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通过仿真和实验相结合的手段, 以直流脉冲电压驱动的双环电极结构He大气压等离子体射流为例, 研究了电压上升沿时间对管内放电等离子体发展演化特性的影响. 随着电压上升沿的改变, 管内介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)区出现空心和实心两种放电模式. 上升沿为纳秒和亚微秒量级时, 以空心模式发展, 上升沿持续增加后转变为实心模式. 放电模式本质上受鞘层厚度、管内电场和表面电荷密度分布的影响, 鞘层厚度小于1.8 mm时等离子体通常以空心模式传播, 等于1.8 mm时等离子体的径向传播范围有限而转变为实心传播. 管内DBD区, 电场以轴向分量为主时, 等离子体以放电起始时的模式传播; 而在地电极内部, 由于外施电场方向发生径向偏转, 同时管壁沉积的正电荷形成径向自建电场, 两者叠加形成的强径向电场致使放电以空心模式传播.
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关键词:
- He 大气压等离子体射流 /
- 放电模式 /
- 等离子体鞘层 /
- 上升沿时间
In this work, we employ pulse voltage to drive an atmospheric pressure plasma jet (APPJ) in Helium, and consider mainly the evolution of discharge inside tube. Specifically, the effects of rising edge on the discharge evolution are studied through the simulation and experiment. The spatiotemporal evolution of electron density, ionization source, electron temperature and excited helium atom are evaluated. Besides, the mechanism affecting the rise time is analyzed by the parameters such as discharge current, sheath thickness and surface charge density distribution. In the considered cases, the ionization wave propagates to the ground electrode and downstream of the active electrode in the dielectric tube. The plasma with faster rising edge has larger electron temperature, discharge current, electron density and electric field strength. With the change of voltage rising edge, there occur two discharge modes: hollow mode and solid mode in dielectric barrier discharge (DBD) area. When the rising edge is of nanosecond and sub microsecond, it develops into hollow mode, and changes into solid mode after the rising edge has continued to increase. Both discharge modes are essentially affected by the sheath thickness, the electric field distribution, and the surface charge density inside the tube. When the sheath thickness is less than 1.8 mm, the plasma usually propagates in hollow mode, and when the sheath thickness is equal to 1.8 mm, the radial propagation range of the plasma is limited and changes into solid propagation. In the DBD region, when the electric field is mainly axial component, the plasma propagates in the mode at the beginning of discharge; inside the ground electrode, owing to the fact that the applied electric field is deviated from the radial direction, and that the positive charge deposited on the tube wall forms a radial self-built electric field, the strong radial electric field formed by the superposition of the two fields causes the discharge to propagate in hollow mode.-
Keywords:
- He atmospheric pressure plasma jet /
- discharge mode /
- plasma sheath /
- rising edge
1. 引 言
含硫双原子体系在天体物理学、大气化学、燃烧化学、分子反应动力学等众多领域承担着重要角色, 因此一直是相关领域的关注对象. 硫化锑(SbS)具备优异的稳定性和丰富的元素储存, 因有较大的吸收系数和1.7 eV的带隙宽度, 作为良好的半导体材料和光敏材料得到了广泛应用[1-5], 而且锑基硫族化合物也满足叠层太阳能电池的要求, 有助于提高光电转换效率[6]. Shimauchi和Nishiyama[7]于1968年对SbS自由基的电子结构与发射电子光谱进行了报道, 他们确定了7个电子激发态至基态的电子跃迁谱带的带头波长, 但没有对激发态进行标识. Ω基态的谐振频率分别为480 cm–1和470 cm–1, 而7个激发态的谐振频率介于296—442 cm–1之间. 除此以外, 其他光谱常数目前仍然未知.
对氮族元素硫化物自由基的研究始于1932年对NS的
B2Σ+→X2Π 和A2Π→X2Π 谱带的实验探测[8]. 1951年和1954年, Zeeman等[9,10]分别对这两个谱带进行了实验光谱转动分析. 此后开展的微波谱[11]、紫外与可见光[12-14]实验获得了丰富的电子激发态光谱常数与基态的精细结构常数. 对PS自由基的光谱研究源于对紫外与可见光波段C2Σ− X2Π 和B2Π−X2Π 谱带的实验探测. 1955—1979年[15-20], 若干个工作组探测到了这两个谱带的大量谱线, 通过转动分析确定了各电子态的光谱常数. 随后, 该体系的近红外[21]、毫米波[22]与亚毫米波[23]光谱也陆续被探测获得. Shimauchi 研究组[24-28]在1969—1973年对AsS的光谱开展了系列研究, 获得了A2Π3/2−X2Π3/2 跃迁的大量数据及各电子态的分子常数. 1967年Barrow等[29]首次对BiS的可见光谱进行了探测. Patiño等[30]于1984年研究了BiS的A2Π1/2−X2Π1/2 谱带高J量子数跃迁的超精细双分裂结构, 确定了X2Π1/2 态的分子常数. 借助傅里叶变换光谱仪, BiS的近红外[31,32]、微波谱[31]和可见光光谱[32]也被探测到, 涉及X2Π1/2 和X2Π3/2 态的分子常数得以确定.在理论研究方面, Hartree-Fock方法(HF)[33]、组态相互作用(CI)[34]、多参考双重激发组态相互作用(MRDCI)[35-37]、密度泛函理论(DFT)[38]、广义价键(GVB)[39]、二阶Møller-Plesset微扰理论(MP2)[39]、完全活性空间-平均耦合对泛函(CAS-ACPF)[40]、单双迭代包括三重激发的耦合簇[CCSD(T)][41,42]及其显关联方法CCSD(T)-F12[43]、Gaussian-3(G3)[44]、多参考组态相互作用(MRCI)[45-52]及Rydberg-Klein-Rees (RKR)[53]等计算方法均被用于确定NS, PS, AsS和BiS等4种含硫双原子体系各电子态的结构参数、光谱常数、振动能级以及跃迁性质等, 将所得计算数据分别与各自的实验数据进行了比较. 并且预测了实验中没有涉及的Λ-S态及Ω激发电子态的特性, 得到了这些态的跃迁偶极矩、弗兰克-康登因子、爱因斯坦系数及自发辐射寿命等数据.
