论和实验之间的偏差在2—5个标准差之间, 部分跃迁的理论和实验之间的偏差大于5个标准差, 少部分甚至达到9个标准差. Haidar等在文献[50]中指出, 纯转动跃迁$(0, 0)\rightarrow (0, 1)$ (见表8第一部分) 的理论和实验之间的偏差可以由系数E₁, E₆和E₇的误差来解释. 同时, 如果将系数的理论误差依据纯转动跃迁$(0, 0)\rightarrow (0, 1)$进行移动, 则会使振动跃迁$(0, 0)\rightarrow (1, 1)$的偏差从0.4 kHz增大到0.9 kHz. 另外, 移动后的理论误差将影响$\text{H}_2^+$的系数c_e, 导致理论偏离实验数据^[59]. Haidar等^[50]认为这些偏差是当前不同实验间存在不一致所导致的. 尽管如此, 鉴于目前仅有Korobov及其合作者进行了氢分子离子超精细结构理论计算, 独立检验他们的工作是至关重要的.

5.   结　论

本文系统回顾了氢分子离子超精细结构理论的发展历程和现状. 根据NRQED理论, 氢分子离子超精细结构理论在早期Breit-Pauli哈密顿量基础上已经发展到了$m\alpha^6$阶水平, 并包含了$m\alpha^7\ln(\alpha)$阶的自旋-轨道相互作用、电子自旋-原子核自旋的张量项. 此外, 通过采用氢原子近似, 还将电子自旋-原子核自旋标量项考虑到更高阶的修正. $\text{H}_2^+$超精细劈裂系数以及超精细劈裂跃迁频率的理论与实验结果符合较好, 但在HD⁺超精细劈裂跃迁频率上存在一定偏差. 实验与理论之间的差异可能来自实验方面, 也可能是由于电子自旋-轨道相互作用的$m\alpha^7$阶非对数项近似所至. 虽然目前有多个实验组在进行相关研究, 但不同实验测量的跃迁不尽相同, 因此有必要对同一跃迁进行重复测量. 在理论方面, 独立检验Korobov小组的结果是必不可少的; 另外, 超精细劈裂$m\alpha^7$阶的完整理论仍然是有可能采用NRQED实现的.

作为少体原子分子精密谱的一部分, 氢分子离子精密谱的研究也致力于探索标准模型的界限. 从目前的理论和实验结果来看, 即使存在一些不能解释的偏差, 也没有确切的证据表明这是新物理的效应. 这有待于未来更高精度实验和更高阶理论的探索.

感谢新不伦瑞克大学严宗朝教授对稿件的修改, 感谢中国科学院精密测量科学与技术创新研究院(APM)史庭云研究员对稿件的建议和指导; 感谢黄冈师范学院周挽平副教授对辐射修正的讨论; 感谢APM童昕研究员、管桦研究员、高克林研究员和中国科学技术大学胡水明教授对精密谱理论长期的支持.

附 录A.   超精细劈裂的角动量代数

A1   一阶微扰算符^[59]

在等效哈密顿量如(9)式和(5)式中, 每一自旋相互作用都对应于一阶微扰算符. 所有的算符可以归纳为两个一阶张量或两个二阶张量的标量积:

$$\begin{aligned} \mathcal{U}_i^{(n)}={\boldsymbol{T}}_i^{(n)}\cdot{\boldsymbol{U}}^{(n)}\,,\quad n=1,2 \end{aligned}$$

(A1)

其中n代表张量的阶数, ${\boldsymbol{T}}_i^{(n)}$作用到空间波函数上, ${\boldsymbol{U}}^{(n)}$作用到自旋波函数上.

对于一阶张量, $\mathcal{U}_i^{(1)}$可以表示为等效哈密顿量中的超精细劈裂系数$\mathcal{C}_i^{(1)}$. 根据Wigner-Eckart定理, 有

$$\begin{aligned} \mathcal{C}_i^{\left(1\right)}\left(v,L\right)=\frac{\left\langle vL\|{\boldsymbol{T}}_i^{\left(1\right)}\|vL\right\rangle}{\left\langle L\|{\boldsymbol{L}}\|L\right\rangle} =\frac{\left\langle vL\|{\boldsymbol{T}}_i^{\left(1\right)}\|vL\right\rangle}{\sqrt{L\left(L+1\right)\left(2L+1\right)}}\,, \end{aligned}$$

(A2)

式中分子部分是相应算符在空间波函数下的不可约期待值.

