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具有低晶格热导率和高热电优值的二维 (2D)材料可用于热电器件的制备. 本文通过第一性原理和玻尔兹曼输运理论, 系统地预测了单层Cu2X (X = S, Se)的热电性质. 研究发现单层Cu2Se较Cu2S在室温下具有更低的晶格热导率 (1.93 W/(m·K)和3.25 W/(m·K)), 这源于其更低的德拜温度和更强的非谐性. 单层Cu2X (X = S, Se)价带顶处的能带简并效应显著增大了其载流子有效质量, 导致p型掺杂下具有高的塞贝克系数和低的电导率. 在最优掺杂浓度下, 单层Cu2S (Cu2Se) n型的功率因数16.5 mW/(m·K2) (25.9 mW/(m·K2))远高于其p型的功率因数1.1 mW/(m·K2) (6.6 mW/(m·K2)), 且随着温度的提升这一优势将更加明显. 温度为700 K时, 单层Cu2S和Cu2Se在n型最优掺杂浓度下的热电优值可以达到1.85和2.82, 高于p型最优掺杂浓度下的热电优值0.38和1.7. 单层Cu2X (X = S, Se)的优良热电性能可与近期报道的许多先进的热电材料相媲美, 特别是单层Cu2Se的热电优值高于众所周知的先进热电材料—单层SnSe (2.32). 因此, 单层Cu2X (X = S, Se)是一类具有优异性能和良好应用前景的潜在热电材料. 这些结果为后续探索2D热电材料的实验及应用提供了理论依据, 并为深入了解声子热输运对热电优值的影响提供了新的见解.Two-dimensional (2D) materials with lower lattice thermal conductivities and high figures of merit are useful for applications in thermoelectric (TE) devices. In this work, the thermoelectric properties of monolayer Cu2S and Cu2Se are systematically studied through first-principles and Boltzmann transport theory. The dynamic stability of monolayer Cu2S and Cu2Se through elastic constants and phonon dispersions are verified. The results show that monolayer Cu2S and Cu2Se have small lattice constants, resulting in lower phonon vibration modes. Phonon transport calculations confirm that monolayer Cu2Se has lower lattice thermal conductivity (1.93 W/(m·K)) than Cu2S (3.25 W/(m·K)) at room temperature, which is due to its small Debye temperature and stronger anharmonicity. Moreover, the heavier atomic mass of Se atom effectively reduces the phonon frequency, resulting in an ultra narrow phonon band gap (0.08 THz) and a lower lattice thermal conductivity for monolayer Cu2Se. The band degeneracy effect at the valence band maximum (VBM) of monolayer Cu2S and Cu2Se significantly increase their carrier effective mass, resulting in higher Seebeck coefficients and lower conductivities under p-type doping. The electric transport calculation at room temperature shows that the conductivity of monolayer Cu2S (Cu2Se) under n-type doping about 1011 cm–2 is 2.8×104 S/m (4.5×104 S/m), obviously superior to its conductivity about 2.6×102 S/m (1.6×103 S/m) under p-type doping. At the optimum doping concentration for monolayer Cu2S (Cu2Se), the n-type power factor is 16.5 mW/(m·K2) (25.9 mW/(m·K2)), which is far higher than p-type doping 1.1 mW/m·K2 (6.6 mW/(m·K2)). Through the above results, the excellent figure of merit of monolayer Cu2S (Cu2Se) under optimal n-type doping at 700 K can approach to 1.85 (2.82), which is higher than 0.38 (1.7) under optimal p-type doping. The excellent thermoelectric properties of monolayer Cu2S (Cu2Se) are comparable to those of many promising thermoelectric materials reported recently. Especially, the figure of merit of monolayer Cu2Se is larger than that of the well-known high-efficient thermoelectric monolayer SnSe (2.32). Therefore, monolayer Cu2S and Cu2Se are potential thermoelectric materials with excellent performances and good application prospects. These results provide the theoretical basis for the follow-up experiments to explore the practical applications of 2D thermoelectric semiconductor materials and provide an in-depth insight into the effect of phonon thermal transport on improvement of TE transport properties.
