五氟吡啶激发态非绝热弛豫过程中的分子结构

李多多; 张嵩

doi:10.7498/aps.73.20231570

摘要

Abstract

作者及机构信息

Authors and contacts

文章全文

1. 引　言
2. 计算方法
3. 结果与讨论
3.1 五氟吡啶分子的几何结构
3.2 吸收光谱
3.3 锥形交叉结构和性质
3.4 激发态的弛豫机制
4. 结　论

参考文献

施引文献

摘要

利用量子化学计算研究了五氟吡啶分子的激发态非绝热弛豫路径中一些关键点的分子结构和能量. 计算确定了五氟吡啶分子基态及两个最低激发态的结构和相应电子态的垂直和绝热激发能, 其中基态是具有C_2v对称性的平面结构, 而激发态结构为平面外畸变的半船型结构. 同时确定了3个锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀, S₂/S₀的拓扑结构和能量. 在分支空间中, 锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀, S₂/S₀的结构都是尖峰不对称结构, 分别为船型、半船型和椅式结构, 其能量分别为6.39, 5.16和8.51 eV. 计算结果表明五氟吡啶分子的非辐射弛豫主要是S₂态上的波包经锥形交叉S₂/S₁快速内转换到S₁态, 再通过S₁/S₀弛豫到基态的路径, 而直接通过S₂/S₀衰减到基态的概率较小.

关键词:

Abstract

In this work, the molecular structure and energy of some critical points in nonradiative relaxation process of the excited state of pentafluoropyridine are studied through quantum chemistry calculation. The structures and the vertical excitation energies and adiabatic excitation energies of the ground state and two lowest exited states are calculated. The geometry of the ground state is a planar structure with C_2v symmetry, while the geometries of the two lowest excited states are half-boat structures with out-of-plane distortions. Furthermore, the topology structures and energy of the conical intersections of S₂/S₁, S₁/S₀ and S₂/S₀ are determined. The topology structures of the conical intersections S₂/S₁, S₁/S₀ and S₂/S₀ in the branching space are all peaked with asymmetric structures, and are determined to be structure of boat, half-boat, and chair, respectively. Their corresponding energy values are estimated at 6.39, 5.16 and 8.51 eV, respectively. The results show that the primary non-adiabatic relaxation pathway is the wavepacket of the S₂ state rapidly evolving into the S₁ state via the S₂/S₁, and then directly relaxing to the ground state via the S₁/S₀. In addition, the probability of directly relaxing to the ground state through S₂/S₀ is smaller.

Keywords:

作者及机构信息

李多多^1,2,
张嵩^1,2

1.
中国科学院精密测量科学技术创新研究院, 波谱与原子分子物理国家重点实验室, 武汉　430071

2.
中国科学院大学, 北京　100049

通信作者: 张嵩, zhangsong@wipm.ac.cn

基金项目: 国家重点研发计划(批准号: 2019YFA0307700)、国家自然科学基金(批准号: 12274418, 22273116, 11974381, 12074389, 21873114)和武汉基础研究知识创新计划(批准号: 2022010801010134)资助的课题.

Authors and contacts

Li Duo-Duo^1,2,
Zhang Song^1,2

1.
State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Innovation Academy for Precision Measurement Science and Technology, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430071, China

2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: Zhang Song, zhangsong@wipm.ac.cn

Funds: Project supported by the National Key Research and Development Program of China (Grant No. 2019YFA0307700), the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 12274418, 22273116, 11974381, 12074389, 21873114), and the Knowledge Innovation Program of Wuhan-Basic Research, China (Grant No. 2022010801010134).

文章全文

1. 引　言

Born-Oppenheimer (BO)近似假设了分子中原子核和电子的运动可以分离, 波函数可以分解为电子和核的两部分^[1]. 然而, 由于电子和核之间存在较强的耦合, BO近似会失效, 电子态之间发生非绝热跃迁. 非绝热跃迁会导致波包从在不同激发态之间发生快速转换. 激发态非绝热耦合形成的锥形交叉在非绝热跃迁过程中表现出独特的动态特性^[2–6], 为分子提供有效的快速弛豫途径, 在分子激发态的非绝热动力学过程中具有非常重要的作用^[7–11].

氟是电负性较强的元素, 由于其强吸电子能力可降低材料的氧化速率, 这使得含有氟原子取代的有机材料分子在航空航天工业和生物医学中通常具有很好性能和应用前景^[12–17]. 五氟吡啶分子是重要的全氟芳香烃化合物之一, 氟原子及杂原子的引入会对分子的结构和电子分布产生明显的影响, 使得五氟吡啶分子具有特殊的物理化学性质, 对分子受激后的反应机理及弛豫过程产生影响. 由于原子或自由基引入芳香族结构会增加原子核的权重并导致激发能量的降低, 氟代苯的吸收谱相对于苯的吸收谱出现明显的红移^[18]. 此外, 氟原子引入芳香环或杂环中会增强π键及其反键特征. 且随着氟原子数目的增加, C—F键的键长逐渐变短, 使得氟取代的芳香族化合物的分子结构会更稳定、芳香性更强^[19]. 这些结构变化引起的分子物理化学性质的差异与氟原子的强电负性密切相关, 氟取代导致了电子密度从芳香环向氟原子扩展^[20–22].