对于二阶张量, 以$\text{H}_2^+$电子自旋-原子核自旋相互作用张量项为例, 其自旋部分的算符是一个二阶张量:

$$\begin{aligned} U_\mu^{\left(2\right)}=\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{I}}\right\}_{\text{μ}}^{\left(2\right)} =\frac{3}{2}\left[\frac{1}{2}\left(s_{\rm e}^iI^j+s_{\rm e}^jI^i\right)-\frac{\delta^{ij}}{3}\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}\right)\right]_{\text{μ}}^{\left(2\right)}\,, \end{aligned}$$

(A3)

这里${\boldsymbol{I}}={\boldsymbol{I}}_1+{\boldsymbol{I}}_2$是总的原子核自旋. 由Wigner-Eckart定理和下面的式子

$$\begin{split} & \left({\boldsymbol{L}}\otimes{\boldsymbol{L}}\right)^{\left(2\right)}\cdot\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{I}}\right)^{\left(2\right)} =\\ & \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{2}} \Big[\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right)\left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}\right) + \left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{I}}\right) \left({\boldsymbol{L}}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right) - \frac{2}{3}{\boldsymbol{L}}^2\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}\right)\Big]\,, \end{split}$$

(A4)

可以得到相应的超精细劈裂系数:

$$\begin{split} \mathcal{C}_i^{\left(2\right)} & =-\frac{1}{2\sqrt{6}}\frac{\left\langle vL\|{\boldsymbol{T}}_i^{\left(2\right)}\|vL\right\rangle}{\left\langle L\|\left({\boldsymbol{L}}\otimes{\boldsymbol{L}}\right)^{\left(2\right)}\|L\right\rangle} \\ &=-\frac{\left\langle vL\|{\boldsymbol{T}}_i^{\left(2\right)}\|vL\right\rangle}{2\sqrt{L\left(L+1\right)\left(2L-1\right)\left(2L+1\right)\left(2L+3\right)}}\,. \end{split}$$

(A5)

A2   二阶微扰算符^[48]

氢分子离子振转态(v, L)超精细劈裂中二阶微扰修正可以表示为如下一般形式:

$$\begin{split} \Delta E_{ab}=\;&\Big\langle vLSJM \Big| \left({\boldsymbol{S}}_a^{k_a}\cdot{\boldsymbol{O}}_a^{k_a}\right) Q(E_0\\ &-H_0)^{-1}Q\left({\boldsymbol{S}}_b^{k_b}\cdot{\boldsymbol{O}}_b^{k_b}\right) \Big|vLS'JM \Big\rangle\,, \end{split}$$

(A6)

其中${\boldsymbol{O}}_{a}^{k_a}$等是作用到空间波函数的k_a阶不可约张量算符, ${\boldsymbol{S}}_{a}^{k_a}$等是作用到自旋波函数的k_a阶不可约张量算符. $|vLSJM\rangle$是一个纯超精细劈裂态, 其中${\boldsymbol{S}}$是总自旋算符, ${\boldsymbol{J}}={\boldsymbol{L}}+{\boldsymbol{S}}$是总的角动量算符. Korobov在文章[48]中展 示了如何将一个二阶微扰项转化为不可约张量表示, 即 首先将其表示为不可约的空间轨道算符和自旋算符的标量积.