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Keywords:
- first-principles /
- conductivity /
- thermal conductivity /
- thermoelectric
1. 引 言
热电材料作为一种清洁、可持续利用的器件, 在解决能源问题方面具有广阔的前景, 吸引了大量研究人员的目光[1-5]. 目前主流的热电材料的能源转换效率仍很低, 导致其不能大规模应用. 热电性能的好坏通过无量纲的热电优值(ZT)来描述, ZT = S2σT/(κe+κl), S为Seebeck系数, σ为电导率, T为绝对温度, κe和κl分别为电子热导率和晶格热导率. Seebeck系数、电导率和电子热导率之间存在复杂关系但晶格热导率相对独立. 因此, 寻找低晶格热导率材料成为寻求高性能热电材料的重要途径. 近年来, 随着不断且深入的研究, 已经发现许多二维(2D)材料, 例如Pd2Se3[6], Tl2O[7,8], SiTe2[9], Sb2Te2Se[10], SnS2[11] 及CaAs3[12] 等由于低晶格热导率而具有高的热电优值. 实现材料的低晶格热导率可以通过掺杂等手段, 在PbTe中掺杂Tl[13]或掺杂Mn[14], 都能够显著降低材料的热导率, 从而实现热电性能的提高. 利用能带结构工程调整功率因数是提高材料热电性能的其他途径[15], 包括寻找具有能带简并或复杂费米面[16]特征的材料. 通过调整温度可以实现PbTe[17]价带中轻带和重带相对位置的变化, 从而增大材料的能带简并度, 有效提升材料的Seebeck系数和热电优值. 此外, 采用合适的载流子浓度可以在兼顾Seebeck系数、电导率和电子热导率的情况下有效地优化材料的电输运性质. 基于上述的物理特性, 在本研究中采用多种理论依据以探寻单层Cu2X (X = S, Se)的热电性能.
最近, 有研究表明二维Cu2X (X = S, Se)基材料具有低的晶格热导率和高的电子迁移率[18,19], 这使得它们有望成为前景广阔的热电材料. 但目前对于二维Cu2X (X = S, Se)在热电方面的研究仍比较匮乏, 相关物理机理仍不明确. 本文基于第一性原理的计算方法对单层Cu2X (X = S, Se)的热电性质展开系统研究, 通过电输运和热输运的计算, 得到两种材料的热电优值, 通过比较两种材料的物理性质差异, 研究影响材料热电优值的因素, 为探索新型热电材料提供指导和理论依据.
2. 计算方法
本文理论计算全部基于密度泛函理论(DFT)的VASP[20]程序及前后处理软件VASPKIT[21]进行, 单层Cu2X (X = S, Se)电子间的交换关联能采用广义梯度GGA-PBE近似[22], 截断能设为500 eV, 总能量收敛阈值设置为10–7 eV, 原子间受力设置为10–4 eV/Å. 经过验证, 上述参数已全部收敛. 为了避免层间的相互作用, 对单层 Cu2X (X = S, Se)施加不小于20 Å的真空层. 使用30×30×1的Monkhorst-Pack k点网格对布里渊区进行采样计算. 在计算单层Cu2X (X = S, Se)的电子能带结构时, 由于PBE泛函方法通常低估带隙, 因此考虑了杂化泛函 (HSE06) [23]以获得更为精准的电子结构和电输运系数. 通过基于Boltzmann输运理论 (BTE)的BoltzTraP2程序[24]与VASP程序的接口可以计算单层Cu2X (X = S, Se)的电子输运系数 (S, σ和κe). 晶格热导率的计算采用了目前广泛使用的VASP+Phonopy[25]+ShengBTE[26,27]程序进行. 首先利用VASP结合Phonopy程序计算二阶力常数. 计算中采用有限位移法扩胞3×3×1计算, 并通过声子谱证明了单层Cu2X (X = S, Se)的动力学稳定性. 三阶力常数根据收敛性要求采用3×3×1扩胞计算, 已考虑到第六近邻. 将前面得到的二阶力常数和三阶力常数作为ShengBTE程序的输入文件, 得到了单层Cu2X (X = S, Se)的热输运性质.
