TiAl电子态结构的<i>ab initio</i>计算

张树东; 王传航; 唐伟; 孙阳; 孙宁泽; 孙召玉; 徐慧

doi:10.7498/aps.68.20191341

摘要

Abstract

作者及机构信息

Authors and contacts

文章全文

1. 引　言
2. 设计原理与方法
3. 光波分器的设计
3.1 双通道波分器
3.2 三通道波分器
4. 结　论

参考文献

施引文献

摘要

应用完全活动基自洽场方法, 结合N电子价态微扰近似(NEVPT2), 对TiAl金属二聚体的基态和若干最低电子激发态的势能曲线进行了计算. 完全活动空间由Al的3个价电子(3s²3p¹)轨道和Ti的4个价电子(3d²4s²)轨道构成, 计算基组选用Karlsruhe group的价分裂全电子基组def2-nZVPP(n = T, Q). 在确认TiAl的基态为四重态的基础上, 在核间距R = 0.200—0.500 nm范围内, 扫描获得了TiAl基态和最低二个激发态的完整势能曲线, 并对电子态进行了标识, 发现在0.255 nm附近存在电子态结构的“突变”. 在R > 0.255 nm区域, 基态和两个激发态分别为X⁴Δ, A⁴Π和B⁴Γ; 在R < 0.255 nm区域, 基态仍为X⁴Δ, 但两个激发态变为A'⁴Φ和B'⁴Π, 且存在激发态简并解除的现象. 基于NEVPT2修正后的势能曲线, 获得了TiAl电子态的平衡核间距、束缚能、激发能、跃迁偶极矩等特征参数, 并解释了实验上观测不到TiAl电子跃迁光谱的原因. 电子激发态存在“突变”的结构特征, 可为分析理解TiAl合金在室温下的脆性问题提供参考.

关键词:

Abstract

The potential energy curves (PECs) of the low-lying electronic states of TiAl are calculated with the complete active space self-consistent field (CASSCF) method combined with the N-electron valence perturbation theory (NEVPT2) approximation. The complete active space is mainly composed of the (3s²3p¹) valence orbital of Al and (3d²4s²) valence orbital of Ti. Moreover, the valence splitting all-electron basis set def2-nZVPP (n = T, Q) proposed by Karlsruhe group is used in the calculation. On the basis of confirming that the ground state of TiAl is a quadruple state, the PECs of the ground state and the lowest two excited states of TiAl are obtained in a range of nuclear distance R of 0.200–0.500 nm, and the electronic states are identified. It is found that there is a “break” of the electronic structure near R = 0.255 nm. In the R > 0.255 nm region, the ground state and the two excited states are X⁴Δ, A⁴Π and B⁴Γ respectively; in the R < 0.255 nm region, the ground state is still X⁴Δ, but the two excited states become A'⁴Φ and B'⁴Π, and the degeneracy of the excited state tends to be eliminated. Based on the PECs of TiAl obtained by the dynamic correlation correction with NEVPT2, the characteristic parameters of three low-lying quadruple electronic states (such as equilibrium nuclear distance, binding energy, adiabatic excitation energy) and transition dipole moment, are obtained, and these parameters are used to explain the reason why the electronic transition spectrum of TiAl is not observed experimentally. The characteristic of “break” in the electronic state structure also provides a meaningful reference for analyzing and understanding the brittleness of TiAl alloy at room temperature.

Keywords:

TiAl /
excited state /
potential energy curve /
complet active space self-consistent field /
N electronic valence perturbation theory approximation

PACS:

41.85.Ct	(Particle beam shaping, beam splitting)
42.15.Eq	(Optical system design)
42.82.-m	(Integrated optics)

作者及机构信息

曲阜师范大学物理工程学院, 曲阜　273165

通信作者: 张树东, zhangsd2@126.com

基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11705101)资助的课题

Authors and contacts

School of Physics and Physical Engineering, Qufu Normal University, Qufu 273165, China

Corresponding author: Zhang Shu-Dong, zhangsd2@126.com

Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 11705101)