氟苯和五氟吡啶分子的飞秒时间分辨的光电子影像研究, 揭示了ππ*态与相邻的πσ*态的振动相互作用^[20,21]. 研究者观察到1¹B₂ (ππ*)态和1¹A₂ (πσ*)态之间有9 ps的振动相干性, 分子在光激发后发生的弛豫动力学过程受到了振动耦合的影响. 这些振动耦合驱动了五氟吡啶分子电子态之间的非绝热耦合, 并通过锥形交叉快速弛豫, 但是关于五氟吡啶分子的锥形交叉结构和能量等相关信息并不全面, 尤其是不同电子态之间由非绝热耦合形成的锥形交叉结构对弛豫过程的影响. 本工作基于密度泛函方法和多参考自洽场方法研究了五氟吡啶分子基态和两个低电子激发态的结构和能量, 以及分子被激发到不同电子态后在弛豫演化路径中的锥形交叉的结构特性, 通过分析弛豫演化路径中所有关键点的结构和能量, 讨论了五氟吡啶分子激发态的经锥形交叉后的无辐射弛豫过程的机制.

2. 计算方法

本文使用B3LYP, M062X, SA-CASSCF等方法结合6-311G*基组, 对五氟吡啶分子的S₀态、S₁态和S₂态的结构进行优化. 其中, SA-CASSCF方法选取了由3个π轨道、3个π*轨道、1个σ*轨道以及孤立氮原子的一个n轨道组成的8个轨道和8个电子的活化空间, 标记为SA-CASSCF(8, 8). 此外, 采用M062X方法结合6-311G*基组对S₂态进行几何优化时, 结构不收敛, 而采用6-31G*基组对S₂态进行优化以获得稳定结构. 采用B3LYP, M062X, SA-CASSCF(8, 8)和CASPT2方法计算了五氟吡啶分子S₁态和S₂态的垂直激发能(vertical excitation energies VEEs)以及绝热激发能(adiabatic excitation energies, AEEs), 其中S₂态的AEE是在M062X/6-311G*水平下进行. 在SA-CASSCF(8, 8)/6-31G*水平对锥形交叉S₂/S₁的几何结构进行优化, 同时, 采用SA-CASSCF(8, 8)/6-311G*水平对锥形交叉S₁/S₀和S₂/S₀的结构进行了优化, 并获得3个锥形交叉点的相应能量. 在B3LYP/6-311G*水平下, 利用NEB (nudged elastic band)方法计算了势能面上连接S₂态和锥形交叉S₂/S₁之间的最小能量路径. 本工作为证实所有优化得到的结构为全局最优结构, 在每个优化后的构型下还进行了频率计算, 确保没有虚频. 此外, 对AEEs都进行了零点能量校正.

本工作中, 密度泛函和多参考自洽场方法分别使用Gaussian09^[23]和Molpro^[24] 计算软件进行. NEB最小能量路径计算使用Ocar软件进行^[25]. 不同激发态的优化结构和锥形交叉点的结构由Gaussview^[26], Multiwfn^[27]和Molden^[28]等可视化软件生成.

3. 结果与讨论

3.1 五氟吡啶分子的几何结构

利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)等方法结合6-311G*基组对基态S₀态的几何结构进行了优化, 如图1所示. 计算结果表明, 在不同的方法下优化获得的基态的几何结构相似, 都是具有C_2v对称性的平面结构. 在不同计算水平下, 五氟吡啶分子S₀态的C—C键和C—F键的键长分别在1.38—1.39 Å和1.31—1.33 Å范围. 而五氟吡啶分子S₀态的C—N键的键长都是1.31 Å, 略短于C—C键的键长.

$图 1 (a)五氟吡啶分子的结构和对应的原子序数; (b)—(d) 利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)方法下获得的S0态的几何结构\r\nFig. 1. (a) Molecular structures and corresponding atomic numbers of pentafluoropyridine; (b)–(d) geometric structure of the S0 state was calculated under B3LYP, M062X and SA-CASSCF(8, 8) methods.$

图 1 (a)五氟吡啶分子的结构和对应的原子序数; (b)—(d) 利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)方法下获得的S₀态的几何结构

Fig. 1. (a) Molecular structures and corresponding atomic numbers of pentafluoropyridine; (b)–(d) geometric structure of the S₀ state was calculated under B3LYP, M062X and SA-CASSCF(8, 8) methods.

