搜索

x

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

SF6分子的10.6 μm高分辨射流冷却激光吸收光谱

袁洪瑞 刘涛 朱天鑫 刘云 李响 陈杨 段传喜

引用本文:
Citation:

SF6分子的10.6 μm高分辨射流冷却激光吸收光谱

袁洪瑞, 刘涛, 朱天鑫, 刘云, 李响, 陈杨, 段传喜

High-resolution jet-cooled laser absorption spectra of SF6 at 10.6 μm

Yuan Hong-Rui, Liu Tao, Zhu Tian-Xin, Liu Yun, Li Xiang, Chen Yang, Duan Chuan-Xi
PDF
HTML
导出引用
  • 六氟化硫(SF6)是一种长寿命的温室气体, 其红外吸收光谱对模拟大气辐射平衡非常重要. SF6也是研究激光分离同位素原理和技术的典型体系之一. 由于SF6分子较重, 其室温下的红外光谱非常密集, 给利用吸收光谱技术监测不同SF6同位素分子的相对浓度带来很大困难. 本文利用超声射流冷却和像散型多程吸收池技术, 测量了32SF633SF6同位素分子在10.6 μm波段的高分辨红外激光吸收光谱. 处于振动基态的32SF633SF6分子在狭缝型超声射流中的转动温度约为10 K, 谱线线宽约为0.0008 cm–1. 在此条件下观测到了SF6一个新的热带, 其Q支的位置在941.0 cm–1附近. 将其初步归属为32SF6的(v1+v2+v3)–(v1+v2) 带, 对该热带进行简化的转动分析, 并讨论利用该热带和33SF6v3基频带进行33SF6/32SF6的相对浓度监测的可行性.
    Sulfur hexafluoride (SF6) is a greenhouse gas of very long lifetime. Its infrared absorption spectrum is very important in modeling the atmospheric radiation balances. The SF6 is also a prototypical system for studying the principles and techniques of laser isotope separation using powerful infrared lasers. As a very heavy molecule, the infrared spectrum of SF6 at room temperature is very dense, which poses a great challenge to monitoring the relative abundances of different SF6 isotopomers by direct absorption spectroscopy. Supersonic jet expansions have been widely used to simplify the gas phase molecular spectra. In this work, astigmatic multi-pass absorption cell and distributed feed-back quantum cascade lasers (QCLs) are used to measure jet-cooled rovibrational absorption spectra of 32SF6 and 33SF6 at 10.6 μm. The spectrometer works in a segmented rapid-scan mode. The gas mixtures (SF6∶Ar∶He = 0.12∶1∶100) are expanded through an 80 mm $ \times $ 300 μm pulsed slit nozzle. Two QCLs running at room temperature are used and each one covers a spectral range of about 3.0 cm–1. The v3 fundamental bands of both 32SF6 and 33SF6 are observed. The rotational temperature of 32SF6 and 33SF6 in the ground state in the supersonic jet are both estimated at 10 K and the linewidth is about 0.0008 cm–1 by comparing the simulated spectrum with the observed spectrum with the PGOPHER program. A new weak vibrational band centered around 941.0 cm–1 is observed and tentatively assigned to the (v1+v2+v3)–(v1+v2) hot band of 32SF6. The effective Hamiltonian used to analyze the rovibrational spectrum of SF6 is briefly introduced. A simplified rotational analysis for this hot band is performed with the XTDS program developed by the Dijon group. The band-origin of this hot band is determined to be 941.1785(21) cm–1. The rotational temperature of this hot band is estimated at 50 K. A new scheme by measuring the jet-cooled absorption spectrum of this hot band of 32SF6 and the v3 fundamental band of 33SF6 is proposed for measuring the relative abundance of 33SF6/32SF6.
      通信作者: 段传喜, duanchx@mail.ccnu.edu.cn
    • 基金项目: 粒子输运与富集技术国防科技重点实验室基金资助的课题
      Corresponding author: Duan Chuan-Xi, duanchx@mail.ccnu.edu.cn
    • Funds: Project supported by the Fund of Science and Technology on Particle Transport and Separation Laboratory, China.
    [1]

    Geller L, Elkins J, Lobert J, Clarke A, Hurst D, Butler J, Myers R 1997 Geophys. Res. Lett. 24 675Google Scholar

    [2]

    Makarov G N 2005 Phys. Usp. 48 37Google Scholar

    [3]

    Zellweger J M, Philippoz J M, Melinon P, Monot, van den Bergh H 1984 Phys. Rev. Lett. 52 522Google Scholar

    [4]

    Eerkens J W 1998 Laser Part. Beams 16 295Google Scholar

    [5]

    Makarov G N 2015 Phys. Usp. 58 670Google Scholar

    [6]

    Sai Prasad M B, Padma Nilaya J, Ghosh A, Biswas D J 2020 Chem. Phys. 538 110831Google Scholar

    [7]

    Faye M, Boudon V, Loët M, Roy P, Manceron L 2017 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 190 38Google Scholar

    [8]

    Faye M, Manceron L, Roy P, Boudon V, Loët M 2018 J. Mol. Spectrosc. 348 37Google Scholar

    [9]

    Ke H, Boudon V, Richard C, Madhur, Faye M, Manceron L 2020 J. Mol. Spectrosc. 368 111251Google Scholar

    [10]

    Boudon V, Hepp M, Herman M, Pak I, Pierre G 1998 J. Mol. Spectrosc. 192 359Google Scholar