文章全文

1. 引　言

波长分束器(波分器)是用于将不同波长的复合光按波长进行分离的器件, 分束器作为片上集成的一个重要组成部分, 在光信号处理^[1]、光通信^[2]、量子计算^[3]、量子通信^[4]等领域均有广泛的应用. 波分器主要实现方式有基于光子晶体^[5,6]、表面等离激元微腔型^[7]、陈列波导光栅^[8]、马赫曾德干涉^[9]、多模干涉耦合器^[10]和定向耦合器^[11]等. 其中, 表面等离激元微腔型结构的尺寸小, 分束效果较好, 适合片上集成, 被关注度高, 但表面等离激元的传输损耗问题仍有待解决; 基于光子晶体谐振腔型器件尺寸较小, 分束效果好, 但加工容错度低, 在设计中对光场模拟计算的硬件要求高、耗时长^[12,13]; 阵列波导光栅型器件已商用化, 但尺寸大; 基于其他类型的光干涉、普通型谐振腔或耦合原理的结构同样尺寸大, 不适合片上集成.

智能逆设计可突破传统结构的局限, 设计出前所未有的紧凑的、调控能力强的一些新型结构, 因而得到了人们的广泛推崇, 如二元搜索法^[14]、最速下降法^[15]、伴随法^[16]、遗传算法^[17]、移动渐近线法^[18,19]、目标优先法^[20]以及梯度下降算法^[21]等智能算法越来越多地应用于微纳光学器件的逆设计中, 包括微纳波分器的设计^[22–27]. 例如在2018年, Su^[24]最早使用交替乘子法设计了波长范围在1500—1580 nm, 间隔为40 nm的三通道波分器, 其尺寸为5.50 μm × 4.50 μm. 2020年, Han等^[25]利用目标优先算法设计了波长间隔在65 nm左右尺寸为2.80 μm × 2.80 μm的四通道波分器. 2020年, Yilmaz等^[26]利用目标优先法设计了波长间隔在100 nm左右的双通道、四通道和六通道的T型结构的波分器, 尺寸分别为2.80 μm × 2.80 μm, 4.60 μm × 2.80 μm, 6.95 μm × 2.80 μm. 2021年, Yuan等^[27]利用二元搜索法设计了波长间隔100 nm, 尺寸为3.60 μm × 2.40 μm不对称结构双通道多模波分器. 综上, 微纳波分器设计智能化已有成效, 如何进一步寻找更好的算法、提高器件密集度、提升设计效率是人们当下关注的问题.

序列二次规划算法(sequence quadratic program, SQP)^[28–30]常应用于机械拓扑和形状优化的工业设计和钢构框架设计^[29]. 本文将用于求解非线性约束问题的SQP首次引进到微纳光子器件的设计中, 具体而言是选择了SQP算法家族中的稀疏非线性优化算法(sparse nonlinear optimization, SNOPT)^[31]进行设计 , 该算法多用于力学特性与几何形状问题的求解. 本次是用SNOPT联合有限元法进行光场监控来执行几何形状的优化, 对片上集成微纳波分器进行设计, 设计了尺寸为1.5 μm × 1.5 μm的多个超小型的波分器, 其中Y型双通道波分器可同时实现TE/TM模式的分束, 模式适应度良好; T型双通道波分器实现了双波长大角度分束, 传输效率均达到88%; 同时还设计了小波长间隔的十字型和非对称型两种三通道波分器, 两者相比, 十字型波分器不仅分束角度更大, 且传输效率更高, 非对称三通道波长分束器的波长间隔更小仅为20 nm. 所设计的波分器在尺寸、分束角等性能参数上均优于或达到现有方法的设计结果^[32,33], 且本方法的设计周期短、设计效率高, 适用于微纳光学器件的设计. 与前期遗传算法和移动渐近线法等智能设计法^[17–19]相比, SQP逆设计法所设计的结构更为简洁、加工工艺要求更低. 本方法将为光子器件的设计提供了一种新思路和借鉴, 为器件结构的多样性和灵活性提供了更大的可能.

2. 设计原理与方法

SQP算法是目前公认求解约束非线性优化问题的最有效方法之一, 优点是收敛性好、计算效率高、边界搜索能力强, 其基本思想是将复杂的约束非线性优化问题转化为简单的二次规划(QP)子问题, 然后在每次迭代中求解一个或多个QP子问题. 所谓QP子问题, 就是利用泰勒展开, 将非线性约束问题的目标函数在迭代点处简化成二次函数, 将约束条件简化成线性函数, 得到QP子问题, 然后求解QP子问题, 将其最优解作为原问题的下一次迭代的起点继续迭代计算.