3. 结果讨论
3.1 电子性质
二维结构的Cu2X (X=S, Se)空间群为P4212, 每个Cu2X (X = S, Se)原胞包含2个X原子和4个Cu原子. 图1所示为单层Cu2X (X = S, Se)原子结构的俯视图及侧视图, 在同一平面内, 每个Cu原子被两个X原子所夹, 构成类三明治结构. 优化后的结构参数如表1所示. 具体来说, 单层Cu2S和Cu2Se的晶格常数α为5.02 Å和4.99 Å, Cu—X (X = S, Se)键长 l分别为2.22 Å和2.36 Å, Cu—X (X = S, Se)—Cu键角θ1 (扭转角θ2)分别为70.78° (21.38°)和66.16° (22.08°), 所有上述结构参数都与Chen[28]的结果吻合. 根据Born-Huang稳定性准则[29], 二维材料需要满足
$ {C}_{66} > 0 $ 和$ {C}_{11}{C}_{22}-{C}_{12}^{2} > 0 $ . 通过对晶格进行有限变形计算得到的弹性张量如表1所示. 结果说明, 单层Cu2S和单层Cu2Se是力学稳定的.
图 1 单层Cu原子和X (X = S, Se)原子晶体结构的俯视图(a)和侧视图(b), 蓝色大球体表示Cu原子, 黄色小球代表X (X = S, Se)原子Fig. 1. Top (a) and side (b) views of the crystal structure of monolayer Cu atoms and X (X = S, Se) atoms. Cu atoms are represented as blue large spheres and X (X = S, Se) atoms are represented as yellow small spheres.表 1 晶格常数α、Cu—X (X = S, Se) 键长l、Cu—X (X = S, Se)—Cu键角 θ1、Cu—X (X = S , Se)—Cu扭转角θ2、弹性张量C11, C12和C66、带隙EPBE, EHSE06由PBE和HSE06泛函计算实现Table 1. Lattice parameters α, Cu—X (X = S, Se) bond lengths l, Cu—X (X = S, Se)—Cu bond angle θ1 , Cu—X (X = S, Se)—Cu twist angle θ2, elastic tensor C11, C12 and C66, electron bandgap EPBE, EHSE06 computed by PBE and HSE06.α/Å l/Å θ1/(°) θ2/(°) C11 (C22)/(N·m–1) C12/(N·m–1) C66/(N·m–1) EPBE/eV EHSE06/eV Cu2S 5.02 2.22 70.78 21.38 34.7 2.3 19.6 0.23 1.15 Cu2Se 4.99 2.36 66.16 22.08 37.2 7.8 17.5 0.16 1.05 图2 (a), (b)所示为单层Cu2X (X = S, Se)的电子能带结构和分波态密度(PDOS), 红色线是采用PBE泛函计算的结果, 蓝色点是HSE06泛函计算的结果, 分波态密度采用PBE泛函进行计算. 单层Cu2S和Cu2Se均为直接带隙半导体, 导带底 (CBM) 和价带顶 (VBM) 都位于Γ点. 采用PBE泛函得到的单层Cu2S和Cu2Se的带隙分别为0.23和0.16 eV, 由于PBE泛函通常会低估带隙, 为得到更为精确结果, 在此基础上考虑HSE06泛函后带隙分别为1.15和1.05 eV, 与文献[28]计算结果1.139和1.059 eV接近. 根据单层Cu2X (X = S, Se)电子的PDOS可以看出, 靠近费米面附近的价带主要来自Cu原子的d轨道和X (X = S, Se) 原子的p轨道贡献, 宽的导带表明高电导率, 说明n型掺杂下有可能得到大的ZT. 对于单层Cu2X (X= S, Se), 在Γ点处的价带顶存在能带简并现象, 使得价带顶附近的能带被更多的载流子所占据, 导致VBM附近DOS的斜率大于CBM附近DOS的斜率, 因此p型掺杂下具有更高的有效质量和Seebeck系数.
图 2 单层Cu2S (a)和Cu2Se (b)的能带及分波态密度Fig. 2. The electronic band structures and projected density of states of monolayer Cu2S (a) and Cu2Se (b).图3所示为单层Cu2X (X = S, Se)的声子谱及声子的态密度, 声子谱无虚频, 说明该结构动力学稳定. 从图3可以看出, 单层Cu2S和Cu2Se声子振动的最高频率分别为11.6和9.2 THz, Cu2Se更低的声子振动频率可能导致其晶格热导率较Cu2S低. 通过它们的声子态密度看出, 单层Cu2X (X = S, Se)的声学声子和部分低频光学声子主要由Cu原子贡献. 由于Cu2S中Cu原子和S原子的质量相差较大, 在6.3—8.5 THz之间出现明显的声子带隙, 而Cu2Se中Cu原子和Se原子的质量相近, 因此其声子带隙很小, 仅为0.08 THz. 单层Cu2X (X = S, Se)与单层Ag2X (X = S, Se) [30]类似, 均由于Se元素更重的原子质量对光学支频率的抑制更加明显, 导致Cu2Se (Ag2Se)的声子振动频率低于Cu2S (Ag2S)的声子振动频率. 此外, Cu2Se的晶格常数相对Cu2S较小, 原子之间结合更为牢固, 具有较大的力常数, 这是其声子振动频率低于Cu2S的另一个原因.
