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ZnO是宽带隙化合物半导体, 其禁带宽度为3.37 eV, 室温下激子结合能高达60 meV, 远高于室温热离化能26 meV, 其近带边发射峰在380 nm附近, 因此成为紫外发光二极管（LED）、紫外激光器、紫外探测器的理想候选材料[1-3]. 在制备ZnO过程中, 由于引入了晶格缺陷和杂质, ZnO的光致发光（photoluminescence, PL）除了紫外波段的近带边发光外, 还有位于可见光波段的缺陷发光. 如何提高紫外发光效率, 减小缺陷杂质发光的干扰, 成为ZnO材料用于制造紫外激光器、LED等器件迫切需要解决的问题.
随着微纳加工技术的进步, 利用金属表面等离激元提高LED发光效率的研究得到快速发展. 目前已有工作表明, 通过采用不同的贵金属Ag, Au[4,5]等, 利用金属局域表面等离子体, 即金属表面自由电子在金属纳米颗粒与电介质之间界面处产生集体振荡, 能够增强ZnO近带边发射峰[6-10]. 由于贵金属成本较高, 限制了其商业化应用, 同时对金属Al表面等离激元与ZnO激子之间的相互作用的研究较少[11,12], 故本文采用成本较低且含量丰富的金属Al代替贵金属Ag, Au, 研究Al表面等离激元对ZnO薄膜PL特性的影响.
利用金属表面等离激元增强ZnO近带边发射峰, 最关键的是调控金属表面等离激元共振频率与ZnO近带边发光峰相吻合. 金属表面等离激元的共振频率与很多因素有关, 比如纳米颗粒的形状、大小以及周围电介质等, 大多数利用金属表面等离激元提高ZnO发光效率的研究中, 制备金属纳米颗粒都是先蒸镀一层金属薄膜, 再通过热退火方法自组装形成金属纳米颗粒, 该方法不能精确控制金属纳米颗粒的形状和大小, 进而不能精确调控金属表面等离激元的共振频率[8-10]. 其他制备金属纳米颗粒的方法是采用微加工, 该方法加工复杂、成本高昂, 难以制备大面积结构[13]. 因此, 本文基于聚苯乙烯(Polystyrene, PS)球自组装法[14-16], 在P-GaN衬底上制备Al纳米颗粒, 再采用原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)技术在Al纳米颗粒表面依次沉积Al2O3和ZnO薄膜. PL谱实验结果表明, 引入Al纳米颗粒后, ZnO近带边发射峰得到增强.
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基于PS球自组装法, 在P-GaN衬底上制备有序致密的PS球掩模板, 具体方法如下[16]: 通过载玻片, 将所配制的PS球溶液引流到去离子水表面并铺展开; 利用水表面张力分散PS球, 自组装形成大面积无序的单层膜; 再滴加浓度2%的十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate, SDS)溶液, 形成高密度、大面积、有序排列的PS球单层膜; 待液面稳定后, 用镊子夹住P-GaN衬底, 从PS球单层膜区域将其缓慢提拉出水面, 静置晾干即可得到有序的PS球掩模板. PS球的大小不同, 得到的金属颗粒大小也不同.
室温下采用热蒸发法在该模板上沉积50 nm金属Al薄膜, 沉积腔体背景压强为4 × 10–4 Pa, 沉积速率为0.02 Å/s. 通过甲苯溶液去除PS球, 形成有序的Al纳米颗粒阵列. 采用ALD技术在Al纳米颗粒表面依次沉积15 nm Al2O3和200 nm ZnO, 沉积温度为125 ℃. 由于金属的电子费米面能级比半导体的导带能级低, 同时比价带能级高, 电子将会从导带直接转移到金属费米能级, 并不能发生有效的辐射跃迁, 最后以热振动的形式被耗尽能量, 这是SPs淬灭半导体发光的作用机制. 淬灭发光不能增强其光致发光, 插入Al2O3缓冲层能避免发生淬灭[17].
本实验室ALD机器型号为Beneq公司的TSF 200. Al2O3所用的前驱体源是三甲基铝（Trimethylaluminium, TMA）和水（H2O）, 生长速率为0.1 nm/cycle. ZnO所用的前驱体源是二乙基锌（Diethylzinc, DEZn）和H2O, 生长速率为0.2 nm/cycle, 具体生长工艺参见本课题组之前工作[18].
使用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM, Shimadzu, SPM-9500J3)来表征分析ZnO薄膜表面粗糙度, 使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察自组装形成的PS球掩模板, 使用仪器Varian Cary5000型紫外-可见-红外双光束分光光度计测量样品的吸收谱, 以325 nm He-Cd激光器作激发源测量样品的PL谱.