A2.1   不可约张量积约化

应用张量积的变换公式(参考文献[95]第3章3.3.2节(11)式):

$$\begin{split} &\left\{\left\{{\boldsymbol{A}}^{k_1}\otimes{\boldsymbol{B}}^{k_1}\right\}^{(0)}\otimes \left\{{\boldsymbol{C}}^{k_2}\otimes{\boldsymbol{D}}^{k_2}\right\}^{(0)}\right\}^{(0)}_0 \\ =\;&\sum_k\frac{\varPi_k}{\varPi_{k_1k_2}} \left\{ \left\{{\boldsymbol{A}}^{k_1}\otimes{\boldsymbol{C}}^{k_2}\right\}^{(k)}\otimes \left\{{\boldsymbol{B}}^{k_1}\otimes{\boldsymbol{D}}^{k_2}\right\}^{(k)} \right\}^{(0)}_0\,, \end{split}$$

(A7)

其中$\varPi_{n_1 n_2\cdots}=\sqrt{(2 n_1+1)(2 n_2+1)\cdots}$, 可得

$$\begin{split} &\left({\boldsymbol{S}}_a^{k_a}\cdot{\boldsymbol{O}}_a^{k_a}\right) Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}Q\left({\boldsymbol{S}}_b^{k_b}\cdot{\boldsymbol{O}}_b^{k_b}\right) \\ =\;&\left(-1\right)^{k_a+k_b}\varPi_{k_ak_b} \Big\{ \left\{{\boldsymbol{S}}^{k_a}\otimes{\boldsymbol{O}}^{k_a}\right\}^{\left(0\right)}\\ &\otimes \left\{ Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}Q {\boldsymbol{O}}_b^{k_b}\cdot{\boldsymbol{S}}_b^{k_b} \right\}^{\left(0\right)} \Big\}^{\left(0\right)}_0 \\ =\;& \left(-1\right)^{k_a+k_b}\sum_k\varPi_k\left\{{\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}\otimes{\boldsymbol{U}}^{\left(k\right)}\right\}^{\left(0\right)}_0 \\ =\;&\sum_k\left(-1\right)^{k_a+k_b+k}{\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}\cdot{\boldsymbol{U}}^{\left(k\right)}\,. \end{split}$$

(A8)

这里自旋张量算符${\boldsymbol{U}}^{(k)}_{\mathrm{M}}=\left\{{\boldsymbol{S}}^{k_a}_a\otimes{\boldsymbol{S}}^{k_b}_b\right\}^{(k)}_{\mathrm{M}}$, 坐标张量算符为

$$\begin{aligned} {\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}_{\mathrm{M}}=\left\{{\boldsymbol{Q}}_a^{k_a}\otimes Q\left(E_0-H_0\right)^{-1}Q{\boldsymbol{Q}}_b^{k_b}\right\}^{\left(k\right)}_{\mathrm{M}}\,. \end{aligned}$$

(A9)

因此, 二阶微扰项可以表示为$\Delta E_{ab}= \displaystyle\sum\nolimits_k\Delta E_{ab}^{(k)}$, 其中

$$\begin{split} \Delta E_{ab}^{\left(k\right)} = \;& \left(-1\right)^{k_a+k_b+k}\left\langle vLSJM\left|\left({\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}\cdot{\boldsymbol{U}}^{\left(k\right)}\right)\right|vLS'JM\right\rangle \\=\;& \left(-1\right)^{k_1+k_2+k}\frac{\left\langle vL\left\|{\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}\right\|vL\right\rangle}{\left\langle L\left\|{\boldsymbol{L}}^{\left(k\right)}\right\|L\right\rangle} \\ &\times\left\langle vLSJM\left|\left({\boldsymbol{L}}^{\left(k\right)}\cdot{\boldsymbol{U}}^{\left(k\right)}\right)\right|vLS'JM\right\rangle\,, \end{split}$$

(A10)

且${\boldsymbol{L}}^{(0)}=\mathbb{I}$, ${\boldsymbol{L}}^{(1)}={\boldsymbol{L}}$, ${\boldsymbol{L}}^{(2)}=\left\{{\boldsymbol{L}}\otimes{\boldsymbol{L}}\right\}^{(2)}$, 等等. 对于纯角动量耦合的矩阵元, 可以进一步作如下展开[参考文献[96](4.22)式]:

$$\begin{split} & \big\langle vLSJM \big|\big({\boldsymbol{L}}^{(k)}\cdot{\boldsymbol{U}}^{(k)}\big)\big|vLS'JM \big\rangle = \\ &\left(-1\right)^{L+S+J} \begin{Bmatrix} L & L & k \\ S' & S & J \end{Bmatrix} \big\langle L \big\|{\boldsymbol{L}}^{(k)}\big\|L \big\rangle \big\langle S \big\|{\boldsymbol{U}}^{(k)}\big\|S' \big\rangle\,. \end{split}$$