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在B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)计算水平下, S₁态和S₂态的几何结构都是明显地具有芳香环平面外畸变的非平面构型. S₁态和S₂态的几何结构分别如图2所示, 具体的结构参数列在表1中. 在B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)计算方法下得到的S₁态的几何结构相似的, 都是具有C_s对称性的半船型结构. S₁态的C₃—F₃的键长略长于其他C—F键, 而且S₁态的芳香环骨架与S₀态的相似的, 键长没有发生太大变化. 在SA-CASSCF(8, 8)方法下计算得到的二面角C₃—C₂—C₁—C₄, F₃—C₃—C₄—C₁, F₄—C₄—C₅—C₁和F₅—C₅—C₄—C₂比B3LYP, M062X计算方法得到的结果略低. 值得注意的是, 在RI-SCS-CC2方法下计算的结果也表明S₁态的结构是具有明显的平面外畸变的非平面结构, 且二面角C₃—C₂—C₁—C₄和F₃—C₃—C₄—C₁分别为 2.5°和35°^[22], 这些数值与利用SA-CASSCF(8,8)方法得到的结果较为接近.

$图 2 利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)方法优化得到S1态(上图)和S2(下图)的几何结构\r\nFig. 2. Geometric structures of the S1 (upper) and S2 (lower) states were calculated under B3LYP, M062X and SA-CASSCF(8, 8) methods.$

图 2 利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)方法优化得到S₁态(上图)和S₂(下图)的几何结构

Fig. 2. Geometric structures of the S₁ (upper) and S₂ (lower) states were calculated under B3LYP, M062X and SA-CASSCF(8, 8) methods.

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表 1 利用B3LYP, M062X, SA-CASSCF(8, 8)方法, 得到五氟吡啶分子的S₁态和S₂态的结构参数(键长单位Å, 二面角单位(°))

Table 1. Structural parameters of the S₁ and S₂ states were obtained by B3LYP, M062X and SA-CASSCF(8, 8) methods, respectively (Bond length and dihedral angle are Å, (°) in units, respectively).

结构参数	S₁			S₂
结构参数	B3LYP/6-311G*	M062X/6-311G*	SA-CASSCF/6-311G*	B3LYP/6-311G*	M062X/6-311G*	SA-CASSCF/6-311G*
C₁—F₁	1.32	1.31	1.31	1.34	1.31	1.29
C₂—F₂	1.34	1.33	1.33	1.34	1.33	1.33
C₃—F₃	1.41	1.37	1.37	1.39	1.37	1.29
C₄—F₄	1.34	1.33	1.33	1.34	1.33	1.32
C₅—F₅	1.32	1.31	1.31	1.34	1.31	1.30
C₁—N	1.32	1.32	1.32	1.33	1.32	1.44
C₅—N	1.32	1.32	1.32	1.33	1.32	1.36
C₁—C₂	1.43	1.43	1.43	1.38	1.43	1.35
C₂—C₃	1.40	1.40	1.40	1.44	1.40	1.43
C₃—C₄	1.40	1.40	1.40	1.44	1.40	1.47
C₄—C₅	1.43	1.43	1.43	1.38	1.43	1.34
C₁—C₅	2.20	2.18	2.21	2.29	2.18	2.36
C₂—C₄	2.28	2.28	2.36	2.45	2.28	2.52
N—C₁—C₂—C₅	3.83	5.31	1.13	3.07	5.42	20.69
C₃—C₂—C₁—C₄	13.26	13.33	0.30	16.25	13.16	20.64
F₃—C₃—C₄—C₁	54.38	52.09	45.11	75.49	51.89	55.04
F₄—C₄—C₅—C₁	13.68	14.05	3.13	12.19	14.58	32.02
F₅—C₅—C₄—C₂	6.96	9.10	2.96	7.32	9.66	18.20

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同样, 在B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8,8)计算方法下, S₂态也是具有平面外弯曲的半船型结构. 利用SA-CASSCF(8, 8)方法计算得到的几何结构和B3LYP, M062X方法得到的结果略有不同. 利用SA-CASSCF(8, 8)方法计算得到S₂态的构型具有C₁对称性, 而DFT方法下B3LYP和M062X给出的结构具有C_s对称性. 在B3LYP和M062X计算水平下, 结果显示S₂态的C₃—F₃的键长略长于其他C—F键的键长, 这与S₁态的情况一样. 而SA-CASSCF(8, 8)方法得到的S₂态的C₃—F₃的键长是在所有C—F键中最短的, 而且两个C—N键的键长不再一致, 这也导致了对称性的降低. 利用B3LYP方法得到的二面角F₃—C₃—C₄—C₁是75.49°, 远大于其他两种方法的结果. 有趣的是, 在SA-CASSCF(8, 8)方法下, 二面角F₄—C₄—C₅—C₁和F₅—C₅—C₄—C₂几乎是在B3LYP, M062X方法下所获得的结果的两倍. 同样地, 在SA-CASSCF(8, 8)方法下, 二面角N—C₁—C₂—C₅是20.69°, 远大于B3LYP和M062X方法的结果. 通过比较吡啶、六氟苯和五氟吡啶分子的几何结构之间的差异^{[21,22,29–32]}, 表明具有较高对称性的芳香族分子的激发态通常具有非平面结构.

