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由于低维材料表面上的单原子和分子具有丰富的物理化学性质, 现已经成为量子器件及催化科学等领域的研究热点. 单层硅烯在不同的衬底制备温度下, 表现出丰富的超结构, 这些超结构为实现有序的单原子或分子吸附提供了可靠的模板. 利用原位硅烯薄膜制备, 分子沉积, 超高真空扫描隧道显微镜以及扫描隧道谱, 本文研究了Ag(111)衬底上3种硅烯超结构((4 × 4), (
√13 ×√13 ), (2√3 ×2√3 ))的电子态结构, 表面功函数随超结构的变化, 以及CoPc分子在这3种超结构硅烯上的吸附行为. 研究结果表明, 这3种超结构的硅烯具有类似的电子能带结构, 且存在电子从Ag(111)衬底转移到硅烯上的可能性, 从而导致硅烯的表面功函数增大, 表面功函数在原子级尺度上的变化对分子的选择性吸附起着重要作用. 此外, 还观察到分子与硅烯的相互作用导致CoPc分子的电子结构发生对称性破缺.As their characteristic dimensions are reduced to the nanoscale regime, such as single layer and single atom, the materials exhibit novel physical and chemical properties. Both the two-dimensional materials and the ordered array of single atoms or molecules have become cutting-edge research topics in the area of modern quantum devices and catalytic science. Silicene prepared on the Ag(111) substrate exhibits abundant superstructures at different substrate temperatures and coverages. These superstructures can be reliable templates for fabricating the ordered array of single atoms or molecules. Using in-situ silicene preparation, molecular deposition, ultra-high vacuum scanning tunneling microscope (STM), and scanning tunneling spectroscopy (STS), the electronic structures, surface work functions and adsorption behaviors of CoPc molecules on three silicene superstructures ((4 × 4), (√13×√13 ), and (2√3×2√3 )) are studied. Firstly, the three silicene superstructures have similar electronic structures according to the characterization from the dI/dV curve at 77 K. The electronic structure varies on an atomic scale. With the disordering increasing, the full width at half maximum of the +0.6 V states broadens from (4 × 4) to (√13×√13 ) to (2√3×2√3 ). Secondly, the average surface work functions of the three superstructures of silicene also vary on an atomic scale and are all higher than those on the Silver surface. So, electrons are probably transferred from the Ag substrate to the single-layer silicene. The number of the transferred electrons increases from (4 × 4) structure, (√13×√13 ) structure, to (2√3×2√3 ) structure. Thirdly, the change of the surface work function on an atomic scale plays an important role in selectively adsorbing the CoPc molecules, which causes the symmetry of CoPc electronic structure to break. It indicates that none of the three silicene superstructures belongs to a complete π-bond system. Especially, on the (4 × 4) superstructure, all CoPc molecules are divided into two halves. One half is similar to the free standing ones, in which there are HOMO (–0.45 V) and LUMO (+0.7 V) state. The other half has strong interaction with the silicene. The HOMO state is suppressed and there is a hybrid state at 1.0 V according to the dI/dV characterization.-
Keywords:
- silicene /
- electronic structure /
- molecular adsorption /
- symmetry broken
1. 引 言
手性晶体结构的材料既没有反演中心也没有镜像平面, 这将导致DM相互作用(Dzyaloshinskii-Moriya interaction)的出现, 产生各种奇异的物理现象, 如斯格明子(skyrmion)[1-7]、多铁性[8-13]、手性磁孤子[14-16]等. 三方晶系氧化物MnSb2O6是少有的一种同时具有手性晶体结构和手性磁结构的材料, 具有罕见的多铁性质, 外磁场轻微的倾斜即可导致铁畴电极化方向的翻转[17-22], 这有望应用于磁存储等自旋器件中. 该化合物空间群为P321, 畸变的MnO6八面体和SbO6八面体共边形成锰和锑交替堆叠的层状结构晶体. 正二价的锰(Mn2+)是此结构中唯一的磁性离子, 由于轨道磁矩猝灭(L≈0)Mn2+是处于S = 5/2的高自旋态. 其基态是手性晶格螺旋磁序, 磁性测试表明其在12 K以下是一个自旋螺旋平面偏离(110)平面
θt 的螺旋磁序, 并且短程自旋关联涨落持续到200 K[19,20].电子自旋共振谱(ESR)是研究磁性化合物的途径之一, 它对于不均匀的磁性环境非常敏感, 这为探测局域自旋动力学提供了可能. 之前对多晶样品的ESR研究表明, MnSb2O6基态具有小的易平面型(easy plane)各向异性, ESR共振峰的展宽持续到160 K, 共振场的移动也表明短程自旋关联涨落在远高于螺旋反铁磁基态相变温度TN以上仍然存在[12]. 为了阐明MnSb2O6高温下的自旋动力学, 对其基态在外磁场下的响应给出进一步的信息, 对MnSb2O6单晶开展了ESR测试. 有趣的是, TN以上ESR共振场表现出类似铁磁材料的各项异性的温度依赖关系. 结合之前工作对MnSb2O6的铁电性质和磁性的描述, 我们认为这一高温自旋涨落来自于基态螺旋磁结构在外场中形成的圆锥磁序相, 并且由此预测MnSb2O6铁电极化强度在高磁场下的变化规律. 另外我们也发现共振线半高宽随温度变化的临界指数较传统二维和三维反铁磁体小很多, 这意味着MnSb2O6中磁矩间可能存在竞争相互作用和二维特性.