与对氮族元素硫化物自由基的结构和光谱的众多研究所获得的丰富的数据及结论相比, 对SbS自由基的相关研究明显不足. 除了前文提到的一篇实验研究报道[7]外, 到目前为止还没有相关的理论研究. 因此, 本文对SbS的结构和电子态进行了系统研究, 以填补相关数据的空白.
2. 计算方法
基于完全活性空间自洽场方法[54]构建了CI波函数, 借助包含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法[55], 计算了SbS前三个离解极限27个Λ-S电子态的能量. 对S原子和Sb原子分别选用aug-cc-pwCV5Z全电子基组[56]与aug-cc-pwCV5 Z-PP标量相对论基组[57], 其中Sb原子的1s—3d电子用相对论有效原子实势ECP28MDF取代. 计算中将Sb原子的4s4p与S原子的1s电子作为芯电子, Sb原子的4d和S原子的2s2p原子轨道作为闭壳层分子轨道, Sb原子的5s5p与S原子的3s3p原子轨道作为活性分子轨道. 以C2v群替代SbS的简并对称性C∞v群, 用其不可约表示a1, b1, b2和a2表示的双占据闭壳层轨道和活性轨道分别为(4, 2, 2, 1)与(4, 2, 2, 0). 能量点的计算范围是1.7 Å—10.0 Å (1 Å = 0.1 nm), 最小扫描步长为0.05 Å, 每条势能曲线计算了51个数据点.
在考虑核价相关修正和标量相对论修正后, 通过Murrell-Sorbie(M-S)势能函数[58]拟合单点能得到电子态的势能曲线, 然后通过均方根值(RMS)来评估拟合效果. M-S函数是能够较好地反映双原子体系势能函数的解析表达式之一, 本研究组也已经基于该势能函数研究了NS–[59], SCl+[60,61], SCl– [60], SF±[62], MgS+[63], SH–[64]等若干含硫双原子体系. M-S势能函数定义为:
V(ρ)=−De(1+n∑i=1aiρi)exp(−a1ρ), (1) 其中,
ρ=R−Re ,R 与Re 分别是核间距以及平衡核间距,De 是离解能,ai 是拟合参量.通过Breit-Pauli算符[65]考虑自旋-轨道耦合(SOC)效应可以计算得到Ω电子态的能量. 在核价相关修正和标量相对论修正的基础上, 将能量点通过最小二乘拟合法得到势能函数, 并计算出各电子态的光谱常数. 以上所有能量计算均基于MOLPRO软件[66]完成. 利用Level程序[67]还计算得出每个电子态的振动能级与转动常数.
鉴于SbS还没有实验数据可做比较, 本文还计算了PS, AsS, BiS这3种氮族元素硫化物的若干电子态. 采用的方法与计算SbS的方法相同, 均通过MRCI+Q方法进行. 对S原子, N原子和P原子采用aug-cc-pwCV5Z基组[56], 对As原子和Bi原子采用aug-cc-pwCV5Z-PP基组[57], 其中分别包含ECP10MDF和ECP60MDF相对论有效原子实势. 得到了每一种体系第一离解极限的Λ-S电子态及其对应的Ω电子态能量, 进一步计算出每个电子态的光谱常数与振动能级.