3.2 吸收光谱

利用B3LYP, SA-CASSCF(8, 8), M062X, CASPT2等方法分别计算了五氟吡啶分子S₁态和S₂态的VEEs和AEEs, 获得的能量列在表2中. 由表2可以看出, 由于计算对S₁的绝热激发能做了零点能修正, 相对于垂直激发能, 绝热激发能与实验值的偏差相较小, 仅在4%左右. B3LYP方法计算得到的吸收谱中两个吸收带的中心分别位于5.33 eV和6.28 eV, 而M062X方法得到的两个吸收带的中心分别位于5.63 eV和6.50 eV. 此外, 利用SA-CASSCF(8, 8)计算方法, S₁态的VEE和AEE分别为5.47 eV和4.84 eV, S₂态的VEE和AEE分别为6.92 eV和6.69 eV. 利用CASPT2方法获得的激发态的能量小于其他方法所得到的能量, S₁态的VEE和AEE分别为5.02 eV和4.41 eV, S₂态的VEE为6.33 eV. 此外, 由于S₂的激发能缺少实验数据, 表2中没有给出VEE和AEE的偏差. 图3给出了B3LYP和M062X方法下获得的五氟吡啶分子的吸收光谱, 虚线代表计算不同方法下的各个能量位置, 吸收谱使用高斯函数展宽, 展宽参数为0.5. 从计算的吸收光谱可以观察到, 五氟吡啶分子在紫外波长范围内存在两个较宽的吸收带, 计算得到的吸收光谱与实验结果^[22]相吻合. 相对于M062X方法获得的吸收谱, B3LYP方法获得的吸收谱向长波方向偏移.

表 2 B3LYP, SA-CASSCF(8, 8), M062X和CASPT2方法结合6-311G*基组计算得到五氟吡啶分子S₁态和S₂态的VEEs和AEEs (单位为eV)

Table 2. VEEs and AEEs (in eV) of pentafluoropyridine in the S₁ and S₂ states calculated at B3LYP, SA-CASSCF(8, 8), M062X and CASPT2 levels with the 6-311G* basis set.

Methods	S₁				S₂
Methods	VEEs	Dev/%	AEEs	Dev/%	VEEs	AEEs
Exp.^a)	4.88	—	4.60	—	—	—
RI-SCS-CC2^a)	5.10	4.5	4.60	0	6.35	—
XMCQDPT2^a)	4.89	0.2	4.41	4.1	6.23	5.26
B3LYP	5.33	9.2	4.41	4.1	6.28	5.26
SA-CASSCF(8, 8)	5.47	12.1	4.84	5.2	6.92	6.69
M062X	5.63	9.8	4.80	4.3	6.50	6.15^b)
CASPT2	5.02	2.9	4.41	4.1	6.33	—
注: ^a) 来自参考文献[22]; ^b) 基于M062X/6-31G*的结果

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$图 3 利用B3LYP和M062X方法计算得到的五氟吡啶分子吸收光谱\r\nFig. 3. Absorption spectra of pentafluoropyridine by B3LYP and M062X levels.$

图 3 利用B3LYP和M062X方法计算得到的五氟吡啶分子吸收光谱

Fig. 3. Absorption spectra of pentafluoropyridine by B3LYP and M062X levels.

