NaCu5S3复合NixFe-LDH的结构对水解氧析出性能的影响

白成; 吴用; 辛雨慈; 牟俊峰; 江俊颖; 丁鼎; 夏雷; 余鹏

doi:10.7498/aps.72.20230146

摘要

析氧反应 (OER) 在锌空气电池、燃料电池和电解水等能源储存和转换设备中都有至关重要的作用. 然而OER过程涉及四电子转移, 导致反应动力学缓慢. 尽管贵金属氧化物被认为是最先进的OER电催化剂, 但昂贵的价格以及稀缺性限制了其商业应用. 因此, 本工作结合水热和水浴法制备了NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) 纳米片阵列复合电催化剂. 对样品的结构进行了表征, 结果显示NaCu₅S₃和Ni₂Fe-LDH充分混合, 形成紧密结合的界面, 有利于电荷的快速转移, 这将增强两相界面处的电子调控作用, 改变其局域结构特性, 促进OER电催化性能. 电化学测试结果显示, 当电流密度为20 mA·cm^–2时, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH在1.0 M KOH电解液中的氧析出过电位仅为227 mV, 电催化性能优于原始的NaCu₅S₃ (271 mV) 和Ni₂Fe-LDH (275 mV), 并且具有长达72 h的稳定性. 此外, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH复合电催化剂具有较小的电荷转移电阻, 较大的双层电容值 (10.0 mF·cm^–2) 和电化学活性表面积 (250 cm²), 有利于OER的进行. 本工作为设计廉价、高效且稳定的OER复合电催化剂提供了切实可行的实践路径.

关键词:

Abstract

The oxygen evolution reaction (OER) plays a critical role in energy storage and conversion devices such as zinc-air batteries, fuel cells, and electrolysis water. However, the OER process involves a four-electron transfer, leading to slow reaction kinetics. Therefore, it is necessary to explore an efficient, inexpensive, and durable electrocatalysts to accelerate the OER process. Noble metal oxides are considered the most advanced OER electrocatalysts, but their high price and scarcity limit their commercial applications. Thus, researchers have started exploring other low-cost materials as alternatives. Nanocomposite materials have emerged as a promising alternative to expensive and scarce noble metal oxide electrocatalysts for OER. Therefore, this work synthesizes novel nanocomposite materials, NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) nanosheet array via hydrothermal and water bath methods. The structure and morphology of each product are characterized, indicating a tightly integrated interface between NaCu₅S₃ and Ni₂Fe-LDH, which facilitates rapid charge transfer and enhancement of electron regulation at the interface. This changes the local structure characteristics and promotes the OER catalytic performance. Electrochemical characterization results show that in a 1.0 M KOH electrolyte, the overpotential of NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH for OER at a current density of 20 mA/cm² is only 227 mV, significantly lower than that of the original NaCu₅S₃ (271 mV) and Ni₂Fe-LDH (275 mV), with stability duration reaching 72 h. Electrochemical results also reveal that with the increase of overpotential, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH shows a significant oxidation peak between 1.35–1.45 (V vs. RHE), which leads to the activation of Ni²⁺ to Ni³⁺ high oxidation state. The high oxidation state of Ni will promote the OER. The NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH composite electrocatalyst exhibits lower charge transfer resistance, higher double layer capacitance value (10.0 mF/cm²), and electrochemical active surface area (250 cm²), which are also beneficial to promoting OER. This study highlights the potential of nanocomposite materials as cost-effective alternatives to noble metal oxide electrocatalysts for OER. The NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH composite electrocatalyst exhibits excellent OER performance with a low overpotential, high stability, and favorable electrochemical properties. This research provides a valuable insight into the design and development of efficient and sustainable electrocatalysts for energy conversion and storage applications.

Keywords:

PACS:

82.45.Yz	(Nanostructured materials in electrochemistry)
82.47.-a	(Applied electrochemistry)
84.60.-h	(Direct energy conversion and storage)
88.30.R-	(Hydrogen storage)

作者及机构信息

1.
重庆师范大学物理与电子工程学院, 光电功能材料重庆市重点实验室, 重庆　401331

2.
上海大学材料研究所, 上海　200072

通信作者: 吴用, wy_yp@shu.edu.cn ; 余鹏, pengyu@cqnu.edu.cn

基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 52071043) 和重庆市教委科学技术研究重点项目(批准号: KJZD-K201900501) 资助的课题.