该算法首先要设置好全局变量, 例如拟设计一双通道波分器, 待分波长分别为 ${\lambda _1}$ 和 ${\lambda _2}$ , 则全局变量设为

$F=(A\cdot {W}_{1,{\lambda }_{1}}+B\cdot {W}_{2,{\lambda }_{2}}),$

(1)

式中, A和B为双通道的调节系数, 其目的是为了能根据设计要求对各输出端信号进行调节, 使各端口之间达到一定的平衡. ${W_{1, {\lambda _1}}}$ 和 ${W_{2, {\lambda _2}}}$ 表示对应波长的传输效率.

为全局变量设定目标函数和约束条件:

$\left\{\begin{aligned} &{\rm{min}}{x}^{\left(k\right)}=\mu \left(\varepsilon ,\lambda \right),\\ &-1\leqslant x\leqslant 1.\end{aligned} \right.$

(2)

(2)式为约束条件, 其中 ${x^{\left( k \right)}}$ 为目标函数, $\mu$ 是根据需求定义的最小损耗适应度函数, $\lambda$ 为光波长, $\varepsilon$ 为各点的介电常数, 用来作为惩罚因子, 定义 $\varepsilon$ 为

$\varepsilon (r)=\eta \cdot ({\varepsilon }_{\text{si}}-{\varepsilon }_{\text{air}})+{\varepsilon }_{\text{air}},~~ \eta =(1+{\text{e}}^{-2px}{)}^{-1},$

(3)

其中, $r$ 为衬底坐标, $\eta$ 为控制变量中的自由度, $p$ 为阶跃系数, 本文中 ${\varepsilon _{{\text{si}}}}$ 和 ${\varepsilon _{{\text{air}}}}$ 分别为硅和空气的介电常数 ${\varepsilon _{{\text{si}}}} = 3.48$ , ${\varepsilon _{{\text{air}}}} = 1$ .

SQP算法会生成一个迭代序列, 这个迭代序列是基于拉格朗日函数的二次模型和非线性约束线性化定义的QP子问题的近似解, 先设定一个变量S:

$\min \frac{1}{2}{S^{\text{T}}}{\nabla ^2}{c^{(k)}} + \nabla {c^{(k)}}^TS,~~ {\text{s}}{\text{.t}}{.}~~{\boldsymbol{H}} \times S = 0.$

(4)

其中 ${c^{(k)}}$ 为目标函数 ${x^{\left( k \right)}}$ 的值, $S = x - {x^{(k)}}$ , H为约束矩阵. (4)式的最优可行性条件为

${\nabla ^2}{c^{(k)}}S + {D^{\text{T}}}\theta = - \nabla {c^{(k)}}, ~~ {\boldsymbol{H}} \times S = 0.$

(5)

从(5)式线性方程组的解中确定的最优解 ${\tilde S^{(k)}}$ , 可以表示为

$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{\nabla ^2}{c^{(k)}}}&{{{\boldsymbol{H}}^{\text{T}}}} \\ {\boldsymbol{H}}&0 \end{array}} \right)\left( \begin{gathered} {d^{(k)}} \\ {\theta ^{(k)}} \end{gathered} \right) = \left( \begin{gathered} - \nabla {c^{(k)}} \\ 0 \end{gathered} \right).$

(6)

迭代后目标函数升级为

${x^{(k + 1)}} = {x^{(k)}} + {\alpha ^{(k)}}{S^{(k)}},$

(7)

其中参数 ${\alpha ^{(k)}}$ 由迭代搜索过程中确定, 海森矩阵 ${\nabla ^2}{c^{(k)}}$ 可用近似值表示. 不断重复上述过程, 就可以得到原问题 ${x^{(k)}}$ 的最优解.

以Y型双通道波分器的设计为例, 器件的设计大体分成3个阶段: 第1阶段是器件的初始化设置, 本文选择1.5 μm×1.5 μm尺寸的硅基片进行设计, 输入端(IN)位于基片的左侧中间位置; 输出端分别位于基底右部上侧(O₁)和下侧(O₂), 分别对应着1140 nm和1200 nm的波长输出; 输入输出端的连接波导宽度为0.3 μm, 如图1(a)所示. 第2阶段是目标函数和约束条件的设定及器件结构优化, 本次双通道波分器的设计期望是两波长的透过率能达到70%. 在运用SNOPT算法进行器件结构逆设计的过程中, 每一次迭代, 程序都会调用有限元法对当下结构的分光能力进行评估, 若没达到设计期望将进入下一次结构迭代, 直到达到设计预期, 确定最优结构, 如图1(b)所示, 其中黑色部分为介质硅, 白色部分为空气, 即拟蚀刻掉的部分, 灰色部分介于硅与空气之间的介质. 第3阶段是二值化和整形, 初始结构中硅与空气的边界处存在少量灰色区域, 即存在少量中间介质, 过滤掉中间过度介质, 并对形成的新边界进行平滑整形, 再重新填充硅和空气两种介质, 输出最终结构, 如图1(c)所示.