    [11]

    Boudon V, Doménech J L, Bermejo D, Willner H 2004 J. Mol. Spectrosc. 228 392Google Scholar

    [12]

    Boudon V, Doménech J L, Ramos A, Bermejo D, Willner H 2006 Mol. Phys. 104 2653Google Scholar

    [13]

    Faye M, Manceron L, Roy P, Boudon V, Loëte M 2018 J. Mol. Spectrosc. 346 23Google Scholar

    [14]

    Luo W, Zhang Y L, Li W G, Duan C X 2017 J. Mol. Spectrosc. 334 22Google Scholar

    [15]

    Liu Z, Luo W, Duan C X 2019 J. Chem. Phys. 150 064302Google Scholar

    [16]

    Li X, Liu Z, Duan C X 2021 J. Mol. Spectrosc. 377 111424Google Scholar

    [17]

    Gordon I E, Rothman L S, Hargreaves R J, et al. 2022 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 277 107949Google Scholar

    [18]

    Western C M 2017 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 186 221Google Scholar

    [19]

    Asselin P, Turner A C, Bruel L, Brenner V, Gaveau M A, Mons M 2018 Phys. Chem. Chem. Phys. 20 28105Google Scholar

    [20]

    Rey M M, Chizhmakova I S, Nikitin A V, Tyuterev V G 2021 Phys. Chem. Chem. Phys. 23 12115Google Scholar

    [21]

    Champion J P, Loëte M, Pierre G 1992 Spectroscopy of the Earth's Atmosphere and Interstellar Medium (San Diego: Academic Press) pp339–422

    [22]

    Boudon V, Champion J P, Gabard T, et al. 2004 J. Mol. Spectrosc. 228 620Google Scholar

    [23]

    Wenger C, Boudon V, Rotger M, Sanzharov J P, Champion J P 2008 J. Mol. Spectrosc. 251 102Google Scholar

  • 图 1  实验装置示意图

    Fig. 1.  Schematic diagram of the experimental setup.

    图 2  32SF6单体v3带附近的吸收光谱 (a) 32SF6单体v3振动带的模拟光谱, 线宽0.0008 cm–1 (~24 MHz), 转动温度10 K; (b)实验测量光谱

    Fig. 2.  Absorption spectrum at the v3 band region of 32SF6: (a) The simulated spectrum of the v3 band of 32SF6 with a linewidth of 0.0008 cm–1 (~24 MHz) and a rotational temperature of 10 K; (b) the experimental spectrum.

    图 3  33SF6单体v3带附近的吸收光谱 (a) 33SF6单体v3振动带的模拟光谱, 线宽0.0008 cm–1 (~24 MHz), 转动温度10 K; (b)实验测量光谱

    Fig. 3.  Absorption spectrum at the v3 band region of 33SF6: (a) The simulated spectrum of the v3 band of 33SF6 with a linewidth of 0.0008 cm–1 (~24 MHz) and a rotational temperature of 10 K; (b) the experimental spectrum.

    图 4  32SF6单体热带的吸收光谱 (a) 32SF6单体热带的模拟光谱, 线宽0.0008 cm–1 (~24 MHz), 转动温度50 K; (b)实验测量光谱

    Fig. 4.  Absorption spectrum of the tentatively assigned hot band of 32SF6. (a) The simulated spectrum of the hot band of 32SF6 with a linewidth of 0.0008 cm–1 (~24 MHz) and a rotational temperature of 50 K; (b) the experimental spectrum.

    表 1  32SF6的热带的分子参数

    Table 1.  Molecular parameters for the hot band of 32SF6

    Order${ {\varOmega } }(K, n{ {\varGamma } })$$ \left\{s\right\} $$ \left\{s'\right\} $Valuesb/cm–1
    GSa02(0, 0 A1g)000000 A1g000000 A1g9.10756$ \times {10}^{-3} $
    24(0, 0 A1g)000000 A1g000000 A1g–7.2689$ \times {10}^{-9} $
    24(4, 0 A1g)000000 A1g000000 A1g1.2227$ \times {10}^{-10} $
    Excited00(0, 0 A1g)001000 F1u001000 F1u941.1785(21)
    11(1, 0 F1g)001000 F1u001000 F1u0.26651(10)
    22(0, 0 A1g)001000 F1u001000 F1u–1.149(32)$ \times {10}^{-4} $
    22(0, 0 E1g)001000 F1u001000 F1u–1.1162(33)$ \times {10}^{-4} $
    注: a 基态分子参数固定于文献[9]的值; b 括号中的数字为标准偏差, 与参数值的最后两位对齐.
    下载: 导出CSV

    表 2  33SF6v3基频带和32SF6的热带的部分谱线频率

    Table 2.  A part of observed transition frequencies of the v3 fundamental band of 33SF6 and the hot band of 32SF6

    频率/cm–1
    33SF632SF6
    R(2)939.181 P(3)940.883
    R(3)939.238P(4)940.826
    R(4)939.294P(5)940.768
    R(5)939.350P(6)940.709
    下载: 导出CSV
  • [1]

    Geller L, Elkins J, Lobert J, Clarke A, Hurst D, Butler J, Myers R 1997 Geophys. Res. Lett. 24 675Google Scholar

    [2]

    Makarov G N 2005 Phys. Usp. 48 37Google Scholar

    [3]