2. 实 验
MnSb2O6单晶是利用助熔剂方法制备[11], 典型尺寸为2 mm × 2 mm × 0.5 mm. 相纯度通过XRD (X-ray diffraction)进行验证. 磁性测试是在量子超导干涉仪(MPMS-3 SQUID)上进行的. ESR测试则是在一台装有连续氦气流低温恒温器的Bruker EMXplus10/12 CW谱仪(X-band频率) (Oxford Instruments)上进行的. ESR谱线收集于1.8到300 K之间, 磁场分别平行和垂直于晶体c轴.
3. 结果与讨论
图1给出了MnSb2O6单晶样品的典型单晶XRD谱, 展示出一系列(0 0 k)峰, 与PDF卡片数据一致, 且具有非常尖锐的摇摆曲线(半高宽约为0.05°), 这验证了我们制备的单晶具有很高的质量. 图2(a)为0.01 T磁场分别平行和垂直于MnSb2O6单晶c轴时的磁化率随温度的依赖关系. 磁场平行和垂直于c轴时, 随着温度降低χ(T)在12 K处均表现出一个突然的下降, 表明在此Néel温度处开始形成长程反铁磁(AFM)序. 在此温度之上, 两个方向的磁化率均遵循居里-外斯定律(Curie-Weiss law)
χ=χ0 + (NAp2eff)/[3kB(T+θ)] , 其中NA是阿伏伽德罗常数, peff是有效磁矩, θ是居里外斯温度. 通过分别拟合高温段数据得到当磁场垂直于c轴时, peff = 5.84(1) μB, θ = –28.4(2) K, 当磁场平行于c轴时, peff = 5.86(1) μB, θ = –28.(2) K. 得到的有效磁矩与Mn2+的S = 5/2高自旋态吻合, 证明Mn离子以Mn2+的形式存在. 图2(b)为反铁磁基态的等温磁化强度随磁场的变化. 两方向的磁化强度在高场下表现相同的线性行为, 当磁场垂直于c轴时, 大约0.2 T处开始有一个台阶似的偏离线性行为, 而这一行为在磁场平行c轴时发生在1 T附近. 这些磁性行为与之前的报道一致, 分别对应磁畴和铁电畴的选择和spin-flop的转变[19,22].图 2 MnSb2O6单晶的磁性数据 (a) 0.01 T磁场垂直和平行于c轴的磁化率及其倒数的温度依赖关系, 虚线代表高温段的居里外斯拟合; (b) 2 K下磁场垂直和平行于c轴的等温磁化强度M(H), 插图表示低场部分的放大图像Fig. 2. The magnetism data of MnSb2O6 single crystal: (a) The temperature dependence of magnetic susceptibility χ and it's reciprocal under a magnetic field of μ0H = 0.01 T for H⊥c and H∥c, respectively. The dashed lines represent a Curie-Weiss fitting to the high-temperature regime. (b) Static magnetization M(H) as a function of applied magnetic field H of MnSb2O6 for H⊥c and H∥c axis at 2 K. The inset shows the enlarged low-magnetic field regime.采用ESR谱来探索单晶MnSb2O6中的自旋动力学行为, 图3为几个典型的ESR谱线. 所有温度的这些谱线都是能完美地用单个洛伦兹线型描述的交换变窄共振线, 表明了Mn2+的绝缘体环境. 通过洛伦兹线的拟合, 还得到了共振场、g因子, 线宽ΔH等参数.