(A11)

这里不可约自旋算符矩阵元可以在自旋算符确定后计算. 对于张量${\boldsymbol{T}}^{(k)}$, 其超精细劈裂系数为(见下面(A20)式)

$$\begin{aligned} \mathcal{C}_{ab}^{\left(k\right)}=\left(-1\right)^{k_a+k_b+k} =\left(-1\right)^{k_1+k_2+k}\frac{\left\langle vL\left\|{\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}\right\|vL\right\rangle}{\left\langle L\left\|{\boldsymbol{L}}^{\left(k\right)}\right\|L\right\rangle}\,. \end{aligned}$$

(A12)

A2.2   不可约自旋算符

对于电子自旋s_e-轨道角动量相互作用算符间的二阶微扰项,

$$\begin{split} &{\boldsymbol{U}}^{\left(0\right)}=\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right\}^{\left(0\right)}_0=-\frac{1}{\sqrt{3}}{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{s}}_{\rm e}=-\frac{\sqrt{3}}{4}\,,\quad \\ &{\boldsymbol{U}}^{\left(1\right)}=\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right\}^{\left(1\right)}_{\mu} =-\frac{1}{\sqrt{2}}{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\,,\quad{\boldsymbol{U}}^{\left(2\right)}=0\,. \end{split}$$

(A13)

对于电子自旋s_e-轨道角动量算符与原子核自旋${\boldsymbol{I}}_a$-轨道角动量间的二阶微扰:

$$\begin{aligned} {\boldsymbol{U}}^{\left(0\right)}&=\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{I}}_a\right\}^{\left(0\right)}_0=-\frac{1}{\sqrt{3}}\left({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a\right)\,, \end{aligned}$$

(A14)

$$\begin{aligned} {\boldsymbol{U}}^{\left(1\right)}&=\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{I}}_a\right\}^{\left(1\right)}_{\text{μ}} =-\frac{\imath}{\sqrt{2}}\left[{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\times{\boldsymbol{I}}_a\right]\,, \end{aligned}$$

(A15)

$${\boldsymbol{U}}^{(1)} = \{{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \otimes{\boldsymbol{I}}_a \}^{(2)}_{\mu} = \sqrt{\frac{3}{2}}\Big[\frac{1}{2} (s_{\rm e}^iI_a^j+s_{\rm e}^jI_a^i ) - \frac{\delta^{ij}}{3} ({\boldsymbol{s}}_{\rm e}\cdot{\boldsymbol{I}}_a )\Big]^{(2)}_{\mu}\,.$$

(A16)

对于电子自旋s_e-轨道角动量算符与电子自旋-原子核自旋张量算符$\left[{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{I}}_a\right]^{(2)}$, 有

$$\begin{split} & {\boldsymbol{U}}^{\left(1\right)}=\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{I}}_a\right\}^{\left(2\right)}\right\}^{\left(1\right)}_{\mu} \\=&\frac{\sqrt{5}}{3}\left\{\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right\}^{\left(0\right)}\otimes{\boldsymbol{I}}_a\right\}^{\left(1\right)}_{\mu} +\frac{\sqrt{5}}{3}\left\{\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\otimes{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right\}^{\left(1\right)}\otimes{\boldsymbol{I}}_a\right\}^{\left(1\right)}_{\mu} \\ = &-\frac{\sqrt{15}}{12}{\boldsymbol{I}}_a-\imath\frac{\sqrt{15}}{12}\left[{\boldsymbol{s}}_{\rm e}\times{\boldsymbol{I}}_a\right]\,, \end{split}$$