Authors and contacts

1.
Chongqing Key Laboratory of Photo-Electric Functional Materials, College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China

2.
Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

Corresponding author: Wu Yong, wy_yp@shu.edu.cn ; Yu Peng, pengyu@cqnu.edu.cn

Funds: Project supported by the National Nature Science Foundation of China (Grant No. 52071043) and the Key Science and Technology Research Program Project of the Chongqing Education Commission of China (Grant No. KJZD-K201900501).

文章全文

1. 引　言

电解水技术是一种高效、可持续的解决能源危机的方法, 通过将间歇性可再生能源转化为储存在燃料或化学品中的化学能, 该技术有助于减少人们对化石燃料的依赖^[1]. 阳极的析氧反应 (oxygen evolution reaction, OER) 在电解水中至关重要^[2,3]. 然而OER过程中涉及四电子转移(4OH^–→2H₂O+O₂+4e^–), 导致反应动力学缓慢^[4], 这是将电解水技术推向大规模应用的主要瓶颈. 尽管贵金属氧化物 (RuO₂和IrO₂) 被认为是最先进的OER电催化剂^[5], 但其昂贵的价格以及稀缺性限制了其商业应用. 因此, 急需研发廉价、高效且稳定的OER电催化剂.

过渡金属硫化物 (如M_xS_y, M = Fe, Co和Ni等) 在内在活性和电导率方面优于金属氧化物^[6,7], 因此正在被研究作为OER电催化剂^[8-11]. 硫铜化合物作为p型半导体材料^[12], 在电解水领域有巨大潜力^[13,14], 但大多数硫铜化合物的OER过电位值仍然高于300 mV (10 mA·cm^–2), 这是由于硫铜化合物的OER活性位点缺乏和本征活性低^[15]. 因此, 研究者通过碱金属掺杂和复合界面构造等方法来提高硫铜化合物的OER活性, 但活性仍不够理想. 最近, 研究者发现, 镍铁层状双氢氧化物 (nickel-iron layered dihydroxide, NiFe-LDH) 已经被开发用来促进催化剂的电子转移, 从而增强OER活性^[16,17]. 相比于其他催化剂, NiFe-LDH因在碱性电解质中的高可用性和高活性而具有竞争优势. 因此, 研发高活性的、廉价的NiFe-LDH基OER催化剂对于推动电解水技术的大规模应用具有重要的意义.

基于此, 本文通过水热法在泡沫镍上原位生长NaCu₅S₃, 再通过水浴法进一步合成NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH ( $x = 1, 2, 3, 4$ ) 复合电催化剂. 当x = 2时, 即NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH具有较低过电位 (227@ 20 mA/cm²), 优于NaCu₅S₃以及大多数报道的硫铜化合物电催化剂. 本文为设计廉价、高效且稳定的析氧反应复合电催化剂提供了可行的实践路径.