    Zellweger J M, Philippoz J M, Melinon P, Monot, van den Bergh H 1984 Phys. Rev. Lett. 52 522Google Scholar

    [4]

    Eerkens J W 1998 Laser Part. Beams 16 295Google Scholar

    [5]

    Makarov G N 2015 Phys. Usp. 58 670Google Scholar

    [6]

    Sai Prasad M B, Padma Nilaya J, Ghosh A, Biswas D J 2020 Chem. Phys. 538 110831Google Scholar

    [7]

    Faye M, Boudon V, Loët M, Roy P, Manceron L 2017 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 190 38Google Scholar

    [8]

    Faye M, Manceron L, Roy P, Boudon V, Loët M 2018 J. Mol. Spectrosc. 348 37Google Scholar

    [9]

    Ke H, Boudon V, Richard C, Madhur, Faye M, Manceron L 2020 J. Mol. Spectrosc. 368 111251Google Scholar

    [10]

    Boudon V, Hepp M, Herman M, Pak I, Pierre G 1998 J. Mol. Spectrosc. 192 359Google Scholar

    [11]

    Boudon V, Doménech J L, Bermejo D, Willner H 2004 J. Mol. Spectrosc. 228 392Google Scholar

    [12]

    Boudon V, Doménech J L, Ramos A, Bermejo D, Willner H 2006 Mol. Phys. 104 2653Google Scholar

    [13]

    Faye M, Manceron L, Roy P, Boudon V, Loëte M 2018 J. Mol. Spectrosc. 346 23Google Scholar

    [14]

    Luo W, Zhang Y L, Li W G, Duan C X 2017 J. Mol. Spectrosc. 334 22Google Scholar

    [15]

    Liu Z, Luo W, Duan C X 2019 J. Chem. Phys. 150 064302Google Scholar

    [16]

    Li X, Liu Z, Duan C X 2021 J. Mol. Spectrosc. 377 111424Google Scholar

    [17]

    Gordon I E, Rothman L S, Hargreaves R J, et al. 2022 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 277 107949Google Scholar

    [18]

    Western C M 2017 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 186 221Google Scholar

    [19]

    Asselin P, Turner A C, Bruel L, Brenner V, Gaveau M A, Mons M 2018 Phys. Chem. Chem. Phys. 20 28105Google Scholar

    [20]

    Rey M M, Chizhmakova I S, Nikitin A V, Tyuterev V G 2021 Phys. Chem. Chem. Phys. 23 12115Google Scholar

    [21]

    Champion J P, Loëte M, Pierre G 1992 Spectroscopy of the Earth's Atmosphere and Interstellar Medium (San Diego: Academic Press) pp339–422

    [22]

    Boudon V, Champion J P, Gabard T, et al. 2004 J. Mol. Spectrosc. 228 620Google Scholar

    [23]

    Wenger C, Boudon V, Rotger M, Sanzharov J P, Champion J P 2008 J. Mol. Spectrosc. 251 102Google Scholar