图 3 单层Cu2S (a)和Cu2Se (b)的声子谱和态密度Fig. 3. Phonon dispersions and phonon density of states of the monolayer Cu2S (a) and Cu2Se (b).3.2 晶格热导率
单层Cu2X (X = S, Se)的晶格热导率计算, 考虑了层间耦合效应对2D材料热导率的影响, 采用如下公式对晶格热导率进行修正[31]:
$$ {\kappa }_{\alpha \beta }=\frac{1}{SH}\sum _{\lambda }{C}_{\lambda }{\nu }_{\lambda \alpha }{\nu }_{\lambda \beta }{\tau }_{\lambda } \text{, } $$ (1) 其中S, λ,
$ {C}_{\lambda } $ ,$ {\nu }_{\lambda \alpha } $ ($ {\nu }_{\lambda \beta } $ ),$ {\tau }_{\lambda } $ 分别对应表面积、声子模式、热容、$ \alpha $ ($ \beta $ )方向的群速度以及声子的弛豫时间. H表示为$ {H}_{{{\rm{A}}}_{2}{\rm{B}}}={h}_{{{\rm{A}}}_{2}{\rm{B}}}+2{r}_{{\rm{B}}} $ ,$ {h}_{{{\rm{A}}}_{2}{\rm{B}}} $ 为原子层厚度,$ {r}_{{\rm{B}}} $ 为B原子的范德瓦耳斯半径. 通过迭代法计算得到的单层Cu2X (X = S, Se)的晶格热导率与Chen[28]的预测结果相符, 晶格热导率随温度变化曲线如图4(a)所示. 室温下 (300 K), 单层Cu2S和Cu2Se的晶格热导率分别为3.25 W/(m·K)和1.93 W/(m·K), 低于二维VI族热电材料, 如Ag2S (3.5 W/(m·K)), Ag2Se[30] (2.3 W/(m·K))及其他典型二维材料如SnP3[32] (4.97 W/(m·K)), GeSe[33] (5.81 W/(m·K)), Stanene[34] (5.9 W/(m·K)). 温度升至700 K时, 单层Cu2S和Cu2Se的晶格热导率分别可以降低到1.38和0.89 W/(m·K). 晶格热导率随着温度的升高而降低, 这源于温度的升高导致声子-声子散射的增强[35]. 根据声子的玻尔兹曼输运理论, 晶格热导率与声子寿命和群速度的平方成正比[36]. 声子的平均自由程 (MFP)等于声子群速度和声子寿命的乘积, 图4(b)所示为单层Cu2X (X = S, Se)的晶格热导率与MFP的关系. 晶格热导率是所有声子模式对热导贡献之和, 单层Cu2Se晶格热导率的一半来自于MFP低于3.36 nm的声子. 而在相同的MFP下, 单层Cu2S的声子对晶格热导率的贡献仅为6.4%. 通过非谐波的三声子散射率计算得到声子寿命[35], 300 K下声子寿命与声子频率的关系如图4(c), (d)所示. 当声子频率较低时, 三声学支随声子频率的增大持续降低. 此外, Cu2S的高频光学支具有更低的声子寿命, 而Cu2Se的部分高频光学支具有高的声子寿命, 与Cu2Se更低的晶格热导率相违背. 但晶格热导率还受到声子群速度的影响, 如图4(e), (f). 晶格热导率主要由低频声子贡献, 对于单层Cu2S (Cu2Se), ZA, TA, LA声学支的最大声子速度分别为7.5 (5.7), 8.5 (3.6), 8.1 (4.1) km/s, 分别与低晶格热导率2D材料Ag2S (3.6, 7.2, 7.1)和Ag2Se (2.3, 2.8, 3.3)[30]相近. 当声子频率超过2 THz时, 光学声子对群速度的贡献不可忽略. 与单层Cu2S相比, Cu2Se具有更低的群速度, 这可能与其较低的截止频率及ZA支在靠近Γ点时非线性离散有关[37].