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3.3 锥形交叉结构和性质

利用SA-CASSCF方法计算了锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀的结构, 结构如图4所示, 结构的具体参数列在表3中. 计算表明锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀的结构都是非平面结构, 分别是船型、半船型和椅式结构. 在3个锥形交叉的结构中所有C—F键的键长相似, 键长是1.30—1.32 Å. 除锥形交叉S₂/S₁中的C₂—C₃键的键长是1.39 Å之外, 其余锥形交叉的C—C键的键长是1.45—1.49 Å. 锥形交叉S₂/S₁结构的C₁—N键和C₅—N键的键长相差0.26 Å, 分别是1.45 Å和1.29Å, 而锥形交叉S₁/S₀和S₂/S₀结构的C₁—N键和C₅—N键的键长是接近的, 仅相差0.2 Å和0.6 Å. 锥形交叉S₂/S₁的结构和本工作中的其他非平面的结构也略有不同. 锥形交叉S₂/S₁的C₁, C₂, C₄和C₅四个原子不再在同一个平面内, C₁原子和C₄原子相对N, C₅, C₃和C₂组成的芳香环平面是平面外弯曲的, 且与芳香环平面所形成的二面角C₁—C₂—C₃—N和C₄—C₃—C₂—N分别是28.64°和11.80°. 此外, 和C₁原子和C₄原子相连的F₁原子和F₄原子对应的二面角F₁—C₁—C₂—C₃和F₄—C₄—C₃—C₂分别是35.29°和11.65°. S₁/S₀的结构是半船型的, 只有C₃相对C₁, C₂, C₄和C₅四个原子所在的芳香环平面是平面外弯曲的, 所形成的二面角C₃—C₂—C₁—C₄和F₃—C₃—C₄—C₁分别是46.24°和36.30°. 锥形交叉S₂/S₀结构中的C₃原子和N原子相对C₁, C₂, C₄, C₅四个原子组成芳香环平面向上弯曲, 而F₁原子和F₅原子相对往下弯曲, 锥形交叉S₂/S₀所形成的结构是椅式的. 锥形交叉S₂/S₀结构中的二面角C₃—C₂—C₁—C₄和F₃—C₃—C₄—C₁分别是12.28°和64.87°, 而二面角N—C₁—C₂—C₅以及F₁—C₁—C₂—C₄分别是22.59°和60.00°. 利用SA-CASSCF方法计算了锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀的能量分别是6.39, 5.16和8.51 eV. 相同的计算水平下, S₂态的能量仅比锥形交叉S₂/S₁的能量高0.30 eV, 但是远低于锥形交叉S₂/S₀的能量1.82 eV. 这表明处于S₂态势能面的波包可以较容易地通过锥形交叉S₂/S₁弛豫到S₁态, 然而S₂态需要更多的能量才能到达锥形交叉S₂/S₀, 所以通过锥形交叉S₂/S₀直接弛豫到S₀态的过程很难发生. 锥形交叉S₂/S₁的能量比S₁/S₀的能量大1.23 eV, 波包在通过锥形交叉S₂/S₁后会携带较多的过剩能量, 尽管锥形交叉S₁/S₀的能量比S₁态稳定结构的能量高出0.32 eV, 这些携带较高的能量的波包弛豫到S₁态最小能量点后, 很容易再通过锥形交叉S₁/S₀弛豫衰减到S₀态.

$图 4 SA-CASSCF水平下的锥形交叉的结构　(a) S2/S1; (b) S1/S0; (c) S2/S0\r\nFig. 4. Structures of conical intersections under the SA-CASSCF level: (a) S2/S1; (b) S1/S0; (c) S2/S0.$

图 4 SA-CASSCF水平下的锥形交叉的结构　(a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀

Fig. 4. Structures of conical intersections under the SA-CASSCF level: (a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀.

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表 3 SA-CASSCF水平下的锥形交叉的结构参数(键长单位Å, 二面角单位 (°))

Table 3. Structural parameters of conical intersections were obtained by SA-CASSCF(8, 8) methods (Bond length and dihedral angle are Å, (°) in units).

参数	S₂/S₁	S₁/S₀	S₂/S₀
C₁—F₁	1.30	1.30	1.31
C₂—F₂	1.32	1.31	1.30
C₃—F₃	1.30	1.32	1.32
C₄—F₄	1.32	1.31	1.30
C₅—F₅	1.30	1.30	1.31
C₁—N	1.45	1.31	1.48
C₅—N	1.29	1.33	1.42
C₁—C₂	1.47	1.46	1.49
C₂—C₃	1.39	1.46	1.48
C₃—C₄	1.49	1.47	1.47
C₄—C₅	1.45	1.45	1.49
N—C₁—C₂—C₅	29.72	2.15	22.59
C₃—C₂—C₁—C₄	10.90	46.24	12.28
F₃—C₃—C₄—C₁	11.57	36.30	64.87
F₄—C₄—C₅—C₁	9.84	30.71	0.81

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此外, 根据文献[33–36]中的公式:

$\begin{split} E=\;& {d}_{{\mathrm{g}}{\mathrm{h}}}\bigg[{\sigma }_{x}x+{\sigma }_{y}y\\ &\pm \sqrt{\frac{1}{2}\left({x}^{2}+{y}^{2}\right)+\frac{{\varDelta }_{{\mathrm{g}}{\mathrm{h}}}}{2}\left({x}^{2}-{y}^{2}\right)}\;\bigg],\end{split}$

(1)