$图 1 波分器的设计流程图　(a) 初始基片; (b) 优化结构; (c) 最终结构\r\nFig. 1. Design flow chart of the wave splitter: (a) Initial substrate; (b) optimized structure; (c) final structure.$

图 1 波分器的设计流程图　(a) 初始基片; (b) 优化结构; (c) 最终结构

Fig. 1. Design flow chart of the wave splitter: (a) Initial substrate; (b) optimized structure; (c) final structure.

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3. 光波分器的设计

3.1 双通道波分器

3.1.1 Y型结构双通道波分器的性能

首先设计了Y型双通道波分器, 拟实现在TE模式下1140 nm和1200 nm双波长分束, 得到的结构如图2(a)所示. 图2(b)和图2(c)是该结构在1140 nm和1200 nm波长下TE模的光场图, 可见该两波长的光分别被输送到了O₁和O₂端, 较好地实现了分光功能. 同时分析了该结构在TM模式的分束情况, 如图2(f)和图2(g)是TM模两波长的光场图, 结果表明该结构对TM光仍然有良好的分束效果.

$图 2 Y型双通道波分器　(a) 结构图; (b) TE模1140 nm的光场分布; (c) TE模1200 nm的光场分布; (d) TE模传输效率图; (e) TE模的消光比图; (f) TM模1140 nm的光场分布; (g) TM模1200 nm的光场分布; (h) TM模传输效率图; (i) TM模消光比图\r\nFig. 2. Y-type dual-channel wavelength beam splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1140 nm in TE mode; (c) optical field distribution at 1200 nm in TE mode; (d) transmission efficiency in TE mode; (e) extinction ratio in TE mode; (f) optical field distribution at 1140 nm in TM mode; (g) optical field distribution at 1200 nm in TM mode; (h) transmission efficiency in TM mode; (i) extinction ratio in TM mode.$

图 2 Y型双通道波分器　(a) 结构图; (b) TE模1140 nm的光场分布; (c) TE模1200 nm的光场分布; (d) TE模传输效率图; (e) TE模的消光比图; (f) TM模1140 nm的光场分布; (g) TM模1200 nm的光场分布; (h) TM模传输效率图; (i) TM模消光比图

Fig. 2. Y-type dual-channel wavelength beam splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1140 nm in TE mode; (c) optical field distribution at 1200 nm in TE mode; (d) transmission efficiency in TE mode; (e) extinction ratio in TE mode; (f) optical field distribution at 1140 nm in TM mode; (g) optical field distribution at 1200 nm in TM mode; (h) transmission efficiency in TM mode; (i) extinction ratio in TM mode.

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定义输出输入端的功率之比为传输效率, 定义某波长 ${\lambda _k}$ 对应的目标端口k的输出功率与该波长串扰到其他端口的功率的比值为波长 ${\lambda _k}$ 对应端口的消光比(extinction ratio, ER), 则传输效率和消光比分别可表示为

$T = {{{P_{{\text{out}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{P_{{\text{out}}}}} {{P_{{\text{in}}}}}}} \right. } {{P_{{\text{in}}}}}},$

(8)

${\text{E}}{{\text{R}}_{{\lambda _k}}} = \frac{{{P_{k,}}_{{\lambda _k}}}}{{\displaystyle\sum\nolimits_{i = 1}^n {{P_{i,{\lambda _k}}}} - {P_{k,{\lambda _k}}}}},{\text{ }}k = 1,2, \cdots n,$

(9)

其中 ${P_{k, {\lambda _k}}}$ 为波长 ${\lambda _k}$ 传输到目标端口的输出功率, ${P_{i, {\lambda _k}}}$ 为波长 ${\lambda _k}$ 传输到各输出端口的功率, $n$ 为输出端口总数.