(A17)

$$\begin{split} {\boldsymbol{U}}^{(2)} &= \left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \otimes \left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \otimes {\boldsymbol{I}}_a\right\}^{(2)}\right\}^{(2)}_{\mu} = \frac{\sqrt{5}}{3}\left\{\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \otimes {\boldsymbol{s}}_{\rm e}\right\}^{(1)} \otimes {\boldsymbol{I}}_a \right\}^{(2)}_{\mu} \\ &=-\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{2}}\left\{{\boldsymbol{s}}_{\rm e} \otimes {\boldsymbol{I}}_a\right\}^{ (2)}_{\mu}, \end{split}$$

(A18)

$$\begin{aligned} {\boldsymbol{U}}^{\left(3\right)}&=0\,. \end{aligned}$$

(A19)

A2.3   轨道算符的约化矩阵元

(A10)式中的轨道空间算符的矩阵元可以进一步展开. 对于作用到轨道波函数的算符${\boldsymbol{T}}^{(k)}$, 可以将其分解为不同的项, 每一项对应的中间态具有一个相应的角动量量子数L^'. 对于氢分子离子超精细劈裂所涉及到的相互作用, k_a或$k_b$必定有一个是1. 因此L^'的可能值是$L'=L, L\pm1$, 见(A20)式. 对于确定的L', 算符${\boldsymbol{T}}^{(k)}(L')$的约化矩阵元可以用文献[95]第13章13.1.3节(10)式进行展开:

$$\begin{split} & \left\langle vL\left\|{\boldsymbol{T}}^{\left(k\right)}\left(L'\right)\right\|vL\right\rangle =\left(-1\right)^k\Pi_k \begin{Bmatrix} k_a&k_b&k\\L&L&L' \end{Bmatrix} \\ & \qquad \times\sum_{n\neq0}\frac{\big\langle vL \|{\boldsymbol{O}}_a^{k_a} \|v_nL'\big\rangle \big\langle v_nL' \|{\boldsymbol{O}}_b^{k_b} \| vL \big\rangle}{E_0-E_n}\,. \end{split}$$

(A20)

将(A20)式的求和在$L'=L-1, L, L+1$的情况分别定义为$a_-$, $a_0$和$a_+$, 即

$$a_- = -\frac{1}{\varPi_L^2}\sum_{n\neq0}\frac{\left\langle vL\left\|{\boldsymbol{O}}_a^{k_a}\right\|v_nL-1\right\rangle\left\langle v_nL-1\left\|{\boldsymbol{O}}_b^{k_b}\right\|vL\right\rangle}{E_0-E_n},$$

(A21)

$$a_0 = -\frac{1}{\varPi_L^2}\sum_{n\neq0}\frac{\left\langle vL\left\|{\boldsymbol{O}}_a^{k_a}\right\|v_nL\right\rangle\left\langle v_nL\left\|{\boldsymbol{O}}_b^{k_b}\right\|vL\right\rangle}{E_0-E_n},$$

(A22)

$$a_+ = -\frac{1}{\varPi_L^2}\sum_{n\neq0}\frac{\left\langle vL\left\|{\boldsymbol{O}}_a^{k_a}\right\|v_nL+1\right\rangle\left\langle v_nL+1\left\|{\boldsymbol{O}}_b^{k_b}\right\|vL\right\rangle}{E_0-E_n},$$

(A23)

则与$\Delta E^{(k)}_{ab}$相对应的超精细劈裂系数为

$$\begin{split} \mathcal{C}_{ab}^{\left(k\right)}=\;& \left(-1\right)^{k_a+k_b} \frac{\varPi_L^2\varPi_k}{\left\langle L\left\|{\boldsymbol{L}}^{\left(k\right)}\right\|L\right\rangle} \Bigg[ -\begin{Bmatrix} k_a & k_b & k \\ L & L & L-1 \end{Bmatrix} a_- \\ & +\begin{Bmatrix} k_a & k_b & k \\ L & L & L \end{Bmatrix}a_0 -\begin{Bmatrix} k_a & k_b & k \\ L & L & L+1 \end{Bmatrix}a_+ \Bigg]\,. \end{split}$$

(A24)