  • [1] 齐刚, 黄印博, 凌菲彤, 杨佳琦, 黄俊, 杨韬, 张雷雷, 卢兴吉, 袁子豪, 曹振松. 多微管阵列结构腔-原子吸收光谱测量Rb同位素比. 物理学报, 2023, 72(5): 053201. doi: 10.7498/aps.72.20221963
    [2] 李响, 刘云, 朱天鑫, 段传喜. Ar-D2O复合物在D2O弯曲振动模附近的新振转子带. 物理学报, 2023, 72(1): 013401. doi: 10.7498/aps.72.20221728
    [3] 李业军, 郭静, 马俊平, 唐显, 李鑫, 闫冰. BCl3同位素分离中二聚体的浓度. 物理学报, 2022, 71(24): 243401. doi: 10.7498/aps.71.20221517
    [4] 王钰豪, 刘建国, 徐亮, 成潇潇, 邓亚颂, 沈先春, 孙永丰, 徐寒杨. 傅里叶红外光谱气体检测限的定性分析. 物理学报, 2022, 71(9): 093201. doi: 10.7498/aps.71.20212366
    [5] 叶浩, 黄印博, 王琛, 刘国荣, 卢兴吉, 曹振松, 黄尧, 齐刚, 梅海平. 激光烧蚀-吸收光谱测量铀同位素比实验研究. 物理学报, 2021, 70(16): 163201. doi: 10.7498/aps.70.20210193
    [6] 王钰豪, 刘建国, 徐亮, 刘文清, 宋庆利, 金岭, 徐寒杨. 不同温度压力对浓度反演精度的定量分析. 物理学报, 2021, 70(7): 073201. doi: 10.7498/aps.70.20201672
    [7] 刘丹丹, 黄印博, 孙宇松, 卢兴吉, 曹振松. 对流层顶高对拉萨地区温室气体柱浓度反演的影响. 物理学报, 2020, 69(13): 130201. doi: 10.7498/aps.69.20191431
    [8] 孙明国, 马宏亮, 刘强, 曹振松, 王贵师, 刘锟, 黄印博, 高晓明, 饶瑞中. 2.0 μm附近模拟呼吸气体中13CO2/12CO2同位素丰度的高精度实时在线测量. 物理学报, 2018, 67(6): 064206. doi: 10.7498/aps.67.20171861
    [9] 许昊, 王聪, 陆宏志, 黄文虎. 水下超声速气体射流诱导尾空泡实验研究. 物理学报, 2018, 67(1): 014703. doi: 10.7498/aps.67.20171617
    [10] 单昌功, 王薇, 刘诚, 徐兴伟, 孙友文, 田园, 刘文清. 基于傅里叶变换红外光谱技术测量大气中CO2的稳定同位素比值. 物理学报, 2017, 66(22): 220204. doi: 10.7498/aps.66.220204
    [11] 张孝石, 许昊, 王聪, 陆宏志, 赵静. 水流冲击超声速气体射流实验研究. 物理学报, 2017, 66(5): 054702. doi: 10.7498/aps.66.054702
    [12] 田园, 孙友文, 谢品华, 刘诚, 刘文清, 刘建国, 李昂, 胡仁志, 王薇, 曾议. 地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中的CH4浓度变化. 物理学报, 2015, 64(7): 070704. doi: 10.7498/aps.64.070704
    [13] 李相贤, 徐亮, 高闽光, 童晶晶, 冯明春, 刘建国, 刘文清. 温室气体及碳同位素比值红外光谱反演精度的影响因素研究. 物理学报, 2015, 64(2): 024217. doi: 10.7498/aps.64.024217
    [14] 李相贤, 高闽光, 徐亮, 童晶晶, 魏秀丽, 冯明春, 金岭, 王亚萍, 石建国. 基于傅里叶变换红外光谱法CO2气体碳同位素比检测研究. 物理学报, 2013, 62(3): 030202. doi: 10.7498/aps.62.030202
    [15] 孙友文, 谢品华, 徐晋, 周海金, 刘诚, 王杨, 刘文清, 司福祺, 曾议. 采用加权函数修正的差分光学吸收光谱反演环境大气中的CO2垂直柱浓度. 物理学报, 2013, 62(13): 130703. doi: 10.7498/aps.62.130703
    [16] 臧华平, 李文峰, 令狐荣锋, 程新路, 杨向东. 钠分子同位素替代对低温下的He-Na2冷碰撞体系转动激发积分散射截面的影响. 物理学报, 2011, 60(2): 020304. doi: 10.7498/aps.60.020304
    [17] 李文峰, 令狐荣锋, 程新路, 杨向东. 氦同位素原子与钠分子碰撞转动激发积分散射截面的理论计算. 物理学报, 2010, 59(7): 4591-4597. doi: 10.7498/aps.59.4591
    [18] 张 莉, 朱正和, 杨本福, 龙兴贵, 罗顺忠. 氢同位素化合物TiH2,TiD2和TiT2的电子振动近似理论方法. 物理学报, 2006, 55(10): 5418-5423. doi: 10.7498/aps.55.5418
    [19] 陈正林, 张杰, 滕浩, 张军, 董全力. 飞秒激光分离同位素的模拟实验研究. 物理学报, 2002, 51(5): 1081-1086. doi: 10.7498/aps.51.1081
    [20] 马兴孝. 激光分离同位素的动力学. 物理学报, 1979, 28(1): 1-14. doi: 10.7498/aps.28.1
计量
  • 文章访问数:  610
  • PDF下载量:  27
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-30
  • 修回日期:  2022-12-31
  • 上网日期:  2023-01-18
  • 刊出日期:  2023-03-20

SF6分子的10.6 μm高分辨射流冷却激光吸收光谱

  • 1. 核工业理化工程研究院, 天津 300180
  • 2. 粒子输运与富集技术国防科技重点实验室, 天津 300180
  • 3. 华中师范大学物理科学与技术学院, 武汉 430079
  • 通信作者: 段传喜, duanchx@mail.ccnu.edu.cn
    基金项目: 粒子输运与富集技术国防科技重点实验室基金资助的课题

摘要: 六氟化硫(SF6)是一种长寿命的温室气体, 其红外吸收光谱对模拟大气辐射平衡非常重要. SF6也是研究激光分离同位素原理和技术的典型体系之一. 由于SF6分子较重, 其室温下的红外光谱非常密集, 给利用吸收光谱技术监测不同SF6同位素分子的相对浓度带来很大困难. 本文利用超声射流冷却和像散型多程吸收池技术, 测量了32SF633SF6同位素分子在10.6 μm波段的高分辨红外激光吸收光谱. 处于振动基态的32SF633SF6分子在狭缝型超声射流中的转动温度约为10 K, 谱线线宽约为0.0008 cm–1. 在此条件下观测到了SF6一个新的热带, 其Q支的位置在941.0 cm–1附近. 将其初步归属为32SF6的(v1+v2+v3)–(v1+v2) 带, 对该热带进行简化的转动分析, 并讨论利用该热带和33SF6v3基频带进行33SF6/32SF6的相对浓度监测的可行性.

English Abstract

    • 六氟化硫(SF6)被广泛应用于高压电器绝缘、微电子蚀刻、工业制冷、金属冶炼和航空航天等众多领域. SF6的大量使用导致其在地球大气中的浓度逐渐增大. SF6有非常强的红外吸收谱带, 在地球大气中寿命很长(约3200年), 是《京都协议》建议监测和减少排放的温室气体之一[1]. 因此SF6红外光谱的测量和分析对精确监测其在大气中的浓度, 模拟大气辐射传输和平衡等都有重要意义.