提取了分支空间中的S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀的4个拓扑参数σ_x, σ_y, ${\varDelta }_{\mathrm{gh}}$ 和d_gh, 其中σ_x和σ_y代表锥形交叉偏离垂直方向的斜率, ${\varDelta }_{\mathrm{gh}}$ 和d_gh分别描述锥形交叉的对称性偏差程度和倾斜率^[33]. 这4个拓扑参数列在表4中. 由4个拓扑参数描绘地锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀在分支空间中的结构如图5所示. 3个锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀的σ_x和σ_y的值比较小, 都具有尖峰且不对称的结构. 由于锥形交叉S₂/S₁和S₁/S₀的σ_x和σ_y值相差较小, S₂/S₁和S₁/S₀分别在y方向和x方向略有倾斜. 而S₂/S₀的σ_x比σ_y值大0.40 eV/Å, 在分支空间中明显地观察到S₂/S₀向x方向倾斜. 参数d_gh表明, 经锥形交叉S₂/S₁和S₁/S₀所形成的锥形交叉面更加陡, 而经S₂/S₀的锥形交叉面相对平坦, 呈不对称的尖峰形式. 上述结果表明, 从S₂态直接非绝热转移到S₀态的效率比较低.

表 4 锥形交叉在分支空间中的拓扑参数

Table 4. Topological parameters of conical intersections in branching space.

参数	S₁/S₀	S₂/S₁	S₂/S₀
σ_x/(eV·Å^–1)	–0.0047	0.1413	0.4016
σ_y/(eV·Å^–1)	–0.0207	0.0757	–0.0001
${\varDelta }_{\mathrm{gh}}$	–0.9904	–0.9796	–0.8647
d_gh	1.5000	1.0212	0.6159

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$图 5 分支空间中锥形交叉的拓扑结构　(a) S2/S1; (b) S1/S0; (c) S2/S0. 能量单位: eV; x和y单位: Å\r\nFig. 5. Topological structure of conical crossover in bifurcation space: (a) S2/S1; (b) S1/S0; (c) S2/S0 in the branching space. Energy in eV; x and y in Å.$

图 5 分支空间中锥形交叉的拓扑结构　(a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀. 能量单位: eV; x和y单位: Å

Fig. 5. Topological structure of conical crossover in bifurcation space: (a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀ in the branching space. Energy in eV; x and y in Å.

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3.4 激发态的弛豫机制

通过分析不同电子态之间的锥形交叉结构和能量, 进一步阐明了五氟吡啶分子在激发后所经历的弛豫过程, 如图6所示. 通过NEB方法基于B3LYP/6-311G*水平计算了势能面上连接S₂态和锥形交叉S₂/S₁之间的最小能量路径. B3LYP/6-311G*方法结果表明S₂态和锥形交叉S₂/S₁的能量分别为5.71 eV和5.41 eV, 其能差为0.30 eV, 这与CASSCF方法计算得到的能差0.30 eV一致. 同时NEB路径表明, 在势能面演化过程中存在着0.06 eV的较小势垒. 综合先前的分析可知, 五氟吡啶分子被激发到S₂态后, 波包会在势能面上演化. 由于S₂态稳定结构下的能量略高于锥形交叉S₂/S₁的能量, 这个演化是一个几乎无势垒的过程, 很容易发生. 最终波包通过锥形交叉S₂/S₁快速弛豫到S₁态. 另外, 五氟吡啶分子的锥形交叉S₂/S₁和S₁/S₀的能差较大, 计算得到的差值是1.23 eV. 先前研究表明, 苯分子激发态弛豫过程所经历的两个锥形交叉S₂/S₁和S₁/S₀的结构相似, 被激发到S₂态后波包可以在50 fs内快速地连续通过两个锥形交叉S₂/S₁和S₁/S₀直接弛豫到S₀态^[2,37,38]. 而五氟吡啶分子在激发态上演化过程中涉及的这两个锥形交叉的结构分别是船型和半船型, 具有较大的差别, 在演化过程中会发生核结构的变化, 这说明五氟吡啶分子的S₂态弛豫路径与苯不同, 且寿命大于苯的S₂态的寿命. 此外, 飞秒瞬态吸收光谱实验结果表明^[31], 吡啶被激发到S₂态后将在>10 ps的时间尺度上弛豫到S₁态, 随后以9—23 ps的时间衰减到基态. 同时, S₂态弛豫还存在经中间体结构以>2 ns的时间尺度直接弛豫到基态的路径. 由于氟原子取代后的五氟吡啶的激发态结构发生了较大的面外畸变, N原子相对的C₃和F₃原子翘起形成了半船型结构, 且锥形交叉S₂/S₁的能量比S₁态稳定结构的能量高出1.55 eV, 且S₁态稳定结构和锥形交叉S₁/S₀的能差相对较小, 这导致五氟吡啶分子在通过锥形交叉S₂/S₁到达S₁态时仍携带了大量的过剩能量, 波包先演化到其稳定结构, 还可继续再次通过锥形交叉S₁/S₀弛豫到S₀态. 此外, 当五氟吡啶分子被激发到S₁态后, 处于S₁态的波包将通过锥形交叉S₁/S₀直接衰减到S₀态. 先前CASSCF(8, 7)结合6-31G(d)或STO-3G基组的计算结果^[29,31]证实, 吡啶的锥形交叉S₁/S₀的结构为半船型结构, 其中6-31G(d)基组下结构是与N原子相邻的C原子翘起, 且能量低于S₁态1.56 kcal/mol, 而STO-3G基组下结构为N原子偏离杂环平面. 如前所述, 我们计算得到五氟吡啶的锥形交叉S₁/S₀是N原子相对的C₃原子翘起的半船型结构. CASSCF(8, 7)/6-31G(d)的理论结果表明吡啶的S₁态衰变是通过锥形交叉S₁/S₀弛豫至S₀态的过程^[29]. 参照先前研究分别得到的苯和吡啶中6.7 ps和9—23 ps的S₁态寿命^{[2,22,30,37,39–43]}, 五氟吡啶分子S₁态的寿命估计为ps量级. 值得一提的是, 锥形交叉S₂/S₀的存在可能会导致S₂态的波包会直接弛豫到S₀态, 但是锥形交叉S₂/S₀的能量要远大于S₂态稳定结构的能量, 结合分支空间中锥形交叉的拓扑结构可以推断出五氟吡啶分子通过S₂/S₀直接从S₂态弛豫到S₀态的过程很难发生.