图2(d)和图2(h)分别为TE和TM模式下两输出端在1000—1400 nm波长范围内的光谱图. 从图中可见, TE模式下两波长的传输效率分别为80%和81%, 半高宽分别为34和47 nm; TM模该两波长的传输效率分别为70%和67%, 半高宽分别为49和106 nm. 比较两模式的谱图可以发现, 两模式的峰值位置基本不变, TM模较TE模的传输效率略有下降. 说明该结构在TE和TM模式下均可实现该两波长的分束, 且输出峰值没有漂移.

图2(e)和图2(i)分别为TE和TM模式下的消光比图, 在TE模式下两端口的消光比分别为64 (18.1 dB)和43 (16.3 dB), 在TM模式下它们的消光比分别为67 (18.3 dB)和39 (15.9 dB), 消光效果非常接近, 可见该结构偏振模式的适应性良好, 既能在TE模式下工作, 也能在TM模式下工作, 在混模环境下同样能工作良好, 实现了不同模式环境下工作的兼容.

接下来进一步对器件结构与输入输出波导的匹配情况进行了分析, 波导宽度分别被设为0.30, 0.35和0.40 μm, 计算它们的传输效率, 结果如图3所示. 从图3可见, 两端口的传输效率峰值波长位置不变, 峰值有微小上涨, 波导宽度适度增大时传输效率略有提高. 可见设计的器件核心部分与连接波导匹配度良好, 即便在加工过程出现了一定的误差, 对分束效果影响较小, 结构具有较好的容错度.

$图 3 波导宽度对传输效率的影响\r\nFig. 3. Influence of the waveguide width on transmission efficiency.$

图 3 波导宽度对传输效率的影响

Fig. 3. Influence of the waveguide width on transmission efficiency.

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3.1.2 T型双通道波分器

同样设计的T型波分器拟实现TE模式下1100 nm和1170 nm波长分束, 波导宽度为0.4 μm, 图4(a)为其设计结构图. 图4(b)和图4(c)分别为1100和1170 nm的光场图, 图4(d)为其光谱图, 图4(e)为其消光比图. 由图可知, 两波长的传输效率达到了88%, 半高宽分别为334和115 nm, 在1100和1170 nm处的消光比分别为46 (16.6 dB)和31 (15.0 dB) .

$图 4 T型双通道波分器　(a) 结构图; (b) 1100 nm的光场分布; (c) 1170 nm的光场分布; (d) 传输效率图; (e) 消光比图\r\nFig. 4. T-type dual-channel wave beam splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1100 nm; (c) optical field distribution at 1170 nm; (d) transmission efficiency; (e) extinction ratio.$

图 4 T型双通道波分器　(a) 结构图; (b) 1100 nm的光场分布; (c) 1170 nm的光场分布; (d) 传输效率图; (e) 消光比图

Fig. 4. T-type dual-channel wave beam splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1100 nm; (c) optical field distribution at 1170 nm; (d) transmission efficiency; (e) extinction ratio.

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一般情况下尺寸越小, 分束难度越大; 光束偏转角度越大, 分束难度越大. 该结构不仅在1.5 μm×1.5 μm的尺寸内实现了波长分束, 而且将两波长的光90°偏转后180°相向分离, 传输效率达到了88%, 分束效果极好, 而结构又并不复杂难加工, 充分体现该算法的优越性.

3.2 三通道波分器

同时设计了小波长间隔的十字型和不对称型两种三通道波分器. 图5(a)为十字型波分器的结构, 波导宽度为0.4 μm, 拟实现波长间隔为50 nm的分束, 在1100, 1150和1200 nm三波长的分束. 图5(b)—(d)是该结构在对应三波长的光场分布图, 可见实现了良好的分束效果. 图5(e)为三输出端在900— 1400 nm范围内的光谱图, 三波长的传输效率分别达到73%, 66%和 70%, 半高宽分别为43, 28和42 nm. 图5(f)为其消光比图, 三输出端的消光比分别为53 (17.2 dB), 24 (13.8 dB)和24 (13.8 dB).

$图 5 十字型三通道波分器　(a) 结构图; (b) 1100 nm的光场分布; (c) 1150 nm的光场分布; (d) 1200 nm的光场分布; (e) 传输效率图; (f) 消光比\r\nFig. 5. Cross-type three-channel wavelength beam splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1100 nm; (c) optical field distribution at 1150 nm; (d) optical field distribution at 1200 nm; (e) transmission efficiency; (f) extinction ratio.$

图 5 十字型三通道波分器　(a) 结构图; (b) 1100 nm的光场分布; (c) 1150 nm的光场分布; (d) 1200 nm的光场分布; (e) 传输效率图; (f) 消光比

Fig. 5. Cross-type three-channel wavelength beam splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1100 nm; (c) optical field distribution at 1150 nm; (d) optical field distribution at 1200 nm; (e) transmission efficiency; (f) extinction ratio.