2. 实　验

首先将0.342 g 二水合氯化铜 (CuCl₂·2H₂O, ≥99.0%, AR), 6.50 g 氢氧化钠(NaOH, ≥98.0%, AR) 和0.16 g 升华硫 (S, ≥ 99.5%, AR) 溶解于无水乙醇 (4 mL) 和去离子水 (30 mL) 的混合溶液中. 其次将悬浮液与2 cm × 4 cm的块状泡沫镍沉积在不锈钢高压釜 (50 mL) 中, 并在150 ℃的烘干箱中加热6 h. 取出样品, 用去离子水和无水乙醇洗涤, 并在60 ℃下干燥2 h, 得到NaCu₅S₃. 然后再将0.3780 g六水合硝酸镍 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, ≥ 98.0%, AR), 0.1946 g七水合硫酸亚铁 (Fe(SO₄)₂·7H₂O, ≥ 99.0%, AR) 和0.4805 g尿素 (Urea, ≥ 99.0%, AR) 溶解于去离子水 (50 mL) 中得到混合溶液, 并把已经制备好的NaCu₅S₃放入混合溶液中, 在80 ℃的搅拌器中加热80 min. 最后, 再次用去离子水和无水乙醇洗涤样品, 并在60 ℃下干燥2 h. 得到的样品记为NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH. 为了优化Ni/Fe的比例, 还采用相同的工艺分别制备了其他NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 3和4) 催化剂. 采用X射线衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) 用于检测样品的物相, 扫描速度是4°/min, 扫描范围是5°—90°. 扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM)、透射电子显微镜 (transmission electron microscope, TEM) 以及高分辨率透射电子显微镜 (high resolution transmission electron microscope, HRTEM) 对产物进行形貌和结构分析. X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 对样品的元素组成和化学状态进行分析. 所有电化学测量均在CHI 660E电化学工作站进行. 以铂丝电极作为对电极, Ag/AgCl电极作为参比电极, 催化剂作为工作电极 (1 cm × 1 cm). 将测量电位用可逆氢电位 (V vs. RHE) 换算, 其电位 (RHE) 表达式为

${E_{{\text{RHE}}}} = 0.059 \times {\text{PH}} + 0.1989 + {E_{{\text{Ag/AgCl}}}} .$

(1)

塔菲尔斜率曲线由线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV) 极化曲线通过以下方程获得:

$\eta = a + b\log \left| j \right| \text{, }$

(2)

其中b为塔菲尔斜率. 在不同的扫描速率下, 从电位范围为1.12—1.24 V的双层区域 (非法拉第区间) 的CV曲线计算出双层电容(double layer capacitance, C_dl) 值. 若无特殊强调，C_dl单位均为mF/cm². 此外, 电化学活性表面积 (electrochemical active surface area, ECSA)表达式为

${\text{ECSA}} = {{{C_{{\text{dl}}}}}}/{{{C_{\text{s}}}}} ,$

(3)

其中C_s为比电容, 在碱性电解质中取0.040 mF/cm². 在电流密度为20 mA/cm²的条件下, 电化学阻抗谱 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 测量的频率范围为100 kHz—0.01 Hz. 稳定性采用计时电位法 (chronopotential, CP) 测试.

3. 结果与讨论

为了分析样品的物质种类和晶面信息, 对NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) 进行XRD测试. 结果如图1所示, 样品在44.5°, 51.8°和76.4°处的三个强衍射峰分别对应泡沫镍衬底的(111), (200) 和 (220) 晶面 (JCPDS #04-0850). 此外, 衍射峰在31.3°, 50.1°和55.4°分别对应NaCu₅S₃ (JCPDS #78-0613) 的 (201), (004) 和 (213) 晶面. 复合样品NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) 的衍射峰在21.8°和37.8°分别对应Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) (JCPDS #40-0215) (006)和(015) 晶面. 实验结果表明成功制备NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) 复合催化剂.

$图 1 NaCu5S3, NaCu5S3@NiFe-LDH, NaCu5S3@Ni2Fe-LDH, NaCu5S3@Ni3Fe-LDH和NaCu5S3@Ni4Fe-LDH 的XRD衍射谱图\r\nFig. 1. XRD patterns of the NaCu5S3, NaCu5S3@NiFe-LDH, NaCu5S3@Ni2Fe-LDH, NaCu5S3@Ni3Fe-LDH and NaCu5S3@Ni4Fe-LDH.$

图 1 NaCu₅S₃, NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH和NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH 的XRD衍射谱图

Fig. 1. XRD patterns of the NaCu₅S₃, NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH and NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH.