$图 6 五氟吡啶分子的非辐射弛豫动力学\r\nFig. 6. Nonradiative relaxation dynamics of pentafluoropyridine.$

图 6 五氟吡啶分子的非辐射弛豫动力学

Fig. 6. Nonradiative relaxation dynamics of pentafluoropyridine.

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4. 结　论

本文利用B3LYP, M062X, SA-CASSCF(8, 8)和CASPT2等方法结合6-311G*基组研究了五氟吡啶分子的激发态的结构和能量以及涉及锥形交叉的非辐射弛豫动力学过程. 五氟吡啶分子的S₀态几何结构是具有C_2v对称性的平面结构, 而激发态S₁态和S₂态的几何结构都是具有较强的平面外畸变的半船型. 此外, 锥形交叉S₂/S₁, S₁/S₀和S₂/S₀的拓扑结构分别确定为船型、半船型和椅式结构. 同时, 计算了这些结构相应的能量, 这些能量值与实验值测量值相吻合. 锥形交叉S₁/S₀, S₂/S₁和S₂/S₀的能量分别估计为5.16, 6.39和8.51 eV. 根据分子的稳定结构和能量以及分支空间中锥形交叉的拓扑结构, 分析了激发态演化涉及到锥形交叉的非辐射弛豫途径. 五氟吡啶分子被激发到S₂态后, 波包主要通过锥形交叉S₂/S₁快速演化到S₁态势能面的最小能量处, 再通过锥形交叉S₁/S₀直接衰减到S₀态. 而S₂态的波包直接通过S₂/S₀弛豫到基态的途径发生的概率较小.

参考文献

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施引文献

图 1 (a)五氟吡啶分子的结构和对应的原子序数; (b)—(d) 利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)方法下获得的S₀态的几何结构

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图 2 利用B3LYP, M062X和SA-CASSCF(8, 8)方法优化得到S₁态(上图)和S₂(下图)的几何结构

Fig. 2. Geometric structures of the S₁ (upper) and S₂ (lower) states were calculated under B3LYP, M062X and SA-CASSCF(8, 8) methods.

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图 3 利用B3LYP和M062X方法计算得到的五氟吡啶分子吸收光谱

Fig. 3. Absorption spectra of pentafluoropyridine by B3LYP and M062X levels.

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图 4 SA-CASSCF水平下的锥形交叉的结构　(a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀

Fig. 4. Structures of conical intersections under the SA-CASSCF level: (a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀.

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图 5 分支空间中锥形交叉的拓扑结构　(a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀. 能量单位: eV; x和y单位: Å

Fig. 5. Topological structure of conical crossover in bifurcation space: (a) S₂/S₁; (b) S₁/S₀; (c) S₂/S₀ in the branching space. Energy in eV; x and y in Å.

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图 6 五氟吡啶分子的非辐射弛豫动力学

Fig. 6. Nonradiative relaxation dynamics of pentafluoropyridine.