3. 分析与讨论
3.1 Λ-S态的势能曲线与光谱常数
SbS前三个离解极限相对能量的计算值及对应的电子态如表1所列, 本文计算值与实验值相比, 符合得很好. 例如S原子第一激发态1Dg相对基态3Pg的能量为9346 cm–1, 与实验值[68]相差约1.2%, 而Sb原子第一激发态2Du与基态4Su能量间隔为10022 cm–1, 高于实验值[68]约1.7%. 所有Λ-S电子态势能曲线如图1所示, 其中
14Σ+ ,16Σ+ ,16Π ,22Δ ,34Σ+ ,34Δ ,14Φ ,34Π ,44Π 和54Π 为排斥态, 其余电子态均为束缚态.表 1 SbS的Λ-S态离解极限Table 1. Dissociation relationships of the Λ-S states of SbS.原子态 Λ-S态 ΔE/cm–1 实验值[68] 计算值 Sb(4Su)+S(3Pg) 12Σ+, X2Π , 14Σ+, 14∏, 16Σ+, 16Π 0 0 Sb(4Su)+S(1Dg) 14Σ−, 14Δ, 24Π 9238.609 9346 Sb(2Du)+S(3Pg) 22Σ+, 32Σ+, 12Σ−, 12Δ, 22Δ, 22Π, 32Π, 42Π, 12Φ,
24Σ+, 34Σ+, 24Σ−, 24Δ, 34Δ, 34Π, 44Π, 54Π, 14Φ9854.018 10022 基态
X2Π 与第一激发态14Π 在Re附近的能量差超过了12800 cm–1, 并且没有其他电子态势能曲线与基态曲线交叉, 表明与其对应的Ω态不会受到其他Ω = 1/2或Ω = 3/2电子态的影响, 其光谱常数也不会有大的变化. 在R = 2.4—3.4 Å, E = 25000—40000 cm–1范围内, 激发态势能曲线产生了复杂的曲线(避免)交叉, 预示了在此范围内对其Ω态的分析将具有很大的挑战性.束缚态完整的光谱常数列于表2. 需要说明的是, 本文所得电子激发态的谐振频率总体上与文献[7]的数据(介于296—442 cm–1之间)是相符的, 但是由于文献[7]没有标识电子态, 因此无法与其数据进行比较. 拟合的RMS值均较小, 表明拟合质量较高. 基态
X2Π 主要由15σαβ7πxαβyαβ8πxα电子组态构成, 相比激发态其势阱最深, 但Re最小. 第一激发态14Π 通过7πy→8πy电子迁移形成, 虽然其Re与第二、第三激发态22Π 和32Π 的Re非常接近, 但均与基态相差超过9%, 因此可预测这几个低激发态至基态跃迁的弗兰克-康登因子偏小.22Π 和32Π 均呈现多组态特征, 贡献最大的电子组态分别由自旋取向不同的电子保持自旋方向性, 并从7πy迁移至8πy轨道而形成.14Σ− 的主要电子组态为15σα7πxαβyαβ8πxαyα, 所占权重为83%. 8π→16σ的电子迁移形成12Σ+ 电子态. 除个别电子态以外, 大多数电子态均表现出较明显的多参考特性.表 2 SbS的Λ-S态光谱常数Table 2. Spectroscopic constants of the Λ-S states of SbS.Λ-S态 Re/Å De/eV Be/cm–1 ωe/cm–1 ωeχe /cm–1 Te/cm–1 RMS/cm–1 电子组态(组态系数) X2Π 2.2199 3.44 0.1348 479.8 1.51 0 0.57 15σαβ7πxαβyαβ8πxα (72.77) 14Π 2.4481 1.84 0.1108 343.6 1.17 12884 0.65 15σαβ7πxαβyα8πxαyα (84.83) 22Π 2.4388 2.60 0.1117 356.3 0.89 16721 0.64 15σαβ7πxαβyβ8πxαyα (52.26) 32Π 2.4513 2.16 0.1106 341.8 0.97 20306 0.88 15σαβ7πxαβyα8πxαyβ (31.90) 14Σ− 2.3354 1.88 0.1218 361.1 2.54 21870 1.53 15σα7πxαβyαβ8πxαyα (83.08) 42Π 2.4554 1.49 0.1109 341.1 1.97 25796 2.85 15σαβ7πxαyαβ8πyαβ (59.44) 12Σ+第一势阱 2.4699 0.45 0.1089 254.4 0.88 26185 3.64 15σαβ16σα7πxαβyαβ (52.15) 12Σ− 2.3735 1.17 0.1179 340.1 6.30 28350 7.03 15σα7πxαβyαβ8πxβyα (61.23) 12Δ 2.3545 1.04 0.1198 343.5 2.51 29271 1.80 15σα7πxαβyαβ8πxαyβ (60.01) 12Φ 2.5497 1.45 0.1022 265.1 1.96 32508 6.63 15σαβ7πxαyα8πxαβyβ(50.92) 22Σ+ 2.3678 0.63 0.1185 337.0 1.73 33250 2.19 15σα7πxαβyαβ8πyαβ (38.05) 15σα7πxαβyαβ8πxαβ (38.05) 14Δ 2.8462 0.34 0.0820 188.3 2.40 34389 0.84 15σαβ16σα7πxαβyα8πyα (35.39) 15σαβ16σα7πxαyαβ8πxα (35.39) 24Π 3.3555 0.28 0.0590 134.1 1.52 34791 0.38 15σα16σα7πxαβyβ8πxαyα (27.31) 32Σ+ 3.0478 0.32 0.0715 189.7 4.99 36554 3.79 15σα7πxαβyαβ8πyαβ (16.85) 15σα7πxαβyαβ8πxαβ (16.85) 24Σ+ 3.4574 0.09 0.0556 87.1 1.80 37047 0.84 15σα7πxαyαβ8πxαyαβ (14.08) 15σα7πxαβyα8πxαβyα (14.08) 24Σ−第一势阱 2.8356 0.06 0.0826 184.4 6.87 37260 1.01 15σαβ16σα7πxαyαβ8πyα (35.84) 15σαβ16σα7πxαβyα 8πxα (35.84) 24Δ 3.9570 0.05 0.0424 95.3 7.03 37339 0.96 15σα16σαβ7πxαyαβ8πxα (17.70) 15σα16σαβ7πxαβyα8πyα (17.70) 表3汇总了氮族元素硫化物自由基的光谱常数. 通过比较, 发现该系列硫化物基态
X2Π 的光谱常数体现了同族元素代换后的渐变规律性. 随着氮族元素核电荷数的增加, Re逐渐变大, 这源于氮族元素np3价电子的弥散性渐强, 而氮族元素与S原子之间的化学键减弱则导致谐振频率ωe逐渐减小.表 3 XS (X = N, P, As, Sb, Bi)自由基电子基态 的光谱常数X2Π Table 3. Spectroscopic constants of the ground state of XS (X = N, P, As, Sb, Bi) radicals.X2Π Re/Å De/eV ωe/cm–1 Be/cm–1 理论值[35] a 1.515 — 1220.5 0.7542 理论值[40] b 1.5058 — 1202.4 0.742 NS 理论值[46] c 1.4962 4.8504 1216.17 0.77323 理论值[47] d 1.498 — 1220.9 0.7715 实验值[9] 1.495(7) — — 0.7736(4) 实验值[11] 1.4938(2) — — — 理论值[36] e 1.944 — 735.6 0.2836 理论值[40] b 1.9148 — 728.0 0.292 理论值[43] f 1.879 — 732.0 0.2936 PS 理论值[48] g 1.8972 4.5272 741.0 0.2979 理论值[52] h 1.918 — 708 — 实验值[15] 1.92 — 739.5 0.29 实验值[18] 1.900(7) — — — 实验值[21] 1.8977405(45) — 739.13
(42)0.2975216
(14)本文工作 1.9014 4.41 739.5 0.2960 理论值[53] i — 4.15(13) — — 理论值[40] b 2.0395 — 559.2 0.181 AsS 理论值[44] j 2.045 3.94 — — 理论值[49] k 2.0180 4.0554 565.19 0.18472 实验值[28] 2.0174 — 567.94 0.18476 本文工作 2.0208 3.83 564.4 0.1839 SbS 本文工作 2.2199 3.44 479.8 0.1348 BiS 本文工作 2.3118 3.12 424.9 0.1135 注: a MRSDCI/modified basis sets; b CAS-ACPF/cc-pVQZ; c MRCI+Q/AV5Z+CV+DK; d MRCI+Q/aug-cc-pV5Z; e MRSDCI/modified basis sets; f MRCI/aug-cc-pV5Z; g MRCI+Q/56+CV+DK; h MRCI/modified basis sets; i Obtained from the RKR method; j MP2(full)/6-31G(d); k MRCI+Q/Q5+CV+DK. 3.2 Ω态的势能曲线与光谱常数
由于SbS电子态数量多且曲线(避免)交叉复杂, 本文仅对基态及部分低激发Ω态计算与讨论, 其势能曲线如图2所示. 计算涉及的Ω态离解极限, 即S原子3P2,1,0原子态能级间隔与实验数据[68]吻合很好, 第二、第三离解极限的计算值与实验值相差约为 3.6%和5.6% (见表4). 各电子态的光谱常数列于表5. 其中, 仅有Ω基态的谐振频率有实验值[7]可做比较, 本文计算值与实验值相符很好. 各势能曲线拟合的RMS值也比较令人满意.