图 4 (a) 单层Cu2X (X =S, Se)的晶格热导率随温度变化趋势; (b) 300 K下单层Cu2S和Cu2Se的晶格热导率随平均自由程分布; (c), (d)声子寿命随频率分布, (e), (f) 声子群速度随频率分布; (g), (h) Grüneisen常数随频率分布Fig. 4. (a) Lattice thermal conductivity as a function of the temperature; (b) lattice thermal conductivity of monolayer Cu2X (X = S, Se) as a function of the MFP at 300 K; (c), (d) phonon lifetime as a function of the phonon frequency; (e), (f) phonon group velocity as a function of the phonon frequency; (g), (h) the Grüneisen parameter as a function of the phonon frequency.晶格热导主要受声子间的非谐性效应影响, 是所有声子模式对热导贡献之和. 根据Slack理论, 晶格热导率与原子质量、原子间键、晶体结构和非谐性有关, 其表达式如下[38]:
$$ {\kappa }_{{\rm{l}}}=\frac{A\overline{M}{\varTheta }_{{\rm{D}}}^{3}{{\rm{\delta }}}^{2}}{{\gamma }^{2}T}\text{, } $$ (2) 其中,
$A=\dfrac{1}{1 + {1}/{\gamma } + {8.3\times {10}^{5}}/{{\gamma }^{2.4}}}$ ,$ \overline{M} $ , γ, ΘD,$ {{\rm{\delta }}}^{2} $ 分别是原子质量、Grüneisen常数、德拜温度和单原子面积. 显然, 相同条件下, 低的晶格热导率需要大的Grüneisen常数和低的德拜温度. Grüneisen常数可以反映声子内部非谐散射的强弱, 它表征了声子频率和体积变化之间的关系[39]:$$ {\gamma }_{\lambda,q}=\frac{V}{{\omega }_{\lambda,q}}\frac{\partial {\omega }_{\lambda,q}}{\partial V}\text{, } $$ (3) 其中V和
$ {\omega }_{\lambda, q} $ 为单原子体积和声子频率. 在图4(g), (h)中, 对于单层Cu2X (X = S, Se), 低频区域的声学支较光学支的$ \gamma $ 更大, 对声子热传输有很好的抑制作用, 从而导致声子寿命更短, 群速度更低[30]. 具体而言, 单层Cu2Se的TA模式和LA模式对$ \gamma $ 贡献很大, 而单层Cu2S的三声子过程导致较低的$ \gamma $ . 对比发现, 单层Cu2S和Cu2Se的最大Grüneisen常数分别为20.8和48.7, 远大于Ag2S, Ag2Se[30]和CSe[40]等新发现的2D低热导率材料. 因此, 单层Cu2Se更大的Grüneisen常数以及更短的MFP表征了其内部更强的声子非谐性效应, 为其更低的晶格热导率提供了合理解释.影响晶格热导率的另一关键量——平均声学支的德拜温度通过下式计算通过下式计算[41]:
$$ \frac{1}{{\varTheta }_{{\rm{D}}}^{3}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{{\varTheta }_{{\rm{Z}}{\rm{A}}}^{3}}+\frac{1}{{\varTheta }_{{\rm{T}}{\rm{A}}}^{3}}+\frac{1}{{\varTheta }_{{\rm{L}}{\rm{A}}}^{3}}\right)\text{, } $$ (4) 其中, 每个声学分支i (i = ZA, TA, LA)通过
${\varTheta }_{i}= h{\omega }_{i{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{x}}}/{\kappa }_{{\rm{B}}}$ 计算, h和$ {\kappa }_{{\rm{B}}} $ 分别为普朗克常数和玻尔兹曼常数. 单层Cu2S和Cu2Se德拜温度的计算值分别为111.7和82.8 K, 低于CdS (260 K)和Stanene (198 K)等低晶格热导率材料, 如表2所示. 可以推断, 大的平均原子质量和较弱的原子键是其德拜温度较低的可能原因.表 2 室温下部分2D材料的平均声学支的德拜温度$ {\varTheta }_{{\rm{D}}} $ Table 2. The Debye temperature$ {\varTheta }_{{\rm{D}}} $ $ {\kappa }_{{\rm{l}}} $ 总的来说, 通过与其他2D材料对比, 可以发现低的德拜温度以及强的声子非谐性效应是单层Cu2X (X = S, Se)具有低晶格热导率的主要原因.