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图1(a)为PS球阵列的SEM图; 图1(b)为Al纳米颗粒的SEM图. 由图1(a)和图1(b)可知, PS球阵列为二维有序密排结构, 去除PS球后, 得到三角锥状有序的Al纳米颗粒阵列. 通过时域有限差分法（finite difference time domain, FDTD）模拟[19], 采用360 nm PS球作为模板, 得到Al纳米颗粒阵列, 其三角形边长平均长度为93 nm, 该Al纳米颗粒阵列的消光谱与ZnO的紫外发光（UV）峰相吻合, 有利于增强ZnO近带边发光. 因此, 本文采用的PS球粒径为360 nm.
图 1 (a) PS球阵列SEM图; (b) Al纳米颗粒阵列SEM图
Figure 1. (a) The SEM image of PS arrays; (b) the SEM image of Al nanoparticle arrays.
图2所示为生长ZnO薄膜后样品的PL谱. 其中, 实线代表有Al纳米颗粒, 虚线代表没有Al纳米颗粒. 图中两个PL谱有一个很强的峰是位于380 nm附近窄的UV峰, 对应于ZnO激子的近带边发光; 另一个很弱的峰是位于520 nm附近宽的发射峰, 一般认为与ZnO晶体的缺陷有关, 如氧空位、锌间隙位等[20]. 520 nm附近宽的发射峰相对于380 nm左右窄的UV峰强度较弱, UV峰的半高宽很小, 表明用ALD生长的ZnO薄膜缺陷很少、质量良好.
图 2 引入Al纳米颗粒前后ZnO的PL光谱
Figure 2. Comparison of ZnO photoluminescence spectra with and without Al nanoparticles
由PL谱结果可知, 相对于没有引入Al纳米颗粒的样品而言, 引入Al纳米颗粒后, 在ZnO的近带边发光380 nm附近处, PL峰积分强度增强了1.91倍, 520 nm附近处缺陷峰积分强度增强了1.27倍, 同时380 nm附近的UV峰发生了轻微红移.
为了验证ZnO带边发光峰的增强确实是由于Al纳米颗粒表面等离子体与ZnO的激子发生强烈的相互作用引起的, 我们在相同的实验条件下, 在透明的蓝宝石衬底上制备同样的Al纳米颗粒阵列, 测试其对应的吸收谱, 如图3所示.
图 3 Al纳米颗粒的吸收谱
Figure 3. The absorption spectrum of Al nanoparticles.
由吸收谱的结果可知, Al纳米颗粒的吸收谱在380 nm处有明显的共振峰, 归因于Al纳米颗粒表面等离子体的共振吸收. 这个位置刚好与ZnO的UV峰相吻合[19]. ZnO在380 nm附近的发射峰是由本身激子激发的, 其带边发光峰PL谱的增强是由Al纳米颗粒表面等离子体和ZnO自身激子相互作用引起的. Al纳米颗粒表面存在大量的自由电子, 当入射光频率和Al纳米颗粒表面自由电子振荡的固有频率一致时, 光入射到金属纳米颗粒表面, 其表面自由电子被激发并产生共振, 这就是金属纳米颗粒的表面等离子体共振现象[21]. 表面等离子体共振会产生强烈的光吸收, 并且极大地增强Al纳米颗粒的表面局域电场, 使ZnO的PL得到增强, 具体表现在增加ZnO激子复合概率、增强其发光的泵浦率、提高ZnO的光吸收截面等[22,23]. 与此同时, 当ZnO的激子被激发后, 如果该能量与Al纳米颗粒偶极子的振荡能量, 即表面等离子体共振频率接近时, 就可以激发Al纳米颗粒的表面等离子体振荡, 通过电磁相互作用, 其能量被转移到Al纳米颗粒上, 反过来, 后者又可以激发ZnO的PL[24], 这就可以解释为什么对ZnO带边发光380 nm附近处的PL峰增强倍数大, 而520 nm附近处缺陷发光PL峰增强倍数小, 因为Al纳米颗粒消光谱的共振峰刚好与ZnO带边发光峰相吻合. 另外, 如果金属纳米颗粒表面局域电场比较强, 还有可能使表面物质的能带结构发生改变, 当ZnO激子复合发光与Al纳米颗粒的表面等离子体相互作用时, 其380 nm附近的UV峰会发生轻微红移[25-27].
为了进一步验证ZnO带边发光峰的增强确实是由于Al纳米颗粒表面等离子体与ZnO的激子发生强烈的相互作用引起的, 而不是由于引入Al纳米颗粒、从而提高ZnO薄膜表面粗糙度、进而提高光取出面积造成的, 本文通过AFM表征分析了ZnO薄膜的表面形貌, 如图4(a)和图4(b)所示. 图4(a)为没有引入Al纳米颗粒的ZnO薄膜表面形貌, 图4(b)为引入Al纳米颗粒的ZnO薄膜表面形貌.