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对不同样品的形貌采用SEM进行表征. 图2(a)表明, NaCu₅S₃呈现微球形貌. 通过图2(b)—(e)可知, NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) 呈现纳米片的形貌. 利用TEM和HRTEM对NaCu₅S₃以及NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的形貌和微观结构进一步分析. NaCu₅S₃ (图2(f)) 具有微球的形貌. HRTEM图像 (图2(h)) 显示出明显的晶格条纹, 晶格间距为0.27 nm, 对应于NaCu₅S₃ (201) 晶面. 由图2(g)观察到NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH纳米片的形貌, 与其SEM结果一致. HRTEM (图2(i))结果显示NaCu₅S₃和Ni₂Fe-LDH充分混合, 形成紧密结合的界面, 有利于电荷的快速转移, 这将增强两相界面处的电子调控作用, 改变其局域结构特性, 促进OER催化性能的提升^[18-21]. NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH具有晶格间距为0.35和0.27 nm的晶格条纹, 分别对应于Ni₂Fe-LDH的 (015) 晶面和NaCu₅S₃的 (201) 晶面. EDS (图2(j)) 能谱显示Na, Cu和S元素均匀分布, 证明NaCu₅S₃的成功合成. EDS (图2(k)) 能谱显示Na, Cu, S, Ni和Fe元素均匀分布, 证明NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的成功合成.

$图 2 (a)—(e) NaCu5S3, NaCu5S3@NiFe-LDH, NaCu5S3@Ni2Fe-LDH, NaCu5S3@Ni3Fe-LDH和NaCu5S3@Ni4Fe-LDH的SEM图像; (f)—(i) NaCu5S3和NaCu5S3@Ni2Fe-LDH的TEM和HRTEM图像; (j), (k) NaCu5S3和NaCu5S3@Ni2Fe-LDH的EDS能谱图\r\nFig. 2. (a)–(e) SEM image of the NaCu5S3, NaCu5S3@NiFe-LDH, NaCu5S3@Ni2Fe-LDH, NaCu5S3@Ni3Fe-LDH and NaCu5S3@Ni4Fe-LDH; (f)–(i) TEM and HRTEM images of the NaCu5S3 and NaCu5S3@Ni2Fe-LDH; (j), (k) EDS images for the NaCu5S3 and NaCu5S3@Ni2Fe-LDH.$

图 2 (a)—(e) NaCu₅S₃, NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH和NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH的SEM图像; (f)—(i) NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的TEM和HRTEM图像; (j), (k) NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的EDS能谱图

Fig. 2. (a)–(e) SEM image of the NaCu₅S₃, NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH and NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH; (f)–(i) TEM and HRTEM images of the NaCu₅S₃ and NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH; (j), (k) EDS images for the NaCu₅S₃ and NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH.

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使用XPS分析不同催化剂表面的化学态和成分. NaCu₅S₃的Cu 2p谱在935.0 eV (Cu 2p_3/2) 和952.3 eV (Cu 2p_1/2) 处的一对强特征峰对应于Cu²⁺, 在932.4 eV和950.5 eV处的一对强特征峰为Cu⁺ 2p_3/2和2p_1/2^[22,23]. 与NaCu₅S₃相比, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的Cu 2p_3/2峰向高结合能方向偏移, 这表明电子从NaCu₅S₃向Ni₂Fe-LDH转移, 导致NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH中Cu²⁺/Cu⁺的比例增大 (图3(b)). S 2p XPS谱证明了NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH化合物中Cu—S键的形成. NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的S 2p_1/2以及S 2p_3/2峰分别位于 ~162 eV和 ~163 eV, 对应于金属硫化物键中的 (S₂)^2–^[24] (图3(c)). 168 eV处的特征峰, 说明SO ${}_4^{2-}$ 的存在引起表面硫氧化^[24,25]. 此外, Na 1 s (图3(a)) 和XPS全谱 (图3(f)) 证实了Na, Cu, S, Ni和Fe的存在.

$图 3 (a)—(c) NaCu5S3和NaCu5S3@Ni2Fe-LDH Na 1s, Cu 2p和S 2p XPS能谱; (d), (e) NaCu5S3@Ni2Fe-LDH Ni 2p和Fe 2p XPS能谱; (f) NaCu5S3和NaCu5S3@Ni2Fe-LDH XPS能谱\r\nFig. 3. (a)–(c) Na 1s, Cu 2p and S 2p XPS spectra of NaCu5S3 and NaCu5S3@Ni2Fe-LDH; (d), (e) Ni 2p and Fe 2p XPS spectra of the NaCu5S3@Ni2Fe-LDH; (f) XPS spectra of NaCu5S3 and NaCu5S3@Ni2Fe-LDH.$

图 3 (a)—(c) NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH Na 1s, Cu 2p和S 2p XPS能谱; (d), (e) NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH Ni 2p和Fe 2p XPS能谱; (f) NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH XPS能谱

Fig. 3. (a)–(c) Na 1s, Cu 2p and S 2p XPS spectra of NaCu₅S₃ and NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH; (d), (e) Ni 2p and Fe 2p XPS spectra of the NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH; (f) XPS spectra of NaCu₅S₃ and NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH.

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图3(d)中的Ni 2p XPS谱显示了Ni²⁺ (873 eV和855.9 eV) 和Ni³⁺ (874.7 eV和857.4 eV) 的特征峰, 另外两个峰对应于Ni 2p的卫星峰, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH催化剂中的Ni处于+2氧化态^[22]. 图3(e)中的Fe 2p谱显示了Fe²⁺ 2p_3/2和2p_1/2 (724.1 eV和711.3 eV) 以及Fe³⁺ 2p_3/2和2p_1/2 (726.8 eV和713.7 eV) 的特征峰, 另外两个峰对应于Fe 2p的卫星峰, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的Fe主要以+3价的形式存在^[26]. 实验结果表明NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH催化剂存在电荷转移, 这在OER动力学中是非常重要的^[27].

将催化剂作为工作电极, 测定其在1.0 M KOH电解液中的OER电催化活性. 为了优化成分比例, 探索了NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH中的Ni/Fe比例. 通过LSV极化曲线 (图4(a)) 可以发现, 随着过电位的增加, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH在1.35—1.45 (V vs. RHE) 之间出现了显著的氧化峰, 该氧化峰因在电压的激活下, 使Ni²⁺向高氧化态Ni³⁺的转变^[18,28,29], 高氧化态的Ni将促进OER的进行^[30-32]. 当电流密度达到20 mA·cm^–2时, 与NaCu₅S₃@NiFe-LDH (254 mV), NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH (248 mV), NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH (259 mV) 和Ni₂Fe-LDH (275 mV) 相比, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH表现出更优异的OER催化活性, 过电位低至 227 mV, 优于原始NaCu₅S₃ (271 mV) 和Ni_xFe-LDH (见补充材料图S1) 以及大多数硫铜化合物^{[13,25,33-37]} (表1). 塔菲尔斜率也是评价反应动力学的重要参数之一. 从图4(b)可以看出, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的塔菲尔斜率为118.7 mV/dec, 低于NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃ @Ni₃Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH, NaCu₅S₃和Ni₂Fe-LDH (分别为163.9, 119.1, 119.9, 164.6和173.5 mV/dec), 塔菲尔斜率越小, 表明反应动力学越快. 电荷转移速率通过ElS进行评估, 从图4(c)可看出, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的阻抗小于NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH, NaCu₅S₃和Ni₂Fe-LDH, 这表明NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH具有最快的电荷转移电阻.

$图 4 NaCu5S3@NiFe-LDH, NaCu5S3@Ni2Fe-LDH, NaCu5S3@Ni3Fe-LDH, NaCu5S3@Ni4Fe-LDH, NaCu5S3和Ni2Fe-LDH　(a) LSV极化曲线; (b) Tafel斜率; (c) EIS; (d) Cdl; (e) ECSA; (f) NaCu5S3@Ni2Fe-LDH CP曲线\r\nFig. 4. NaCu5S3@NiFe-LDH, NaCu5S3@Ni2Fe-LDH, NaCu5S3@Ni3Fe-LDH, NaCu5S3@Ni4Fe-LDH, NaCu5S3 and Ni2Fe-LDH: (a) LSV polarization curves; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d) Cdl; (e) ECSA; (f) CP curve of NaCu5S3@Ni2Fe-LDH.$

图 4 NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH, NaCu₅S₃和Ni₂Fe-LDH　(a) LSV极化曲线; (b) Tafel斜率; (c) EIS; (d) C_dl; (e) ECSA; (f) NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH CP曲线

Fig. 4. NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH, NaCu₅S₃ and Ni₂Fe-LDH: (a) LSV polarization curves; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d) C_dl; (e) ECSA; (f) CP curve of NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH.