图4表示共振场的温度依赖关系. 在300 K时, 磁场垂直和平行于c轴的g因子分别为2.000和1.993, 十分接近过渡金属离子中自由电子的g因子[23], 这一数值在高于100 K几乎没有变化. 有趣的是, 共振场在进一步降温过程中表现出明显的各向异性温度依赖关系; 当磁场垂直于c轴时, 共振场向低场方向移动, 而当磁场平行于c轴时, 共振场向高场方向移动, 两个方向共振场变化振幅大约有60高斯(Oe). 这一行为类似于通常在各向异性铁磁体中发现的ESR共振场随温度的依赖关系[24,25]. 我们知道, 共振场是由共振条件hν = geff μBHr决定的, 其中
hν 是微波能量, geff是有效g因子, μB是玻尔磁子, Hr是共振场. geff受形状各向异性和磁晶各向异性影响, Hr则与内场相关. 在铁磁体中, 共振信号从顺磁位置移动到Hr = (h/gμB)ν是由形状各向异性和磁晶各向异性决定的[25].几种可能造成共振场的这种各向异性温度依赖关系的机制在MnSb2O6中可以被逐个排除. 首先从以前文献对磁性的研究可以发现M(H)在除了低场下的差异行为后随着磁场增强M线性增大至饱和, 因此基态的螺旋磁序相在磁场下并未像其他螺旋磁体如Cr1/3NbS2那样形成磁孤子相或者摆线相[26]. 然后, MnSb2O6的基态是螺旋反铁磁态, 不存在单轴对称性的磁偶极相互作用, 同时也没有铁磁体的形状各向异性[27]. 在MnSb2O6中Mn2+由于轨道猝灭, 轨道磁矩约等于零, 因此也没有强的单粒子各向异性; 而且假设Mn2+具有沿着磁性链方向c方向(螺旋轴沿c)的单粒子各向异性, 其共振场随温度移动的方向刚好与包含沿a轴磁性链材料CsMnCl3·2 H2O(具有单粒子各向异性)的共振场随温度移动方向相反[28]. 因此磁场下MnSb2O6中出现了某种铁磁成分成了这个材料中共振场具有类似铁磁体的各向异性温度依赖关系的唯一可能理由.
MnSb2O6在外磁场下出现了铁磁成分不仅可从ESR实验中看出端倪, 还可以从它独特的磁基态和磁电耦合性质中得到启发. MnSb2O6的基态是一个螺旋轴倾斜于c轴的螺旋反铁磁态, 它的螺旋平面是趋向于垂直于外磁场方向的[20]. 一种可能的情形就是当螺旋平面随外磁场偏转的同时, 所有自旋如图4插图所示均向磁场方向偏转而形成圆锥面随磁场转动的圆锥磁结构. 事实上, 相似的圆锥螺旋相也在其他一些材料中被证实[29,30]. 圆锥序可以被看作是一个平面内的反铁磁成分加上一个平面外的铁磁成分. 而磁晶各向异性决定了这个铁磁成分的易磁化轴在ab面内, c方向为难磁化轴. 因此我们观察到了类似铁磁体共振场随温度的各向异性依赖关系, 同时较小的铁磁成分也导致两方向共振场振幅相对于本征铁磁体要小很多(在铁磁体Bi2–xMnxTe3中共振场振幅大约为3 kOe) [25].
圆锥磁结构的形成及变化也会影响MnSb2O6中的铁电性质, MnSb2O6中的电极化强度为
Pm= q×Si×Sj , 其中Si 和Sj 是沿着c轴的相邻自旋, q是磁调制矢量. 当外磁场增大时, 圆锥磁结构会被压缩, 文献报导MnSb2O6的磁化强度在高场下是随磁场线性增大直到25 T饱和[21]. 因此我们可以定量地估计电极化强度随磁场的变化, 设定磁矩和磁场的夹角为cos(H/25), 那么当磁场平行于[110]面转动时, 电极化强度应该正比于sin{2arcsin[√32√1−(H25)2]}×sin{arctan[25√1−(H25)2]/2H}, 表明电极化强度随磁场增大而减弱直到25 T完全消失. 由于MnSb2O6单晶在磁场下除了磁结构的变化还有磁畴(铁电畴)的偏转, 不同方向的铁电畴从某个小场HC1开始随磁场增大而逐渐趋于按同一个方向排列, 这个过程中电极化强度从零增大到饱和值. 而逐渐增大的磁场从零开始就使得自旋与圆锥中轴线的夹角逐渐减小, 导致电极化强度逐渐变小. 因此MnSb2O6在外磁场不断增大的过程中, 其电极化强度是在能使铁电畴翻转的临界场HC1开始从无到有, 然后增大至铁电畴全部同向排列之前的某个磁场HC2时出现极大值, 随后随磁场增大逐渐减小至零.