      SF6在自然界有4种稳定同位素, 其天然丰度分别为: 32SF6(95.02%), 33SF6(0.75%), 34SF6(4.21%)和36SF6(0.02%). SF6v3基频带在10.6 μm附近, 与二氧化碳(CO2)激光器的(0001)-(1000)带P支的许多谱线频率接近, 因此成为研究激光分离同位素原理和技术的典型体系. 早期关于利用CO2激光分离SF6同位素的研究工作主要集中于红外多光子离解SF6单体分子或红外预离解SF6团簇[2]. Zellweger等[3]在1984年首次报道了用连续CO2激光在超声射流的喷嘴出口处选择性激发SF6同位素分子, 可以抑制或延迟受激发的SF6同位素分子(iSF6)的凝聚, 而未被激发的SF6同位素分子(jSF6)形成团簇的过程基本不受影响, 从而可以显著提高同位素分离的增强因子. 这种利用激光辅助凝聚抑制进行同位素分离(condensation repression isotope separation by laser activation, CRISLA) 的方法受到越来越多的关注[4,5]. 在利用CRISLA方法研究分离SF6的实验中, 常利用SF6的红外吸收光谱来监测不同同位素分子的浓度[6]. 不同SF6同位素分子及其团簇的红外吸收光谱研究对深入了解CRISLA方法的物理机制和发展高效、精确的检测技术都非常重要.

      SF6是一个具有高度对称性(Oh)的球陀螺分子. 32SF6的6个基频振动可以划分成3个伸缩振动$ ({v}_{1}, {v}_{2}, {v}_{3}) $和3个弯曲振动($ {v}_{4}, {v}_{5}, {v}_{6} $), 其对称性和振动频率分别为$ {v}_{1}({{\rm{A}}}_{1{\rm{g}}}, \sim774.5\;{{\rm{c}}{\rm{m}}}^{-1}) $, $ {v}_{2} ({{\rm{E}}}_{{\rm{g}}}, \sim643.3\;{{\rm{c}}{\rm{m}}}^{-1}) $, $ {v}_{3}({{\rm{F}}}_{1{\rm{u}}}, \sim948.1\;{{\rm{c}}{\rm{m}}}^{-1}) $, $ {v}_{4}({{\rm{F}}}_{1{\rm{u}}}, \sim615.0\;{{\rm{c}}{\rm{m}}}^{-1}) $, $ {v}_{5}({{\rm{F}}}_{2{\rm{g}}}, \sim524.0\;{{\rm{c}}{\rm{m}}}^{-1}) $以及$ {v}_{6}({{\rm{F}}}_{2{\rm{u}}}, \sim347.7\;{{\rm{c}}{\rm{m}}}^{-1}) $[7]. 32SF6的天然丰度最高, 因此有关其基频带、泛频带和热带的光谱研究最多, 已经积累了大量的高分辨振动转动光谱数据[7-9]. 关于另外3种稳定同位素的高分辨光谱研究只有少量报道, 如33SF6[10], 34SF6[10-12]36SF6[13], 其主要原因是室温下这些稀有同位素分子的红外光谱被更强的32SF6的红外光谱干扰, 无法准确识别.

      本文利用超声射流冷却技术和基于量子级联激光器的高分辨中红外直接吸收光谱技术测量了32SF633SF6$ {v}_{3} $带心附近的振动转动光谱. 超声射流冷却技术可以使SF6的红外吸收光谱得到极大简化, 从而使不同SF6同位素分子的光谱检测具有高度选择性, 可以大幅提高其相对浓度的测量精度和准确性.

    • 本文所使用的脉冲超声分子束中红外激光吸收光谱装置已在文献[14-16]进行过详细描述, 如图1所示. 该装置工作在分段快速扫描模式[14]. 可调谐中红外光源为连续波分布反馈量子级联激光器(DFB-QCL). 使用了两个高热负荷(high-heat load, HHL)封装的激光器, 其波长覆盖范围分别为10.623—10.666 μm(Thorlabs), 10.540—10.564 μm(AdTech Optics). 通过激光控制器(ITC4002QCL, Thorlabs)改变激光器的工作温度和驱动电流, 从而调节激光输出波长. 使用激光控制器自带的内部调制功能对激光器电流进行三角波调制, 周期100 Hz. 激光控制器的调制参考信号经脉冲发生器延迟后变成3 Hz的晶体管-晶体管逻辑(transistor-transistor Logic, TTL)脉冲信号, 分别触发数据采集卡和脉冲电磁阀的驱动电源. 激光器出射光通过两面氟化钙(CaF2)分束镜后分成三路光路. 第1路光进入真空腔内, 在一个自制的像散型多程吸收池之间来回反射90次, 并与脉冲喷嘴喷出的气体分子相互作用, 接着从真空腔射出, 被液氮制冷的红外探头1接收. 第2路光经过一个充有少量SF6的参考气体池, 被探头2接收. 第3路光经过一个恒温控制的3 in (1 in = 2.54 cm)的锗标准具(自由光谱范围 0.0155 cm–1 ±0.0001 cm–1), 被探头3接收, 用于吸收谱线频率的相对定标和激光器波长漂移的校准. 在10.540—10.564 μm波段, 利用HITRAN数据库[17]32SF6跃迁频率可对实验测量光谱进行绝对定标. 在10.623—10.666 μm波段, 利用SHeCaSDa数据库[9]33SF6跃迁频率进行绝对定标. 探头输出的光强信号可以在示波器上实时显示, 同时经由一块四通道数据采集卡(NI PXIe-6124)被计算机程序采集、处理和保存. 预先混合的样品气体(SF6, Ar, He三者的配气气压比值为0.12∶1∶100)通过一个80 mm长、约300 μm宽的狭缝型脉冲喷嘴喷射进入真空腔中, 喷气脉宽约为1.2 ms, 重复频率为3 Hz, 喷气前级气压为7 bar(1 bar = 105 Pa). 在一台抽速为15 L/s的机械泵和抽速为1500 L/s的涡轮分子泵联合工作下, 真空腔最低气压可达到10–5 Pa. 当喷嘴脉冲喷射时, 腔内气压保持在10–2 Pa.