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表 1 利用B3LYP, M062X, SA-CASSCF(8, 8)方法, 得到五氟吡啶分子的S₁态和S₂态的结构参数(键长单位Å, 二面角单位(°))

结构参数	S₁			S₂
结构参数	B3LYP/6-311G*	M062X/6-311G*	SA-CASSCF/6-311G*	B3LYP/6-311G*	M062X/6-311G*	SA-CASSCF/6-311G*
C₁—F₁	1.32	1.31	1.31	1.34	1.31	1.29
C₂—F₂	1.34	1.33	1.33	1.34	1.33	1.33
C₃—F₃	1.41	1.37	1.37	1.39	1.37	1.29
C₄—F₄	1.34	1.33	1.33	1.34	1.33	1.32
C₅—F₅	1.32	1.31	1.31	1.34	1.31	1.30
C₁—N	1.32	1.32	1.32	1.33	1.32	1.44
C₅—N	1.32	1.32	1.32	1.33	1.32	1.36
C₁—C₂	1.43	1.43	1.43	1.38	1.43	1.35
C₂—C₃	1.40	1.40	1.40	1.44	1.40	1.43
C₃—C₄	1.40	1.40	1.40	1.44	1.40	1.47
C₄—C₅	1.43	1.43	1.43	1.38	1.43	1.34
C₁—C₅	2.20	2.18	2.21	2.29	2.18	2.36
C₂—C₄	2.28	2.28	2.36	2.45	2.28	2.52
N—C₁—C₂—C₅	3.83	5.31	1.13	3.07	5.42	20.69
C₃—C₂—C₁—C₄	13.26	13.33	0.30	16.25	13.16	20.64
F₃—C₃—C₄—C₁	54.38	52.09	45.11	75.49	51.89	55.04
F₄—C₄—C₅—C₁	13.68	14.05	3.13	12.19	14.58	32.02
F₅—C₅—C₄—C₂	6.96	9.10	2.96	7.32	9.66	18.20

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表 2 B3LYP, SA-CASSCF(8, 8), M062X和CASPT2方法结合6-311G*基组计算得到五氟吡啶分子S₁态和S₂态的VEEs和AEEs (单位为eV)

Table 2. VEEs and AEEs (in eV) of pentafluoropyridine in the S₁ and S₂ states calculated at B3LYP, SA-CASSCF(8, 8), M062X and CASPT2 levels with the 6-311G* basis set.

Methods	S₁				S₂
Methods	VEEs	Dev/%	AEEs	Dev/%	VEEs	AEEs
Exp.^a)	4.88	—	4.60	—	—	—
RI-SCS-CC2^a)	5.10	4.5	4.60	0	6.35	—
XMCQDPT2^a)	4.89	0.2	4.41	4.1	6.23	5.26
B3LYP	5.33	9.2	4.41	4.1	6.28	5.26
SA-CASSCF(8, 8)	5.47	12.1	4.84	5.2	6.92	6.69
M062X	5.63	9.8	4.80	4.3	6.50	6.15^b)
CASPT2	5.02	2.9	4.41	4.1	6.33	—
注: ^a) 来自参考文献[22]; ^b) 基于M062X/6-31G*的结果

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表 3 SA-CASSCF水平下的锥形交叉的结构参数(键长单位Å, 二面角单位 (°))

Table 3. Structural parameters of conical intersections were obtained by SA-CASSCF(8, 8) methods (Bond length and dihedral angle are Å, (°) in units).

参数	S₂/S₁	S₁/S₀	S₂/S₀
C₁—F₁	1.30	1.30	1.31
C₂—F₂	1.32	1.31	1.30
C₃—F₃	1.30	1.32	1.32
C₄—F₄	1.32	1.31	1.30
C₅—F₅	1.30	1.30	1.31
C₁—N	1.45	1.31	1.48
C₅—N	1.29	1.33	1.42
C₁—C₂	1.47	1.46	1.49
C₂—C₃	1.39	1.46	1.48
C₃—C₄	1.49	1.47	1.47
C₄—C₅	1.45	1.45	1.49
N—C₁—C₂—C₅	29.72	2.15	22.59
C₃—C₂—C₁—C₄	10.90	46.24	12.28
F₃—C₃—C₄—C₁	11.57	36.30	64.87
F₄—C₄—C₅—C₁	9.84	30.71	0.81

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表 4 锥形交叉在分支空间中的拓扑参数

Table 4. Topological parameters of conical intersections in branching space.

参数	S₁/S₀	S₂/S₁	S₂/S₀
σ_x/(eV·Å^–1)	–0.0047	0.1413	0.4016
σ_y/(eV·Å^–1)	–0.0207	0.0757	–0.0001
${\varDelta }_{\mathrm{gh}}$	–0.9904	–0.9796	–0.8647
d_gh	1.5000	1.0212	0.6159

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五氟吡啶激发态非绝热弛豫过程中的分子结构