最后, 用经典的临界幂次定律
ΔH = A⋅(T− TN)−p (p是反映相变温度附近自旋涨落维度的临界指数)来拟合磁场平行和垂直于c轴ESR半高宽随温度的变化数据. 如图5所示, 拟合得到磁场垂直和平行于c轴的临界指数分别为p = 0.49和p = 0.54, 这相对传统二维和三维分铁磁体的临界指数要小很多. 例如理论预期三维海森堡反铁磁体p = 1.7, 三维Ising反铁磁体p = 1.8, 二维Ising反铁磁体p = 3.3[31]. 然而我们得到的临界指数与二维量子反铁磁体SrCu2(BO3)2 (p = 0.51) [32]、二维Ising反铁磁体MnTiO3 (p = 0.49) [33]很接近. 考虑到MnO6八面体平面是被非磁性的SbO6八面体平面分隔开的, 结合较小的临界指数p, 我们认为MnSb2O6中的磁性具有二维特征且磁矩间存在竞争相互作用.4. 结 论
MnSb2O6作为一种少有的具有手性磁结构与多铁电性的材料, 有望应用于磁存储等自旋器件中. 之前文献对MnSb2O6铁电性的研究只考虑到了低磁场下(小于1.5 T)铁电畴的偏转, 解释了磁场偏转一个小角度就使得电极化强度发生反向. 本工作更进一步地通过ESR谱对单晶MnSb2O6进行研究, 推断出外加磁场除了翻转铁电畴外还将使螺旋磁结构转变为圆锥磁结构, 并预测了磁场从零增大的过程中电极化强度从无到有最后消失的整个过程. 本工作对于螺旋磁序或者圆锥磁序导致的铁电性这一类材料(
Pm=q×Si×Sj )也有一定的启发, 例如这类铁电性通常是被磁场抑制的; 知道电极化强度随磁场的变化趋势也就可以判断一个晶体的螺旋磁结构在磁场中是否变化为圆锥磁结构. 此外, 我们对MnSb2O6的ESR线宽的临界拟合得到异常小的临界指数, 暗示着其中的磁性具有二维特征和竞争相互作用.[1] Ternes M, Heinrich A J, Schneider W D 2008 J. Phys.: Condens. Matter 21 053001
[2] He Y, Gorman S K, Keith D, Kranz L, Keizer J G, Simmons M Y 2019 Nature 571 371
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[3] Fricke L, Hile S J, Kranz L, Chung Y, He Y, Pakkiam P, House M G, Keizer J G, Simmons MY 2021 Nat. Commun. 12 3323
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[4] Wang A, Li J, Zhang T 2018 Nat. Rev. Chem. 2 65
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[6] Kharadi M A, Malik G F A, Khanday F A, Shah K A, Mittal S, KaushikB K 2020 ECS J. Solid State Sci. Technol. 9 115031
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[7] Gao N, Lu G Y, Jiang Q 2017 J. Mater. Chem. C 5 627
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[11] Vogt P, Padova P D, Quaresima C, Avila J, Frantzeskakis E, Asensio M C, Resta A, Ealet B, LayG L 2012 Phys. Rev. Lett. 108 155501
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[14] Resta A, Leoni T, Barth C, Ranguis A, Becker C, Bruhn T, Vogt P, Lay GL 2013 Sci. Rep. 3 2399
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[15] Kawahara K, Shirasawa T, Arafune R, Lin C L, Takahashi T, Kawai M, Takagi N 2014 Surf. Sci. 623 25
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[16] Ryuichi A, Liang L C, Kazuaki K, Noriyuki T, Emi M, Kim Y, Noriaki T, Maki K 2013 Surf. Sci. 608 297
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[17] Liu ZL, Wang MX, Liu C H, Jia JF, Vogt P, Quaresima C, Ottaviani C, Olivieri B, DePadova P, Lay G L 2014 APL Mat. 2 092513
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[19] Jamgotchian H, Ealet B, Colignon Y, Maradj H, Hoarau JY, Biberian JP, AufrayB 2015 J. Phys. Condens. Matter 27 395002
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[20] Curcella A, Bernard R, Borensztein Y, Resta A, Lazzeri M, Prévot G 2016 Phys. Rev. B 94 165438
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[21] Curcella A, Bernard R, Borensztein Y, Resta A, Lazzeri M, Prévot G 2019 Phys. Rev. B 99 205411
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[22] Pawlak R, Drechsel C, D’Astolfo P, Kisiel M, Meyer E, Cerda J I 2020 PNAS 117 228
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[23] Krull C, Robles R, Mugarza A, GambardellaP 2013 Nat. Mater. 12 337
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[24] Liu L W, Yang K, Jiang Y H, Song B Q, Xiao W D, Song S R, Du S X, Ouyang M, Hofer WA, Neto AHC, Gao HJ 2015 Phys. Rev. Lett. 114 126601