图 4 (a)无Al纳米颗粒ZnO薄膜的AFM图; (b)有Al纳米颗粒ZnO薄膜的AFM图
Figure 4. The AFM image of ZnO without Al nanoparticls; (b) the AFM image of ZnO with Al nanoparticls.
由实验结果可知, 对于没有引入Al纳米颗粒的ZnO薄膜, 其均方根粗糙度计算值为3.34 nm, 引入Al纳米颗粒的ZnO薄膜, 其均方根粗糙度计算值为3.47 nm, 引入Al纳米颗粒后, ZnO薄膜表面粗糙度变化不明显, 对光取出面积影响不大, 这可以从反面证明ZnO薄膜带边发光峰PL谱的增强确实是由于Al纳米颗粒表面等离子体和ZnO自身激子之间的电磁相互作用引起的.
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本文提供了一种采用金属纳米颗粒表面等离激元耦合增强ZnO薄膜PL发光强度的方法. 基于PS球自组装法制备了特征尺寸的Al纳米颗粒阵列, 使用ALD技术沉积ZnO薄膜. 实验中可以明显观察到ZnO薄膜与Al纳米颗粒表面等离子体耦合效应, 在ZnO近带边发光峰380 nm附近处, 其PL谱积分强度增强了1.91倍, 并产生了轻微的峰位红移. ZnO的PL增强机理是由于Al纳米颗粒表面等离子体和ZnO自身激子之间的电磁相互作用引起的.
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基于聚苯乙烯球自组装法, 在P型氮化镓(P-GaN)衬底上制备了有序致密的掩模板; 采用热蒸发法在该模板上沉积金属Al薄膜, 通过甲苯溶液去除聚苯乙烯球, 得到了金属Al纳米颗粒阵列; 采用原子层沉积法, 在Al纳米颗粒阵列表面依次沉积氧化铝(Al2O3)和氧化锌(ZnO). 通过测试Al纳米颗粒阵列的消光谱以及ZnO薄膜的光致发光谱, 研究了Al纳米颗粒表面等离激元与ZnO薄膜激子之间的耦合效应. 实验结果表明: 引入Al纳米颗粒后, 在约380 nm位置附近的ZnO近带边发光峰积分强度增强了1.91倍. 对Al纳米颗粒表面等离激元增强ZnO光致发光的机理进行探讨.During the past few decades, surface plasmons (SPs) have become a research hotspot. The SPs are the collective oscillations of free electrons at the interface between metal and dielectric surrounding. Localized surface plasmon resonance (LSPR) for metal nanoparticles (NPs) has a wide application in the light emission enhancement by the selective photon absorption and by increasing local electromagnetic field. Nowadays, many achievements of SP-enhanced-emissions are applied to light emitting diodes. With the advantages of the direct wide band gap (3.37 eV) and large exciton binding energy (60 meV), zinc oxide (ZnO), which is considered as a potential material, has a wide range of applications, especially in ultraviolet (UV) optoelectronic devices. However, the low photoluminescence efficiency of ZnO limits the commercial applications of ZnO-devices. The relevant research shows that the selection of different metal NPs, such as platinum (Pt), aluminum (Al), argentum (Ag), aurum (Au), is one of the approaches to improving the UV emission from ZnO. In this study, two-dimensional arrays of Al NPs are used to improve the LSPR photoluminescence efficiency from ZnO grown by the atomic layer deposition (ALD). The two-dimensional arrays of Al NPs are fabricated on the surfaces of p-type Gallium nitride (GaN) substrates by colloid lithography. With the air-liquid interface self-assembly, the monolayer masks for colloid lithography are obtained on the substrates of p-type GaN. Then, after a 50-nm Al layer is deposited by thermal evaporation, the Al NPs’ arrays are gained by being dipped into toluene and extra sonication to remove the masks. Finally, 15 nm Al2O3 and 200 nm ZnO films are deposited in sequence by ALD at a temperature of 125 ℃. The extinction spectra of Al NPs’ arrays are acquired by an ultraviolet-visible spectrophotometer. The results of the extinction spectra suggest that the radiative recombination rate is increased by the resonance coupling between the localized surface plasmons (LSP) of the Al NPs arrays and the excitons of the ZnO. A 1.91-fold enhancement of photoluminescence integral intensity in band-edge emission is measured because of the Al NP arrays coupled with ZnO. The result means that the LSP of the Al NPs’ arrays can increase the UV-emission of the ZnO. Therefore, this cost-effective and facile approach can be used in high-performance optoelectronic devices.
[1] You D T, Xu C X, Qin F F, Zhu Z, Manohari A G, Xu W, Zhao J, Liu W 2018 Sci. Bull. 63 38
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