表 4 SbS自由基Ω态的离解极限Table 4. Dissociation relationships of the Ω states of SbS.原子态 Ω态 ΔE/cm–1 实验值[68] 本文计算值 Sb(4S3/2)+S(3P2) 7/2, 5/2(2),
3/2(3), 1/2(4)0 0 Sb(4S3/2)+S(3P1) 5/2, 3/2(2),
1/2(3)396.055 410.46 Sb(4S3/2)+S(3P0) 3/2, 1/2 573.640 605.81 表 5 SbS自由基的Ω态光谱常数Table 5. Spectroscopic constants of the Ω states of SbS.Ω态 Re/Å De/eV Be/cm–1 ωe/cm–1 ωeχe/cm–1 Te/cm–1 RMS/cm–1 X(1/2) 2.2195 3.62 0.1348 476.3 1.36 0 2.36 实验值[7] — — — 480 1.2 — X(3/2) 2.2201 3.36 0.1348 477.3 1.97 2025 2.25 实验值[7] — — — 470 1.6 — 2(1/2) 2.4527 1.93 0.1104 341.4 0.43 13646 2.70 3(1/2) 2.4538 1.90 0.1103 342.2 0.62 13888 2.28 2(3/2) 2.4503 1.86 0.1106 346.5 1.17 14123 0.30 1(5/2) 2.4537 1.83 0.1103 344.6 1.16 14346 0.38 3(3/2) 2.4428 2.56 0.1113 364.7 1.46 17632 2.94 4(1/2) 2.4467 2.48 0.1110 367.3 2.46 18340 9.74 4(3/2) 2.4524 2.18 0.1105 339.7 0.41 21413 3.17 5(1/2) 2.4560 2.13 0.1101 342.8 1.03 21610 2.17 6(1/2) 2.3462 1.95 0.1207 352.3 1.41 22947 6.01 5(3/2) 2.3476 1.91 0.1205 356.6 2.74 23268 8.04 在SOC作用下, Λ-S基态
X2Π 分裂为X(1/2)与X(3/2), 其中前者能量更低, 并且根据二者间能量差可预计其自旋-轨道耦合常数约为2025 cm–1.14Π 分裂为2(1/2), 3(1/2), 2(3/2)和1(5/2), 裂距较小, 两相邻Ω态间的裂距只有基态裂距的11%.22Π 分裂为裂距约700 cm–1的3(3/2)和4(1/2)电子态. 与14Σ− 和32Π 对应的Ω态势能曲线在约2.25 Å处产生了避免交叉. 对比表2的Λ-S态及表5中对应Ω态的数据, 发现光谱常数的变化不大, 证实了本文的预测. 以Re为例, Ω基态X(1/2)与X(3/2)相比, Λ-S基态X2Π 的变化分别为0.02%和0.01%, 在表中所列电子态中是最小的, 因此可预测这两个态之间的跃迁会有较大的弗兰克-康登因子. Re变化率最大的态是6(1/2)和5(3/2), 不过二者也分别只比14Σ− 减小了0.46%和0.52%. 从总体上看, SOC效应对这些电子态光谱常数的影响较小. 此外, 由于Ω基态与激发态Re相差达到了0.2 Å, 表明这些Ω态间跃迁的弗兰克-康登因子均较小.表6列出了氮族元素硫化物自由基Ω基态的光谱常数, 由图6可见, 本文计算值与实验值非常相符. 以BiS为例, X(1/2)与X(3/2)态Re的计算值均只与实验值[31,32]相差小于0.2%, ωe则分别高估了5%和2%左右. 计算值与实验值的一致性, 从侧面证明本文对SbS的计算结果具有很高的精度.
表 6 XS (X = N, P, As, Sb, Bi)自由基Ω基态的光谱常数Table 6. Spectroscopic constants of the ground Ω state of XS (X = N, P, As, Sb, Bi) radicals.Ω态 Re/Å De/eV ωe/cm–1 Be/cm–1 Te/cm–1 NS X(1/2) 理论值[46] a 1.4962 4.8562 1216.43 0.77320 0 理论值[51] b 1.4976 4.7586 1213.30 — 0 实验值[12] 1.4955 — 1219.14 0.7730 0 实验值[13] 1.4955 — 1218.97 0.7730 0 实验值[14] 1.4931 — 1218.1 0.7758(11) 0 X(3/2) 理论值[46] a 1.4962 4.8446 1215.93 0.77326 223.64 理论值[51] b 1.4975 4.7412 1213.02 — 221.67 实验值[12] 1.4901 — 1218.90 0.7777 223.15 实验值[13] 1.4901 — 1218.90 0.7777 222.98 实验值[14] 1.4884 — 1218.0 0.7807(2) 220.4 PS X(1/2) 实验值[19] 1.899 — 739.54(2) 0.29724(5) 0 本文工作 1.9015 4.40 738.8 0.2960 0 X(3/2) 实验值[19] 1.897 4.566 739.45(2) 0.29765(5) 321.93 本文工作 1.9014 4.37 738.6 0.2960 324.8 AsS X(1/2) 实验值[24] — — 567.9(4) 0.18476 0 本文工作 2.0206 3.89 565.6 0.1839 0 X(3/2) 实验值[24] 2.0174 — 566.1(3) 0.18492 — 实验值[25] 2.0216(3) — 562.40(16) 0.18408(4) — 本文工作 2.0210 3.78 563.3 0.1838 893.3 SbS X(1/2) 本文工作 2.2195 3.62 476.3 0.1348 0 X(3/2) 本文工作 2.2201 3.36 477.3 0.1348 2025.0 BiS X(1/2) 理论值[45] c 2.365 — 407 — 0 实验值[29] 2.3194 — 408.71 0.11301 0 实验值[30] 2.3122(10) — 404.68(8) 0.11371(10) 0 实验值[31] 2.3188(1) — 408.67(7) 0.113063(10) 0 实验值[32] — — 408.66(3) — 0 本文工作 2.3131 3.58 429.5 0.1134 0 X(3/2) 理论值[45] c 2.361 — 404 — 7076 实验值[31] 2.31525(13) — 403.95(21) 0.113411(13) 6905.02(18) 实验值[32] 2.31489(11) — 404.501(94) — — 本文工作 2.3191 2.87 413.8 0.1128 5781 注: a MRCI+Q/AV5Z+CV+DK+SO; b MRCI+Q/56+CV+DK+SO; c MRDCI+Q/modified basis sets. 3.3 Λ-S态与Ω态的振动能级和转动常数