      图  1  实验装置示意图

      Figure 1.  Schematic diagram of the experimental setup.

    • 利用HITRAN数据库[17]中的SF6数据和PGOPHER程序[18]对超声射流中的32SF6单体的v3基频带吸收光谱进行了模拟, 如图2(a)所示. 图2(b) 展示了在32SF6分子的v3振动带头附近测量得到的超声射流的吸收光谱. 由于实验光谱没有参考激光器的功率变化进行强度校准, 主要根据Q支谱线的相对强度来估算分子束的转动温度. 当转动温度设为10 K, 谱线半高全宽设为0.0008 cm–1时, 可以与实验测量光谱中的32SF6单体的吸收光谱符合得非常好. 实验测量光谱中除了32SF6单体的吸收谱线外, 在其带头(~948.0 cm–1)的低频端还有大量吸收谱线, 可能属于SF6-Ar二聚体和SF6-Arn(n≥2)团簇[19]. 例如, 图2(b)中的箭头处(947.392 cm–1)的谱线可归属为SF6-Ar二聚体垂直谱带的Q支.

      图  2  32SF6单体v3带附近的吸收光谱 (a) 32SF6单体v3振动带的模拟光谱, 线宽0.0008 cm–1 (~24 MHz), 转动温度10 K; (b)实验测量光谱

      Figure 2.  Absorption spectrum at the v3 band region of 32SF6: (a) The simulated spectrum of the v3 band of 32SF6 with a linewidth of 0.0008 cm–1 (~24 MHz) and a rotational temperature of 10 K; (b) the experimental spectrum.

      利用Ke等[9]报道的SHeCaSDa数据库里的数据对超声射流中的33SF6单体的v3基频带吸收光谱进行了模拟, 如图3(a)所示. 图3(b) 展示了在33SF6分子的v3振动带头附近测量得到的超声射流的吸收光谱. 目前最新的HITRAN2020数据库[17]还没有收录33SF6同位素分子的光谱数据. 当转动温度设为10 K, 谱线半高全宽设为0.0008 cm–1时, 可以与实验测量光谱中的33SF6单体的吸收光谱符合得非常好. Boudon等[10]曾利用傅里叶变换红外光谱仪测量了射流冷却的33SF6单体的v3基频带. 他们所使用的Bruker IFS120 HR光谱仪的最高分辨率为0.00185 cm–1, 实际仪器带宽为0.005 cm–1, 超声喷射的狭缝长16 cm, 宽15 μm, 混合气体中SF6与Ar的配气气压比值为 2∶3, 转动温度约为30 K. 由于使用了量子级联激光器作为可调谐红外光谱, 实验装置的光谱分辨率和灵敏度都大大提高.

      图  3  33SF6单体v3带附近的吸收光谱 (a) 33SF6单体v3振动带的模拟光谱, 线宽0.0008 cm–1 (~24 MHz), 转动温度10 K; (b)实验测量光谱

      Figure 3.  Absorption spectrum at the v3 band region of 33SF6: (a) The simulated spectrum of the v3 band of 33SF6 with a linewidth of 0.0008 cm–1 (~24 MHz) and a rotational temperature of 10 K; (b) the experimental spectrum.

      图3(b)的实验测量光谱中除了33SF6单体的吸收谱线外, 在其带头(~939.0 cm–1)的高频端还可看到一个较弱的振动带, 带心位置约为941.04 cm–1. 该谱带的转动结构与32SF633SF6单体的v3基频带很相似, 目前还未见报道. 该谱带的P支强度大约是33SF6单体v3基频带的1/2, Q支峰值强度约为33SF6单体v3基频带的1/8. Rey等[20]32SF6的振动转动带结构和强度进行了全量子力学的计算. 33SF6的振动转动带结构和强度应该和32SF6的很相似. 根据Rey等[20]的计算结果, 该弱振动带是33SF6的组合频带或热带可能性极小, 频率最接近该振动带的是32SF6的热带(v1+v2+v3)–(v1+v2). 该热带的带心位置计算值为941.838 cm–1, 室温下的积分强度为$8.24 \times {10}^{-3} \times {10}^{-17}\;{\rm{c}}{\rm{m}}/{\rm{m}}{\rm{o}}{\rm{l}}{\rm{e}}{\rm{c}}{\rm{u}}{\rm{l}}{\rm{e}}$, 约是32SF6v3基频带强度(6.16$\times {10}^{-17}\;{\rm{c}}{\rm{m}}/{\rm{m}}{\rm{o}}{\rm{l}}{\rm{e}}{\rm{c}}{\rm{u}}{\rm{l}}{\rm{e}}$)的0.13%. 考虑到33SF6的天然丰度大约是32SF6的0.79%, 结合该热带和33SF6单体v3基频带的谱线相对强度, 关于该热带的归属是合理的, 下面将对该热带进行初步的转动分析.