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图6(a)为非对称型三通道波分器的结构图, 波导宽度为0.4 μm, 拟实现波长间隔为20 nm, 在1200, 1220和1240 nm的分束. 图6(b)—(d)为对应三波长的光场分布图, 同样实现了良好的分束效果. 图6(e)为三输出端的光谱图, 三波长的传输效率分别为61%, 56%和57%, 半高宽分别为28, 21和158 nm. 图6(f)所示的不对称结构波分器的消光比分别为12 (10.8 dB), 6 (7.9 dB)和9 (8.9 dB), 相比于上述十字型波分器, 传输效率略低些, 串扰略大些.

$图 6 不对称型结构三通道波分器　(a) 结构图; (b) 1200 nm的光场分布; (c) 1220 nm的光场分布; (d) 1240 nm的光场分布; (e) 传输效率图; (f) 消光比图\r\nFig. 6. Asymmetric structure three-channel wave splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1200 nm; (c) optical field distribution at 1220 nm; (d) optical field distribution at 1240 nm; (e) transmission efficiency; (f) extinction ratio.$

图 6 不对称型结构三通道波分器　(a) 结构图; (b) 1200 nm的光场分布; (c) 1220 nm的光场分布; (d) 1240 nm的光场分布; (e) 传输效率图; (f) 消光比图

Fig. 6. Asymmetric structure three-channel wave splitter: (a) Structure; (b) optical field distribution at 1200 nm; (c) optical field distribution at 1220 nm; (d) optical field distribution at 1240 nm; (e) transmission efficiency; (f) extinction ratio.

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4. 结　论

本文将SQP算法引用到微纳光学器件的智能逆设计中, 设计了以Si为基底的尺寸为1.5 μm × 1.5 μm的多个超小型波分器. 其中Y型双通道波分器同时实现了TE/TM模式下1140和1200 nm两波长良好分束; T型双通道波分器两波长的光180°相向分离, 1100和1170 nm两波长的传输效率均达到了88%; 同时设计了小波长间隔的十字型和非对称型两种三通道波分器, 其中十字型波分器实现了波长间隔50 nm, 在1100, 1150和1200 nm三波长分束, 传输效率分别达到了73%, 66%和 70%; 非对称型波分器实现了波长间隔20 nm, 在1200, 1220和1240 nm三波长分束, 传输效率分别达到61%, 56%和57%. 以上所有波分器的消光比均在20 dB附近, 且器件性能稳定、与输入输出波导适配性良好. 设计结果充分表明该方法在片上集成波分器的设计中适用性良好, 所得器件结构均简洁、易加工, 且优化时间短、硬件需求低. 该反向智能设计方法可打破传统结构的壁垒, 为微纳光子器件提供更多的可能和更灵活的结构, 为光子芯片提供了更大的实现空间.

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图 1 SA-CAS (7, 10)对TiAl最低6条电子态势能曲线的扫描计算, 其中采用的基组分别是(a) def2-TZVP; (b) def2-TZVPP, (c) def2-QZVPP

Fig. 1. The lowest 6 potential energy curves of TiAl calculated by SA-CAS (7, 10) with basis set of (a) def2-TZVP; (b) def2-TZVPP; (c) def2-QZVPP.

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图 2 活动基轨道能量随核间距的变化

Fig. 2. Variation of CAS orbital energy with nuclear distance.

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图 3 活动基轨道上电子占居数随核间距的变化

Fig. 3. Variation of occupied electrons in the CAS orbital with nuclear distance.

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图 4 TiAl最低四重电子态的标识(SA-CAS计算结果)

Fig. 4. Identification of the lowest quadruple electronic state of TiAl (SA-CAS calculation results).

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图 5 TiAl电子态势能曲线的SC-NEVPT2动态相关修正计算

Fig. 5. Dynamic correlation correction calculation of SC-NEVPT2 for TiAl electronic potential energy curve.

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表 1 CAS (7, 10)/def2-TZVP计算的活动基分子轨道(MO14−MO23)系数(E_h = 2625.5 kJ/mol)

Table 1. Coefficients of the CAS orbital (MO14−MO23) calculated by CAS (7, 10)/def2-TZVP.