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[26] Li Z Y, Li B, Yang J L, Hou J G 2010 Acc. Chem. Res. 43 954
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[27] Mugarza A, Robles R, Krull C, Korytr R, Lorente N, GambardellaP 2012 Phys. Rev. B 85 155437
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图 1 硅烯的STM形貌图和STS谱图 (a)(4 × 4)和(
√13 ×√13 )超结构及Ag衬底; (b) (2√3 ×2√3 )超结构及Ag衬底; (c)不同重构结构的dI/dV谱图Fig. 1. STM topography and STS curves: (a) (4 × 4) and (
√13 ×√13 ) superstructures and Ag substrate; (b) (2√3× 2√3 ) superstructure and Ag substrate; (c) dI/dV spectral curves of different reconstructed structures.图 2 硅烯的表面功函数(a), (c)和(e)分别为(4 × 4), (
√13 ×√13 ), (2√3 ×2√3 )超结构的表面功函数图; (b), (d)和(f)对应获得的STM形貌图; (g)3种超结构和Ag衬底的平均表面功函数分布, 插图是Ag(111)表面功函数图; (h)(4 × 4)超结构的原子模型, 插图是高分辨率的(4 × 4)超结构STM图像Fig. 2. Surface work function of silicene: (a), (c), (e) (4 × 4), (
√13 ×√13 ), (2√3 ×2√3 ) super structures of the surface work function maps, respectively; (b), (d), (f) the corresponding STM topography images obtained at the same time; (g) the average surface work function distribution of the three superstructures and Ag substrates, the inset is a diagram of the height of the Ag(111) surface barrier; (h) atomic model of (4 × 4) super structure, the inset is a high resolution STM image of (4 × 4) superstructure.图 3 CoPc分子吸附在 (a) (4 × 4), (c) (
√13 ×√13 ), (e) (2√3 ×2√3 )超结构上的STM形貌图, 扫描条件见实验条件部分; (b), (d)和(f)是其相应的偏压为–0.4 V的dI/dV谱图Fig. 3. STM topography images of CoPc molecules adsorbed on superstructures of (a) (4 × 4), (c) (
√13 ×√13 ) and (e) (2√3 ×2√3 ), the scanning parameters are described in the experiment condition section; (b), (d) and (f) show their corresponding dI/dV spectrum map sat -0.4 V.图 4 (a), (b)偏压分别为–1.00 V和+1.00 V时, 单个CoPc分子在(4 × 4)重构表面上的STM形貌图; (c), (d)和(f)偏压分别为–0.40 V、+0.70 V和+1.00 V时, 单个CoPc分子的dI/dV谱图; (f), (g)分别为在重构表面及单个CoPc分子上获得的dI/dV曲线
Fig. 4. (a), (b) The STM images of a single CoPc molecule adsorbed on (4 × 4) reconstructed surface when the sample bias is –1.00 V and +1.00 V, respectively; (c), (d), (f) the dI/dV spectra on a single CoPc molecule when the sample bias voltage is –0.40 V, +0.70 V and +1.00 V, respectively; (f), (g) the dI/dV curves obtained on (4 × 4) reconstructed surface and a single CoPc molecule, respectively.
图 A1 在–0.4 V的扫描状态下, 利用1.5 V, 5 ms的脉冲对(4 × 4)的硅烯超结构上吸附的CoPc分子进行操控, 实现CoPc分子的原位转动(a)未做任何脉冲操控前的分子形貌图;(b)对标记为1的分子完成脉冲操控后的形貌图;(c)对标记为2的分子完成脉冲操控后的形貌图
Fig. A1. The scanning bias is –0.4 V, use a 1.5 V, 5 ms pulse to manipulate the CoPc molecules adsorbed on the (4 × 4) silicene superstructure to realize the in-situ rotation of the CoPc molecules: (a) The molecular topography before any pulse manipulation; (b) the topography of the molecule marked 1 after pulse manipulation; (c) the topography of the molecule marked 2 after pulse manipulation.
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[1] Ternes M, Heinrich A J, Schneider W D 2008 J. Phys.: Condens. Matter 21 053001
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1. 朱浩男,吴德伟,李响,王湘林,苗强,方冠. 基于纠缠见证的路径纠缠微波检测方法. 物理学报. 2018(04): 21-28 . 百度学术
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