    • 对SF6的高分辨红外或拉曼光谱的分析主要基于法国第戎研究组发展的张量形式有效哈密顿量方法[21,22]和XTDS程序包[23], 下面对该理论方法做简要介绍. SF6分子的振动能级可以划分为一系列的振动能级组合Pk (k = 0, 1, 2, ···, n), P0代表基态(GS). SF6分子的振动-转动哈密顿量可以写成以下形式:

      $ H={H}_{\left\{{P}_{0}\equiv {\rm{G}}{\rm{S}}\right\}}+{H}_{\left\{{P}_{1}\right\}}+\dots +{H}_{\left\{{P}_{k}\right\}}+\dots +{H}_{\left\{{P}_{n}\right\}} \text{, } $

      其中$ {H}_{\left\{{P}_{k}\right\}} $为振动转动算符, $ {H}_{\left\{{P}_{k}\right\}} $展开为

      $\begin{split} & {H}_{\left\{{P}_{k}\right\}} = \\ \;&\sum _{{\rm{a}}{\rm{l}}{\rm{l}}{\rm{ }}{\rm{i}}{\rm{n}}{\rm{d}}{\rm{i}}{\rm{c}}{\rm{e}}{\rm{s}}}{t}_{\left\{s\right\}\left\{s'\right\}}^{\varOmega (K,n\varGamma ){\varGamma }_{\upsilon }{\varGamma }_{\upsilon }'}\bigg[{}^{\varepsilon }{V}_{\left\{s\right\}\left\{s'\right\}}^{{\varOmega }_{v}{(\varGamma }_{\upsilon }{\varGamma }_{\upsilon }')\varGamma } {\otimes {R}^{\varOmega \left(K,n\varGamma \right)}\bigg]}^{\left(\rm {A}_{1g}\right)} ,\end{split} $

      其中$ {t}_{\left\{s\right\}\left\{s'\right\}}^{\varOmega (K, n\varGamma ){\varGamma }_{\upsilon }{\varGamma }_{\upsilon }'} $为要确定的参数, $ {}^{\varepsilon }{V}_{\left\{s\right\}\left\{s'\right\}}^{{\varOmega }_{v}{(\varGamma }_{\upsilon }{\varGamma }_{\upsilon }')\varGamma } $$ {R}^{\varOmega (K, n\varGamma )} $分别为$ {\varOmega }_{v} $$ \varOmega $阶的振动和转动算符. $ \varGamma , {\varGamma }_{\upsilon }{{\rm{和}}\varGamma }_{\upsilon }' $分别代表一个转动和两个振动不可约表示, ε代表振动算符的宇称, ss' 代表可能的简正振动模式. K是一个整数, 代表转动自由度. n是给定K的相同不可约表示$ \varGamma $的多重指数. 振动能级组合Pn的有效哈密顿量通过将HPn希尔伯特空间投影获得:

      $ {H}^{\left\langle{{P}_{n}}\right\rangle}={H}_{\left\{{P}_{0}\right\}}^{\left\langle{{P}_{n}}\right\rangle}+{H}_{\left\{{P}_{1}\right\}}^{\left\langle{{P}_{n}}\right\rangle} +…+ {H}_{\left\{{P}_{k}\right\}}^{\left\langle{{P}_{n}}\right\rangle} +…+ {H}_{\left\{{P}_{n}\right\}}^{\left\langle{{P}_{n}}\right\rangle}. $

      例如, 基态的有效哈密顿量为

      $ {H}^{\left\langle{{\rm{G}}{\rm{S}}}\right\rangle}={H}_{\left\{{\rm{G}}{\rm{S}}\right\}}^{\left\langle{{\rm{G}}{\rm{S}}}\right\rangle}. $

      v3基频伸缩振动的有效哈密顿量为

      $ {H}^{\left\langle{{v}_{3}}\right\rangle}={H}_{\left\{{\rm{G}}{\rm{S}}\right\}}^{\left\langle{{v}_{3}}\right\rangle}+{H}_{\left\{{v}_{3}\right\}}^{\left\langle{{v}_{3}}\right\rangle}. $

      $ {\upsilon }_{2}+{\upsilon }_{6} $和频伸缩振动的有效哈密顿量为

      $ \begin{split}{H}^{\left\langle{{\upsilon }_{2}+{\upsilon }_{6}}\right\rangle}=\;&{H}_{\left\{{\rm{G}}{\rm{S}}\right\}}^{\left\langle{{\upsilon }_{2}+{\upsilon }_{6}}\right\rangle}+{H}_{\left\{{v}_{2}\right\}}^{\left\langle{{\upsilon }_{2}+{\upsilon }_{6}}\right\rangle}\\ &+{H}_{\left\{{v}_{6}\right\}}^{\left\langle{{\upsilon }_{2}+{\upsilon }_{6}}\right\rangle}+{H}_{\left\{{v}_{2}{+v}_{6}\right\}}^{\left\langle{{\upsilon }_{2}+{\upsilon }_{6}}\right\rangle}. \end{split}$

      SF6分子的转动能级一般利用(J, C, n)进行标识. J为转动角动量量子数. 具有相同量子数J的2J + 1个子能级可以按照振动转动波函数的对称性C(A1, A2, E, F1, F2)分类. n表示每个(J, C)块中第n 个子能级.