MO No.			14	15	16	17	18	19	20	21	22	23
Energy/Eh			–0.4035	–0.1838	0.0029	–0.0159	–0.0159	0.0743	0.0743	0.0439	0.1714	0.1714
Number of occupied electron			1.957	1.772	0.669	0.595	0.595	0.494	0.494	0.222	0.099	0.099
Symbol			σ	σ	σ	π	π	δ	δ	σ	π	π
Ti	s	σ	12.1	47.5	7.7	0	0	0	0	13.4	0	0
Ti	p_z	σ	7.5	2.6	1.2	0	0	0	0	38.2	0	0
Ti	p_x	π	0	0	0	4.9	0	0	0	0	0	0
Ti	p_y	π	0	0	0	1.8	0	0	0	0	0	0
Ti	d_z₂	σ	7	1.7	86.1	0	0	0	0	10.4	0	0
Ti	d_xz	π	0	0	0	31.4	11.4	0	0	0	34.6	31.2
Ti	d_yz	π	0	0	0	11.4	31.4	0	0	0	31.2	34.6
Ti	d_x₂_y₂	δ	0	0	0	0	0	82.6	17.2	0	0	0
Ti	d_xy	δ	0	0	0	0	0	17.2	82.6	0	0	0
Al	s	σ	72.9	7.8	1.2	0	0	0	0	0	0	0
Al	p_z	σ	0.5	39.2	3.2	0	0	0	0	36.6	0	0
Al	p_x	π	0	0	0	34.4	12.5	0	0	0	16.7	15.1
Al	p_y	π	0	0	0	12.5	34.4	0	0	0	15.1	16.7

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表 2 两组 ${\text{π}}$ 轨道的组成分析

Table 2. Composition analysis of two π orbits

Orbital	R = 0.200 nm	R = 0.240 nm	R = 0.280 nm	R = 0.490 nm
${\rm{(1{\text{π}})(2{\text{π}})}}$	$\begin{aligned}& {\rm{Ti(}}3{{\rm{p}}_x}, {\rm{ }}3{{\rm{p}}_y}{\rm{) }}7{\rm{\% }} \\& {\rm{Ti(}}3{{\rm{d}}_{xz}}, 3{{\rm{d}}_{yz}}{\rm{) }}60{\rm{\% }} \\ &{\rm{Al(}}3{{\rm{p}}_x}, 3{{\rm{p}}_y}{\rm{) }}28{\rm{\% }}\end{aligned}$	$\begin{aligned}& {\rm{Ti(3}}{{\rm{p}}_x}, {\rm{ 3}}{{\rm{p}}_y}{\rm{) }}7{\rm{\% }} \\& {\rm{Ti(3}}{{\rm{d}}_{xz}}, 3{{\rm{d}}_{yz}}{\rm{) }}5{\rm{7\% }} \\& {\rm{Al(3}}{{\rm{p}}_x}, 3{{\rm{p}}_y}{\rm{) }}3{\rm{2\% }}\end{aligned}$	$\begin{aligned}& {\rm{Ti(3}}{{\rm{p}}_x}, {\rm{ }}3{{\rm{p}}_y}{\rm{) 3\% }} \\ &{\rm{Ti(3}}{{\rm{d}}_{xz}}, 3{{\rm{d}}_{yz}}{\rm{) 73\% }} \\& {\rm{Al(3}}{{\rm{p}}_x}, 3{{\rm{p}}_y}{\rm{) 21\% }}\end{aligned}$	${\rm{Ti}}(3{{\rm{d}}_{xz}}, 3{{\rm{d}}_{yz}}){\rm{ }}1{\rm{00}}\%$
${\rm{(3{\text{π}})(4{\text{π}})}}$	$\begin{aligned} &{\rm{Ti(3}}{{\rm{d}}_{xz}}{\rm{, 3}}{{\rm{d}}_{yz}}{\rm{) 52\% }} \\ &{\rm{Al(3}}{{\rm{p}}_x}{\rm{, 3}}{{\rm{p}}_y}{\rm{) 36\% }}\end{aligned}$	$\begin{aligned} &{\rm{Ti(3}}{{\rm{d}}_{xz}}, 3{{\rm{d}}_{yz}}{\rm{) 52\% }} \\& {\rm{Al(3}}{{\rm{p}}_x}, 3{{\rm{p}}_y}{\rm{) 40\% }}\end{aligned}$	$\begin{aligned}& {\rm{Ti(3}}{{\rm{p}}_x}, {\rm{ }}3{{\rm{p}}_y}{\rm{) 12\% }} \\ &{\rm{Ti(3}}{{\rm{d}}_{xz}}, 3{{\rm{d}}_{yz}}{\rm{) 34\% }} \\ &{\rm{Al(3}}{{\rm{p}}_x}, 3{{\rm{p}}_y}{\rm{) 52\% }}\end{aligned}$	${\rm{Al(3}}{{\rm{p}}_x}, 3{{\rm{p}}_y}{\rm{) 99\% }}$