3.3 热电特性
基于刚性能带近似, 电输运系数 (Seebeck系数、电导率和电子热导率)由电子的玻尔兹曼输运理论得到. 对于热电材料, 载流子和声子之间的散射是主要的散射机制, 弛豫时间依赖散射机制:
$$ \tau =\frac{\mu {m}^{{\rm{*}}}}{e}, $$ (5) 其中, e为电子电量, m*为载流子有效质量. 利用形变势理论估算弛豫时间已应用在多种材料中, 是一种成熟可靠的方法. 载流子迁移率通过Bardeen和Shockley提出的形变势理论计算[44]:
$$ {\mu }_{2{\rm{D}}}=\frac{e{\hslash }^{3}{C}_{2{\rm{D}}}}{{k}_{{\rm{B}}}T{m}^{*}{m}_{{\rm{d}}}^{*}{E}_{{\rm{l}}}^{2}} \text{, } $$ (6) 其中C2D为二维材料的弹性模量, El为形变势常数, md为载流子的平均有效质量. 由于单层Cu2X (X = S, Se)VBM处的能带简并现象, 对载流子的有效质量通过态密度有效质量进行修正[45]. VBM处的态密度有效质量利用
${m}_{{\rm{d}}{\rm{p}}}^{*}=\dfrac{2}{3}\left(\dfrac{3}{2}{m}_{{\rm{d}}{\rm{h}}}^{*}+\dfrac{3}{2}{m}_{{\rm{d}}{\rm{l}}}^{*}\right)$ 计算得出, 其中$ {m}_{{\rm{d}}{\rm{p}}}^{*} $ ,$ {m}_{{\rm{d}}{\rm{h}}}^{*} $ 和$ {m}_{{\rm{d}}{\rm{l}}}^{*} $ 分别为空穴的态密度有效质量、重空穴的态密度有效质量和轻空穴的态密度有效质量. 基于单抛物带模型对CBM处的能带曲率直接计算以获取电子的有效质量. 对于单层Cu2X (X = S, Se), n型掺杂下的μ和τ远高于p型掺杂下的结果, 这源于电子的有效质量远小于空穴的有效质量. 计算结果如表3所示, 室温下单层Cu2S空穴的弛豫时间为1.9×10–14 s, 电子的弛豫时间为6.31×10–13 s, Cu2Se空穴的弛豫时间为1.08×10–13 s, 电子的弛豫时间为9.21×10–13 s.表 3 单层Cu2X (X = S, Se)的弹性模量 C2D、载流子有效质量$ {m}^{*} $ $ {m}_{0} $ $ {E}_{{\rm{l}}} $ Table 3. Elastic modulus C2D, effective mass$ {m}^{*} $ $ {m}_{0} $ $ {E}_{{\rm{l}}} $ Type C2D/( N·m–1) $ {m}^{*} $ ${E}_{{\rm{l}}}$/eV μ/(cm2·(V·s)–1) τ/(10–14 s) Cu2S h 34.7 8.0 1.68 4.1 1.9 e 0.15 2.1 7.4×103 63.1 Cu2Se h 37.2 6.5 0.8 29.3 10.8 e 0.2 1.56 8.1×103 92.1 基于ZT表达式可知, 相同条件下温度越高, 材料的ZT越大. 但有报道称, 单层Cu2S/Se/Te系列材料在大电流和高温梯度下稳定性差[46-48], 使其应用受到限制, 因此我们主要研究了单层Cu2X (X = S, Se)在中温梯度下的热电性能. 不同温度下Seebeck系数随载流子浓度的关系如图5(a), (b)所示, 在相同温度下,
$ \left|S\right| $ 随着载流子浓度的增大而减小. 由于单层Cu2X (X = S, Se)价带顶附近的能带简并, 导致空穴的有效质量远高于电子的有效质量, 因此在相同条件下p型掺杂下的Seebeck系数均高于n型掺杂下的Seebeck系数. 在300—700 K的温度范围内, Seebeck系数随着温度的升高而增大, 且温度变化对Seebeck系数的贡献远小于载流子浓度的贡献. 电导率与载流子浓度的关系如图5(c), (d)所示, 温度升高, 载流子散射加强, 电导率随之降低. 对于单层Cu2S和Cu2Se, n型掺杂的电导率远优于p型掺杂. 