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表 1 1 M KOH电解液中催化剂的OER活性比较

Table 1. Comparison of OER activity of catalysts in 1 M KOH electrolytes.

Catalyst	Electrolyte	Overpotential/mV	Current density/(mA·cm^–2)	Ref.
NaCu₅S₃@NiFe-LDH	1 M KOH	254	20	This work
NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH	1 M KOH	227	20	This work
NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH	1 M KOH	248	20	This work
NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH	1 M KOH	259	20	This work
NaCu₅S₃	1 M KOH	271	20	This work
Cu₉S₅/NF	1 M KOH	298	10	[33]
CuS-FSM	1 M KOH	408	10	[34]
CoO@Cu₂S	1 M KOH	277	10	[35]
Cu₂S/CF	1 M KOH	336	20	[36]
CuNiS	1 M KOH	337	10	[37]
Cu-NiS₂	1 M KOH	232	10	[25]
Cu₂S/TiO₂/Cu₂S	1 M KOH	284	10	[13]

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图4(d)通过CV极化曲线获得催化剂的C_dl值用来评价催化剂的ECSA. NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的C_dl值为10.0 mF·cm^–2, 大于NaCu₅S₃@NiFe-LDH (6.6 mF·cm^–2), NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH (8.8), NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH (9.3), NaCu₅S₃ (7.6) 和Ni₂Fe-LDH (2.3). 计算得出NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的ECSA为250 cm², 大于NaCu₅S₃@NiFe-LDH (165 cm²), NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH (220 cm²), NaCu₅S₃ @Ni₄Fe-LDH (233 cm²), NaCu₅S₃ (190 cm²) 和Ni₂Fe-LDH (58 cm²) (图4(e)). 较大的ECSA值可归因于NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH具有较大纳米片形貌, 能暴露更多的活性位点.

从图4(f)可以看出, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH电位衰减较小, 表明NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH具有良好的稳定性. 此外, OER测试前后, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH催化剂的SEM (见补充材料图S2(a), (b))以及TEM (图S2(c), (d)) 仍呈现纳米片形貌, 表明NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH催化剂具有良好的稳定性.

通过图5(b)和图5(e)可以看出, OER测试后, NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的Cu 2p_3/2峰与OER测试前相比, 向高结合能方向移动, 并且NaCu₅S₃催化剂的Cu²⁺/Cu⁺比值从0.99提高到1.47, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH催化剂的Cu²⁺/Cu⁺比值从0.34提高到1.09, 这些变化表明在OER过程中铜离子发生了氧化, 可能形成Cu位点活性层. 在NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH的 S 2p谱中(图5(c)和图5(f)), 相对于原始NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, OER测试后峰位置向高结合能方向移动, 证明电荷从S转移到O^[27]. 对于OER测试后的NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, S 2p谱峰在168.9 eV处明显扩大, 进一步表明硫酸盐阴离子的形成^[38]. Ni和Fe会与硫酸盐阴离子形成镍和铁硫酸盐膜, 这可以防止催化剂被氧化, 因为硫酸盐是高度稳定的, 特别是在非氧化物的氧化气氛中^[38,39]. NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH在OER测试后的变化, Ni 2p谱峰 (图5(g)) 向低结合能方向移动, 而Fe 2p谱 (图5(h)) 向高结合能方向移动, 金属价态的变化表明NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH存在较强的阳离子相互作用^[40,41]. OER测试后, Ni²⁺/Ni³⁺的相对比值从2.08∶1.00下降到0.93∶1.00, 而Fe²⁺/Fe³⁺的相对比值从2.03∶1.00下降到1.54∶1.00. 实验结果表明, 在阳极氧化过程中, 催化剂表面发生了电子重排, 通过调节中间产物的吸附能来加速OER动力学^[42].