      虽然图3(b)中高频端的弱振动带可初步归属为32SF6的热带(v1+v2+v3)-(v1+v2), 但是在超声射流条件下和激光器有限的波长覆盖范围内只测量到了少量谱线, 所以在此进行一个简化的转动分析. 将该谱带简化为从基态(A1g)到一个虚拟振动态(F1u)的跃迁, 将基态的分子参数固定, 只拟合激发态的分子参数. 利用XTDS程序包[23]对该热带进行模拟、标识和拟合, 最后得到激发态分子参数见表1. 通过比较不同温度下的模拟光谱和实验光谱的强度分布, 该热带的转动温度约为50 K. 32SF633SF6单体的v3基频带的转动温度约为10 K, 由此可见处于基态的32SF6分子在超声射流中的转动自由度冷却效率比处于振动激发态的高. 图4给出了该热带的模拟光谱和实验光谱的对比. 分布反馈式量子级联激光器的输出波数越高, 要求的工作温度和驱动电流越低, 此时输出功率会变小, 所以实验光谱中的谱线强度基本上从低波数到高波数逐渐变弱. 实验光谱没有根据激光器的功率变化进行归一化处理, 所以模拟光谱的P支和R支与实验光谱的强度分布不完全符合. 对转动温度的估算主要是比较模拟光谱和实验光谱中Q支的强度分布.

      Order${ {\varOmega } }(K, n{ {\varGamma } })$$ \left\{s\right\} $$ \left\{s'\right\} $Valuesb/cm–1
      GSa02(0, 0 A1g)000000 A1g000000 A1g9.10756$ \times {10}^{-3} $
      24(0, 0 A1g)000000 A1g000000 A1g–7.2689$ \times {10}^{-9} $
      24(4, 0 A1g)000000 A1g000000 A1g1.2227$ \times {10}^{-10} $
      Excited00(0, 0 A1g)001000 F1u001000 F1u941.1785(21)
      11(1, 0 F1g)001000 F1u001000 F1u0.26651(10)
      22(0, 0 A1g)001000 F1u001000 F1u–1.149(32)$ \times {10}^{-4} $
      22(0, 0 E1g)001000 F1u001000 F1u–1.1162(33)$ \times {10}^{-4} $
      注: a 基态分子参数固定于文献[9]的值; b 括号中的数字为标准偏差, 与参数值的最后两位对齐.

      表 1  32SF6的热带的分子参数

      Table 1.  Molecular parameters for the hot band of 32SF6

      图  4  32SF6单体热带的吸收光谱 (a) 32SF6单体热带的模拟光谱, 线宽0.0008 cm–1 (~24 MHz), 转动温度50 K; (b)实验测量光谱

      Figure 4.  Absorption spectrum of the tentatively assigned hot band of 32SF6. (a) The simulated spectrum of the hot band of 32SF6 with a linewidth of 0.0008 cm–1 (~24 MHz) and a rotational temperature of 50 K; (b) the experimental spectrum.

      图2图4中的模拟光谱和实验光谱的对比可知, 在超声射流中32SF633SF6单体的吸收光谱重叠很少, 可以利用它们来进行33SF6/32SF6的相对浓度监测. 在实际应用中还需考虑激光器的波长可调谐范围, 探测光路和信号处理等其他因素. 32SF633SF6v3基频带的同位素位移[10]

      $ {\upsilon }_{3} (^{32}{\rm{SF}}_{6}) - {\upsilon }_{3} (^{33}{\rm{SF}}_{6}) = 8.9679 \;{\rm{cm}}^{-1} . $

      HHL封装的分布反馈量子级联激光器的波长覆盖范围一般只有2 — 4 cm–1, 因此利用一个这样的激光器很难通过它们的v3基频带吸收光谱, 同时探测射流冷却的32SF633SF6同位素分子, 但是通过图3(b)中的33SF6v3基频带和32SF6的热带吸收光谱却可以比较容易实现. 表2列出了部分可以利用的谱线频率供参考.

      频率/cm–1
      33SF632SF6
      R(2)939.181 P(3)940.883
      R(3)939.238P(4)940.826
      R(4)939.294P(5)940.768
      R(5)939.350P(6)940.709

      表 2  33SF6v3基频带和32SF6的热带的部分谱线频率

      Table 2.  A part of observed transition frequencies of the v3 fundamental band of 33SF6 and the hot band of 32SF6

    • 本文利用超声射流冷却和基于分布反馈量子级联激光器的高分辨中红外直接吸收光谱技术, 测量了天然同位素丰度的32SF633SF6同位素分子在10.6 μm波段的高分辨红外激光吸收光谱. 超声射流冷却后的32SF633SF6同位素分子的吸收光谱都得到极大简化. 利用PGOPHER程序[18]模拟了不同转动温度下的32SF633SF6v3基频带的强度分布, 与实验光谱比较得出狭缝型超声喷射中SF6的转动温度约为10 K, 线宽约为0.0008 cm–1. 在33SF6v3基频带附近观测到了一个新的弱振动带, 将其初步归属为32SF6的热带跃迁. 对分析SF6的振动转动光谱的有效哈密顿量模型进行了简要介绍, 利用法国第戎研究组开发的XTDS程序包[23]对该热带进行了简化的转动分析, 确定了激发态的分子参数. 该热带的转动温度约为50 K. 最后讨论了利用该32SF6的热带和33SF6v3基频带在超声射流中的吸收光谱进行33SF6/32SF6相对浓度检测的可行性.

参考文献 (23)

目录

    /

    返回文章
    返回