通过求解核运动的径向薛定谔方程, 得到了SbS的
X2Π ,14Π ,22Π ,32Π ,14Σ− 电子态及其对应Ω态的全部振动态. 表7列出了v = 0—5的振动能级、转动常数和离心畸变常数. 受SOC效应影响, Ω态中6(1/2)和5(3/2)的振动能级相比Λ-S态均降低了15%左右, 是这些低激发态中变化最大的. 该现象源于这两个态分别与5(1/2)和4(3/2)在Re附近产生曲线避免交叉, 使得6(1/2)和5(3/2)的势能曲线在Re处相比14Σ− Λ-S态的绝对能量降低了约300 cm–1. 总体上看, SOC效应对SbS四重态, 如14Π 和14Σ− 影响相对更为显著, 而对二重态的影响则不明显.表 7 SbS的Λ-S及其对应Ω态的振动能级、转动常数和离心畸变常数(单位: cm–1)Table 7. Vibrational energy levels, rotational constants and centrifugal distortion constants for the Ω and its respective Λ-S states of SbS (in cm–1).v Gv Bv 108Dv Gv Bv 108Dv Gv Bv 108Dv X(1/2) X(3/2) X2Π 0 205.3 0.1350 4.30 200.7 0.1349 4.37 212.4 0.1351 4.18 1 682.7 0.1345 4.32 673.6 0.1344 4.39 696.4 0.1344 4.38 2 1156.9 0.1340 4.32 1143.1 0.1338 4.40 1171.8 0.1339 4.40 3 1628.2 0.1334 4.33 1609.4 0.1332 4.41 1642.2 0.1334 4.32 4 2096.6 0.1329 4.35 2072.6 0.1327 4.44 2110.0 0.1328 4.28 5 2561.9 0.1323 4.39 2532.6 0.1321 4.48 2575.7 0.1323 4.31 3(3/2) 4(1/2) 22Π 0 160.5 0.1118 4.32 165.5 0.1113 4.44 153.7 0.1119 4.42 1 519.5 0.1114 4.31 517.2 0.1109 4.44 508.8 0.1114 4.38 2 876.8 0.1109 4.29 866.9 0.1104 4.42 862.3 0.1108 4.37 3 1232.5 0.1105 4.29 1214.7 0.1100 4.43 1214.1 0.1104 4.33 4 1586.4 0.1101 4.32 1560.6 0.1095 4.46 1564.3 0.1099 4.34 5 1938.3 0.1097 4.34 1904.3 0.1090 4.49 1912.9 0.1095 4.35 4(3/2) 5(1/2) 32Π 0 169.7 0.1106 4.58 170.6 0.1103 4.59 163.4 0.1108 4.73 1 512.3 0.1101 4.59 511.8 0.1098 4.60 501.1 0.1102 4.54 2 852.6 0.1096 4.59 850.7 0.1093 4.60 839.6 0.1096 4.57 3 1190.7 0.1091 4.60 1187.4 0.1089 4.61 1176.7 0.1091 4.58 4 1526.5 0.1086 4.62 1521.9 0.1084 4.63 1512.0 0.1086 4.61 5 1860.0 0.1081 4.62 1854.0 0.1079 4.64 1845.0 0.1081 4.64 6(1/2) 5(3/2) 14Σ− 0 131.6 0.1204 5.73 128.3 0.1203 5.80 151.1 0.1215 5.33 1 479.4 0.1197 5.60 473.6 0.1196 5.72 517.9 0.1214 5.42 2 826.2 0.1190 5.66 817.0 0.1189 5.75 881.0 0.1204 6.22 3 1170.2 0.1183 5.85 1157.7 0.1182 5.86 1230.6 0.1194 6.24 4 1510.2 0.1177 5.91 1494.9 0.1175 5.91 1571.7 0.1186 5.89 5 1846.6 0.1171 5.66 1828.6 0.1169 5.82 1909.2 0.1179 5.87 2(1/2) 3(1/2) 14Π 0 170.1 0.1106 4.55 170.3 0.1106 4.55 160.2 0.1111 4.73 1 514.3 0.1102 4.55 514.0 0.1101 4.56 499.2 0.1104 4.56 2 856.3 0.1097 4.56 855.5 0.1096 4.57 838.7 0.1099 4.63 3 1196.0 0.1092 4.57 1194.7 0.1091 4.58 1176.2 0.1094 4.65 4 1533.5 0.1087 4.58 1531.6 0.1086 4.59 1511.4 0.1089 4.67 5 1868.7 0.1082 4.58 1866.2 0.1081 4.60 1844.2 0.1084 4.69 2(3/2) 1(5/2) 0 168.8 0.1108 4.56 170.4 0.1105 4.57 1 513.4 0.1103 4.57 513.2 0.1100 4.58 2 855.6 0.1098 4.58 853.6 0.1095 4.58 3 1195.5 0.1093 4.59 1191.7 0.1090 4.60 4 1533.0 0.1088 4.60 1527.5 0.1085 4.61 5 1868.2 0.1083 4.61 1860.8 0.1080 4.62 为证明本文计算结果的准确性, 对验证计算并已获得光谱常数的PS, AsS和BiS进行了振动分析, 计算数据及相应实验结果列于表8可见, 本文计算得到的PS自由基X(1/2)与X(3/2)的转动常数及离心畸变常数与实验值[19]符合得非常好, 其中偏差最大的是X(3/2)态v = 7的转动常数(约0.8%), 其他能级转动常数与实验值的偏差均在0.5%左右. 对于AsS, X(3/2)态v = 3—7能级的转动常数与实验值[25]相差不到0.1%. 对于BiS来讲, 只有X(1/2)的振动能级有实验值[29], 计算值高估了实验值约0.6%.