室温下, 当载流子浓度为1011 cm–2时, 单层Cu2S(Cu2Se) n型掺杂下的电导率与p型掺杂下的电导率分别为2.8×104 S/m (4.5×104 S/m)和2.6×102 S/m (1.6×103 S/m), 其n型掺杂下的电导率比p型掺杂下的电导率高108 (28)倍左右, 温度升高导致n型掺杂下的电导率相比p型掺杂下的电导率增长更快, 这源于n型掺杂下极小的有效质量和大的载流子迁移率. 根据图2 (a), (b), 单层Cu2S和Cu2Se导带底的带宽远大于其价带顶, n型掺杂下小的有效质量导致其具有高的载流子迁移率和大的弛豫时间, 进而导致其具有高的电导率. 图5(e), (f)是功率因数(PF)与载流子浓度的关系. 从图5(e), (f)可以看出, 功率因数随载流子浓度先增大再减小, 在最优载流子浓度条件下, n型掺杂的功率因数高于p型掺杂的功率因数. 对于这两种材料来说, 电导率对功率因数的贡献较Seebeck系数更大. 具体而言, 温度为300 K时, 最优掺杂浓度下单层Cu2S的p型和n型掺杂的最大PF分别为1.1 mW/(m·K2)和16.5 mW/(m·K2); 单层Cu2Se的p型和n型掺杂的最大PF分别为6.6 mW/(m·K2)和25.9 mW/(m·K2). 在计算时充分考虑了电子热导率的影响, 由于电子热导率与电导率完全成正比, 其随载流子浓度的分布规律几乎一致, 在文中不再叙述.
图 5 单层Cu2X (X = S, Se)的塞贝克系数((a), (b))、电导率((c), (d))、功率因数((e), (f))、热电优值((g), (h))与p型和n型掺杂下的载流子浓度的关系Fig. 5. Seebeck coefficient ((a), (b)), conductivity ((c), (d)), power factor ((e), (f)), ZT ((g), (h)) as a function of carrier concentration for p-type and n-type doping of monolayer Cu2X (X = S, Se).结合电子的输运系数和声子热输运的计算结果, 单层Cu2X (X = S, Se)的热电优值随载流子浓度分布如图5(g), (h)所示. 具体来说, 单层Cu2S在300 K时p型和n型最优掺杂浓度下的ZT分别为0.09和0.75; 对于单层Cu2Se, p型和n型最优掺杂浓度下的ZT分别为0.63和1.38. 室温下, 单层Cu2X (X = S, Se)的最大ZT值均大于先前报道的高性能热电材料: Bi2Te3[49] (0.61), GeSe[33] (0.74), GaP3[50] (0.86). 当温度达到700 K时, 单层Cu2S和Cu2Se在n型最优掺杂浓度下的ZT分别为1.85和2.82, 高于p型最优掺杂浓度下的热电优值0.38和1.7. 高的热电优值预示着Cu2Se这种二维材料在热电领域有着广阔的应用前景, 且n型掺杂下的单层Cu2X (X = S, Se)具有更高的热电优值.
4. 结 论
通过第一性原理计算, 在晶体结构参数优化后的基础上, 利用弹性张量和声子色散证明了单层 Cu2X (X = S, Se)的力学稳定性. 声子输运方面, Se原子质量比S原子更大, 显著地抑制了声学支频率, 导致Cu2Se声子的截止频率更低; 单层Cu2Se具有更低的德拜温度和更强的非谐性效应是其晶格热导率较单层Cu2S更低的原因. 基于上述结果, 温度升高导致的自由电子加速使得晶格热导率明显下降, Cu2Se较Cu2S的晶格热导率更低, 在300 K时仅为1.93 W/(m·K), 更适合用于热电器件. 电输运方面, 单层Cu2X (X = S, Se)对于n型掺杂具有极高PF (300 K下约16.5 mW/(m·K2)和25.9 mW/(m·K2)), 这主要源于载流子小的有效质量. 因此, 700 K下单层Cu2S和Cu2Se的最佳ZT约为1.85和2.82. 结果表明, 单层Cu2Se是比Cu2S更为优异的热电材料, 在300—700 K的中低温范围内具有优异的热电转换效率.