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表 3 R = 0.490 nm处活动基分子轨道MO14-MO23组成

Table 3. Composition of CAS orbitals MO14-MO23 at R = 0.490 nm.

Orbital No	12	13	14	15	16	17
Energy/Hartree	–1.79778	–1.7976	–0.37486	–0.21513	0.02001	0.03822
Occupied electron	2.00000	2.0000	1.91976	1.89900	0.62463	0.55980
Ti s	0	0	2.8	94.5	0	0
Ti p_z	0	99.8	0.5	0	0	0
Ti p_x	55.7	0.1	0	0	0	0
Ti p_y	44.3	0	0	0	0	0
Ti d_xz	0	0	0	0	55.8	43.6
Ti d_yz	0	0	0	0	44.1	55.2
Al s	0	0	95.8	2.8	0	0

Orbital No	18	19	20	21	22	23
Energy/Hartree	–0.00791	–0.00682	0.0885	0.08979	0.05651	0.1227
Occupied electron	0.51786	0.51750	0.41058	0.40645	0.10159	0.04283
Ti p_z	0	0	0	0.0	91.4	5.3
Ti d_x₂_y₂	0	0	1.4	98.6	0	0
Ti d_xy	0	0	98.4	1.4	0	0
Al p_z	0	0	0	0	7	92.7
Al p_x	55.3	43.3	0	0	0	0
Al p_y	43.7	54.8	0	0	0	0

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表 4 基态及最低激发态的组态及跃迁偶极矩

Table 4. Configuration and transition dipole moment of the ground state and the lowest excited state

R/nm	state	Main configuration	Excitation energy/cm^–1	Transition dipole moment T²/Debye²	Possible quartet state	Idetified state
0.285	Ground state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\text{π}}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{1}}}{{\text{π}}^{\rm{0}}}$	0		⁴Δ	X⁴Δ
	1^st excited state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\text{π}}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{0}}}{{\text{π}}^{\rm{1}}}$	3212	0.034	⁴Π	A⁴Π
	2^nd excited state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\text{π}}^{\rm{1}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{1}}}{{\text{π}}^{\rm{1}}}$	3462	0	⁴Σ, ⁴Δ(2), ⁴Γ	B⁴Γ

0.240	Ground state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\text{π}}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{1}}}$	0		⁴Δ	X⁴Δ
	1^st excited state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{1}}}{{\text{π}}^{\rm{3}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{1}}}$	4140	0.00824	⁴Π, ⁴Φ	A'⁴Φ
	2^nd excited state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{1}}}{{\text{π}}^{\rm{3}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{1}}}$	4727	0.00869	⁴Π, ⁴Φ	B'⁴Π
	3^rd excited state	${{\rm{\text{σ} }}^{\rm{2}}}{{\rm{\text{σ} }}^{\rm{1}}}{{\text{π}}^{\rm{3}}}{{\rm{\text{δ} }}^{\rm{1}}}$	5074	0.00551	⁴Π, ⁴Φ	B'⁴Π

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表 5 TiAl最低3个四重态的结构参数

Table 5. Structural parameters of the lowest three quadruple states of TiAl.

State	R_e/nm		D_e/cm^–1
State	CAS	NEVPT2	CAS	NEVPT2
X⁴Δ	0.288	0.266	3016	8151
A⁴Π	0.320	$\left\{\begin{aligned}& {0.248} \\ & {0.296} \end{aligned} \right.$	796	$\left\{\begin{aligned}& {3845} \\ & {3406} \end{aligned} \right.$
B⁴Γ	0.324	$\left\{\begin{aligned}& {0.248} \\ & {0.306} \end{aligned} \right.$	711	$\left\{\begin{aligned}& {2884} \\ & {3406} \end{aligned} \right.$

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