表 8 XS (X = P, As, Bi)自由基Ω基态的振动能级、转动常数和离心畸变常数(单位: cm–1)Table 8. Vibrational energy levels, rotational constants and centrifugal distortion constants for the ground Ω state of XS (X = P, As, Bi) radicals (in cm–1).v Gv Bv 107Dv Gv Bv 107Dv v Gv Bv 108Dv PS X(1/2) PS X(3/2) AsS X(3/2) 0 368.4 0.29550 1.91 368.2 0.29551 1.91 3 1952.3 0.18108 7.90 — 0.29649 a 1.85 a — 0.29695 a 1.9 a — 0.18116(8) b 8.6(5) b 1 1101.3 0.29394 1.92 1100.8 0.29394 1.92 4 2501.2 0.18024 7.93 — 0.29469 a 1.7 a — 0.29543 a 1.8 a — 0.18033(4) b 8.7(8) b 2 1828.2 0.29237 1.92 1827.2 0.29237 1.92 5 3046.0 0.17939 7.93 — 0.29333 a 1.9 a — 0.29385 a 2.0 a — 0.17950(4) b 8.8(7) b 3 2549.0 0.29078 1.92 2547.6 0.29078 1.92 6 3587.0 0.17853 7.89 — 0.29161 a 1.85 a — 0.29223 a 1.95 a — 0.17865(5) b 9.1(9) b 4 3264.0 0.28918 1.92 3262.2 0.28917 1.93 7 4124.1 0.17765 7.85 — 0.29015 a 1.9 a — 0.29065 a 1.8 a — 0.17782(4) b 9.7(8) b 5 3973.2 0.28756 1.93 3971.0 0.28755 1.93 — 0.28855 a 2.0 a — 0.28933 a 1.8 a BiS X(1/2) 6 4676.7 0.28595 1.94 4674.0 0.28594 1.94 0 213.9 0.11344 3.19 — 0.28710 a 1.9 a — 0.28740 a 2.0 a — 0.112764(5) c 3.34(4) c 7 5374.2 0.28434 1.95 5371.0 0.28432 1.95 1 641.0 0.11302 3.19 — — — — 0.28653 a 1.7 a 2 1065.6 0.11260 3.19 8 6065.7 0.28273 1.96 6061.9 0.28271 1.96 3 1488.0 0.11218 3.20 — — — — 0.28416 a 2.0 a 注: a为文献[19]实验值; b为文献[25]实验值; c为文献[29]实验值. 3.4 Ω态的振动跃迁
借助Level程序计算了若干Ω激发态至基态振动跃迁的爱因斯坦系数
Av′J′v″J″ 及跃迁频率vv′J′v″J″ . 通过(2)式计算了跃迁强度Iv′J′v″J″ , 式中J′ 是上态转动量子数,Ev″J″ 是下态能量, Q(T)是对应温度T的配分函数, h, c, k是基本常量.Iv′J′v″J″=(2J′+1)exp(−hcEv″J″kT)8π cv2v′J′v″J″Q×Av′J′v″J″. (2) 如图3(a)—(c)所示, 在所有计算的谱带中, 2(1/2)→X(1/2)的
v′→v″=0,1,2 跃迁强度相对更大, 主要分布在540—750 nm之间. 4(1/2)→X(1/2)与5(1/2)→X(1/2)谱带则主要位于400—550 nm波段, 其中前者除v′→v″=0 外跃迁强度均较小, 而后者v′=0,1,2,3,4→v″=0 跃迁则分布较密集. 6(1/2)→X(1/2)跃迁的最强谱带位于430 nm附近,v′→v″=0,1,2 跃迁的强度随v″ 的增加而渐大. 以上4个激发态至Ω基态的跃迁均位于可见光区域.图3(d)绘制了X(3/2)→X(1/2)跃迁的
Δv= −1, 0, 1 谱带(仅绘制出v′⩽15 ). 3个谱带均位于中红外波段, 其分布与位于近红外波段的BiS相应谱带分布(文献[31], 图2)非常相似. 强度最大的Δv=0 谱带位于Δv=−1 与Δv=1 谱带间,Δv=1 谱带的强度最小, 在3个谱带中位于长波长一端. 以上数据与结论均能够对SbS的光谱探测提供理论支持和数据支撑.4. 结 论
通过MRCI+Q方法计算了SbS电子基态及低激发态的电子结构, 得到了能量最低的三个Λ-S离解极限所有的电子态及部分Ω态的势能曲线. 通过离解极限处的能量计算所得Sb原子与S原子的能级与实验值相符很好. 计算了各电子态的光谱常数、振动能级, 模拟了Ω激发态至基态的振动光谱, 为后续开展光谱探测提供了参考依据. 本文还对PS, AsS, BiS的电子态进行了验证计算, 所得的光谱常数和振动能级均与已有的实验结果相符, 间接证明本文SbS计算结果的可信度.