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[45] 王宁 2022 博士论文 (成都: 电子科技大学)
Wang N 2022 Ph. D Dissertation (Chengdu: University of Electronic Science and Technology of China) (in Chinese)
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图 1 单层Cu原子和X (X = S, Se)原子晶体结构的俯视图(a)和侧视图(b), 蓝色大球体表示Cu原子, 黄色小球代表X (X = S, Se)原子
Fig. 1. Top (a) and side (b) views of the crystal structure of monolayer Cu atoms and X (X = S, Se) atoms. Cu atoms are represented as blue large spheres and X (X = S, Se) atoms are represented as yellow small spheres.
图 2 单层Cu2S (a)和Cu2Se (b)的能带及分波态密度
Fig. 2. The electronic band structures and projected density of states of monolayer Cu2S (a) and Cu2Se (b).
图 3 单层Cu2S (a)和Cu2Se (b)的声子谱和态密度
Fig. 3. Phonon dispersions and phonon density of states of the monolayer Cu2S (a) and Cu2Se (b).
图 4 (a) 单层Cu2X (X =S, Se)的晶格热导率随温度变化趋势; (b) 300 K下单层Cu2S和Cu2Se的晶格热导率随平均自由程分布; (c), (d)声子寿命随频率分布, (e), (f) 声子群速度随频率分布; (g), (h) Grüneisen常数随频率分布
Fig. 4. (a) Lattice thermal conductivity as a function of the temperature; (b) lattice thermal conductivity of monolayer Cu2X (X = S, Se) as a function of the MFP at 300 K; (c), (d) phonon lifetime as a function of the phonon frequency; (e), (f) phonon group velocity as a function of the phonon frequency; (g), (h) the Grüneisen parameter as a function of the phonon frequency.
图 5 单层Cu2X (X = S, Se)的塞贝克系数((a), (b))、电导率((c), (d))、功率因数((e), (f))、热电优值((g), (h))与p型和n型掺杂下的载流子浓度的关系
Fig. 5. Seebeck coefficient ((a), (b)), conductivity ((c), (d)), power factor ((e), (f)), ZT ((g), (h)) as a function of carrier concentration for p-type and n-type doping of monolayer Cu2X (X = S, Se).
表 1 晶格常数α、Cu—X (X = S, Se) 键长l、Cu—X (X = S, Se)—Cu键角 θ1、Cu—X (X = S , Se)—Cu扭转角θ2、弹性张量C11, C12和C66、带隙EPBE, EHSE06由PBE和HSE06泛函计算实现
Table 1. Lattice parameters α, Cu—X (X = S, Se) bond lengths l, Cu—X (X = S, Se)—Cu bond angle θ1 , Cu—X (X = S, Se)—Cu twist angle θ2, elastic tensor C11, C12 and C66, electron bandgap EPBE, EHSE06 computed by PBE and HSE06.
α/Å l/Å θ1/(°) θ2/(°) C11 (C22)/(N·m–1) C12/(N·m–1) C66/(N·m–1) EPBE/eV EHSE06/eV Cu2S 5.02 2.22 70.78 21.38 34.7 2.3 19.6 0.23 1.15 Cu2Se 4.99 2.36 66.16 22.08 37.2 7.8 17.5 0.16 1.05 
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表 2 室温下部分2D材料的平均声学支的德拜温度
$ {\varTheta }_{{\rm{D}}} $ 和晶格热导率κlTable 2. The Debye temperature
$ {\varTheta }_{{\rm{D}}} $ and lattice thermal conductivity$ {\kappa }_{{\rm{l}}} $ of following 2D materials at room temperature.
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表 3 单层Cu2X (X = S, Se)的弹性模量 C2D、载流子有效质量
$ {m}^{*} $ ($ {m}_{0} $ ), 形变势常数$ {E}_{{\rm{l}}} $ , 载流子迁移率 μ和弛豫时间 τTable 3. Elastic modulus C2D, effective mass
$ {m}^{*} $ ($ {m}_{0} $ ), deformation potential constant$ {E}_{{\rm{l}}} $ , carrier mobility μ and relaxation time τ of monolayer Cu2X (X = S, Se).Type C2D/( N·m–1) $ {m}^{*} $ ${E}_{{\rm{l}}}$/eV μ/(cm2·(V·s)–1) τ/(10–14 s) Cu2S h 34.7 8.0 1.68 4.1 1.9 e 0.15 2.1 7.4×103 63.1 Cu2Se h 37.2 6.5 0.8 29.3 10.8 e 0.2 1.56 8.1×103 92.1
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