$图 5 (a)—(c) NaCu5S3 OER前后的Na 1s, Cu 2p和S 2p XPS能谱; (d)—(h) NaCu5S3@Ni2Fe-LDH OER前后的Na 1s, Cu 2p, S 2p, Ni 2p和Fe 2p XPS能谱\r\nFig. 5. (a)–(c) Na 1s, Cu 2p and S 2p XPS spectra of the NaCu5S3 before and after OER; (d)–(h) Na 1s, Cu 2p, S 2p, Ni 2p and Fe 2p XPS spectra of the NaCu5S3@Ni2Fe-LDH before and after OER.$

图 5 (a)—(c) NaCu₅S₃ OER前后的Na 1s, Cu 2p和S 2p XPS能谱; (d)—(h) NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH OER前后的Na 1s, Cu 2p, S 2p, Ni 2p和Fe 2p XPS能谱

Fig. 5. (a)–(c) Na 1s, Cu 2p and S 2p XPS spectra of the NaCu₅S₃ before and after OER; (d)–(h) Na 1s, Cu 2p, S 2p, Ni 2p and Fe 2p XPS spectra of the NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH before and after OER.

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4. 结　论

综上所述, 本文报道了通过结合水热和水浴法合成复合电催化剂NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH (x = 1, 2, 3, 4) 的制备过程、结构演化和水解电催化析氧性能. 当x = 2时, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH催化剂表现出更低的OER过电位227@20 mA·cm^–2. 通过对NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH进行72 h的稳定性测试, 其电位没有明显衰减, 表现出良好的稳定性. 该复合电催化剂优良的性能可归因于NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH材料具有较小的电荷转移电阻、较大的双层电容值和电化学活性表面积. 本研究工作为设计低成本、高性能且稳定的OER复合电催化剂提供了操作简单和便捷的实验路径.

补充材料

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图 1 NaCu₅S₃, NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH和NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH 的XRD衍射谱图

Fig. 1. XRD patterns of the NaCu₅S₃, NaCu₅S₃@NiFe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH, NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH and NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH.

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图 3 (a)—(c) NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH Na 1s, Cu 2p和S 2p XPS能谱; (d), (e) NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH Ni 2p和Fe 2p XPS能谱; (f) NaCu₅S₃和NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH XPS能谱

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图 5 (a)—(c) NaCu₅S₃ OER前后的Na 1s, Cu 2p和S 2p XPS能谱; (d)—(h) NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH OER前后的Na 1s, Cu 2p, S 2p, Ni 2p和Fe 2p XPS能谱

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表 1 1 M KOH电解液中催化剂的OER活性比较

Table 1. Comparison of OER activity of catalysts in 1 M KOH electrolytes.

Catalyst	Electrolyte	Overpotential/mV	Current density/(mA·cm^–2)	Ref.
NaCu₅S₃@NiFe-LDH	1 M KOH	254	20	This work
NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH	1 M KOH	227	20	This work
NaCu₅S₃@Ni₃Fe-LDH	1 M KOH	248	20	This work
NaCu₅S₃@Ni₄Fe-LDH	1 M KOH	259	20	This work
NaCu₅S₃	1 M KOH	271	20	This work
Cu₉S₅/NF	1 M KOH	298	10	[33]
CuS-FSM	1 M KOH	408	10	[34]
CoO@Cu₂S	1 M KOH	277	10	[35]
Cu₂S/CF	1 M KOH	336	20	[36]
CuNiS	1 M KOH	337	10	[37]
Cu-NiS₂	1 M KOH	232	10	[25]
Cu₂S/TiO₂/Cu₂S	1 M KOH	284	10	[13]

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NaCu₅S₃复合Ni_xFe-LDH的结构对水解氧析出性能的影响

Effect of NaCu₅S₃ composite Ni_xFe-LDH structure on hydrolysis oxygen evolution performance

摘要

Abstract

作者及机构信息

1.
重庆师范大学物理与电子工程学院, 光电功能材料重庆市重点实验室, 重庆　401331

2.
上海大学材料研究所, 上海　200072

通信作者: 吴用, wy_yp@shu.edu.cn ; 余鹏, pengyu@cqnu.edu.cn

Authors and contacts

1.
Chongqing Key Laboratory of Photo-Electric Functional Materials, College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China

2.
Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

Corresponding author: Wu Yong, wy_yp@shu.edu.cn ; Yu Peng, pengyu@cqnu.edu.cn

文章全文

1. 引　言

2. 实　验

3. 结果与讨论

4. 结　论

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