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图 3 实验和仿真中50 ns上升沿时的电压电流波形 (a) 实验总电流波形; (b)剔除位移分量的实验电流波形, 其中序号1—27分别表示ICCD连续拍摄的时间段; (c) 仿真总电流波形
Fig. 3. Discharge voltage and current waveforms with rising edge of 50 ns in experiment and simulation: (a) Experimental full current waveform; (b) experimental current waveform excluding displacement current, the number 1–27 represent the time interval of ICCD continuous acquisition respectively; (c) simulation full current waveform.
图 7 不同上升沿时, DBD区的仿真和实验对比 (a) 50 ns; (b) 200 ns; (c) 500 ns (za, zb和zc分别代表GSD和FWHM提取位置)
Fig. 7. Simulation and experimental results comparison of DBD area under different rising edge: (a) 50 ns; (b) 200 ns; (c) 500 ns. (za, zb and zc represent the data extraction position of GSD and FWHM respectively).
图 8 正脉冲放电期间的电子密度及电离源项分布 (a) z = 0.3, 0.9 cm处的电子密度ne; (b) z = 0.3, 0.9 cm处的电离源项Re; (c) z = 2.0, 2.5 cm处的电子密度ne; (d) z = 2.0, 2.5 cm处的电离源项Re
Fig. 8. Distribution of electron density and ionization source during positive discharge: (a) Electron density when z = 0.3, 0.9 cm; (b) ionization source when z = 0.3, 0.9 cm; (c) electron density when z = 2.0, 2.5 cm; (d) ionization source when z = 2.0, 2.5 cm.
图 9 不同上升沿的外施电压下, 放电头部位于z = 0.9 cm时管内的电子密度、离子密度、电子温度、鞘层厚度及径向电场强度的径向分布 (a) 50 ns; (b) 2000 ns
Fig. 9. Radial distribution of electron density, ion density, electron temperature, sheath, and radial electric field intensity under the applied voltage with different rising edge when the head of plasma at z = 0.9 cm: (a) 50 ns; (b) 2000 ns
图 12 2000 ns上升沿“子弹”头部位于不同位置时, 地电极内部介质管内壁表面电荷密度和径向电场沿轴向的分布 (a) z = 2.3 cm; (b) z = 2.5 cm
Fig. 12. Axial distribution of surface charge density and radial electric field on the inner wall of dielectric tube in the ground electrode when the head of plasma at different positions under rising edge of 2000 ns: (a) z = 2.3 cm; (b) z = 2.5 cm.
表 1 模型中考虑的粒子及反应
Table 1. Plasma chemistry included in the model.
No. 反应式 反应速率或汤森系数 参考文献 R1 e + He → e + He α1 [24] R2 e + He → e + He* α2 [24] R3 e + He → 2e + He+ α3 [24] R4 e + He* → 2e + He+ 4.661×10−16T0.6e⋅e(−55400/Te) [25] R5 2He* → e + He+ + He 4.5 × 10–16 [25] R6 2e + He+ → e + He* 6.186 × 10–39 T−4.4e [25] R7 2He + He+ → He + He+2 1 × 10–43 [25] R8 2e + He+2 → e + He + He* 2.8 × 10–32 [25] R9 e + He + He+ → He + He* 6.66 × 10–42 T−2e [25] R10 e + He + He+2 → 2He + He* 3.5 × 10–39 [26] R11 2He* → e + He+2 2.3 × 10–15 [26] R12 e + He+2 → He + He* 5.386 × 10–13 T−0.5e [25] 注: Te 为电子温度(eV); α1, α2, α3 通过玻尔兹曼求解器求解[24] , 双体和三体反应的单位分别为m3·s–1和m6·s–1. 表 2 实验电流峰值时刻不同上升沿在管内za, zb, zc位置处的灰度值标准差和相对强度半高宽及仿真中电流峰值时刻对应位置处的相对强度半高宽统计
Table 2. GSD and the relative intensity FWHM at za, zb, zc of APPJ driven by different rising time at the time of current peak in experiment and the FWHM at the corresponding position at the time of current peak in simulation.
位置 50 ns 200 ns 500 ns 实验光强灰度值标准差 za 28.6 33.3 49.6 zb 35.3 37.7 50.4 zc 31.0 30.0 46.9 实验相对强度半高宽/mm za 2.92 2.76 2.55 zb 2.48 2.31 1.98 zc 2.91 2.38 1.83 仿真He*分布半高宽/mm za 3.36 3.12 2.76 zb 3.28 3.16 2.88 zc 3.44 3.30 2.72 -
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