Sm3+掺杂0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3无机多功能陶瓷的储能行为和光致发光性质

郑明; 杨健; 张怡笑; 关朋飞; 程奥; 范贺良

doi:10.7498/aps.72.20230685

摘要

近年来, 无机多功能材料在各个领域得到了广泛的应用. 掺杂稀土的铁电材料作为一种新型的无机多功能材料具有很大的潜力. 本文系统地研究了Sm³⁺掺杂的0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃(BNTBT)陶瓷的铁电、储能行为和光致发光性能. 结果表明, Sm³⁺的引入有效地抑制了BNTBT的晶粒生长, 导致剩余极化(P_r)和矫顽场(E_c)明显下降. 在60 kV/cm的外加电场下, 当Sm³⁺掺杂浓度为0.6%时, W_rec达到最大值0.27 J/cm³. 储能效率(η)随着电场的增加而逐渐降低, 在掺杂浓度大于0.6%时稳定在45%附近. 此外, 在408 nm的近紫外光的激发下, 所有Sm³⁺掺杂的样品都表现出可见光的输出, 当Sm³⁺的掺杂量为1.0%时发光强度达到最大, 在701 nm处(⁴G_5/2→⁶H_11/2)发光强度的相对变化(ΔI/I)达到700%. 本文制备了一种同时具有储能和光致发光特性的新型陶瓷, 为无机多功能材料的开发提供了一种有希望的策略.

关键词:

稀土 /
铁电 /
储能 /
光致发光

Abstract

In recent years, inorganic multifunctional ferroelectric ceramics have been widely utilized in various fields, including aerospace, optical communication, and capacitors, owing to their high stability, easy synthesis, and flexibility. Rare-earth doped ferroelectric materials hold immense potential as a new type of inorganic multifunctional material. This work focuses on the synthesis of x%Sm³⁺-doped 0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃ (BNTBT:x%Sm³⁺ in short) ceramics by using the conventional solid-state sintering method, aiming to comprehensively investigate their ferroelectric, energy storage, and photoluminescence (PL) properties. The X-ray diffraction analysis reveals that the introduction of Sm³⁺ does not trigger off the appearing of secondary phases or changing of the original perovskite structure. The scanning electron microscope (SEM) images demonstrate that Sm³⁺ incorporation effectively restrains the grain growth in BNTBT, resulting in the average grain size decreasing from 1.16 to 0.95 μm. The reduction in remanent polarization (P_r) and coercive field (E_c) can be attributed to both the grain size refinement and the formation of morphotropic phase boundaries (MPBs). Under an applied field of 60 kV/cm, the maximum value of energy storage density (W_rec) reaches to 0.27 J/cm³ at an Sm³⁺ doping concentration of 0.6%. The energy storage efficiency (η) gradually declines with electric field increasing and stabilizes at approximately 45% for Sm³⁺ doping concentrations exceeding 0.6%. This result can be ascribed to the decrease in ΔP (P_max– P_r) due to the growth of ferroelectric domains as the electric field increases. Additionally, all Sm³⁺-doped BNTBT ceramics exhibit outstanding PL performance upon being excited with near-ultraviolet (NUV) light at 408 nm, without peak position shifting. The PL intensity peaks when the Sm³⁺ doping concentration is 1.0%, with a relative change (ΔI/I) reaching to 700% at 701 nm (⁴G_5/2→⁶H_11/2). However, the relative change in PL intensity is minimum at 562 nm (⁴G_5/2→⁶H_5/2) due to the fact that the ⁴G_5/2→⁶H_5/2 transition represents a magnetic dipole transition, and the PL intensity remains relatively stable despite variations in the crystal field environment surrounding Sm³⁺. Our successful synthesis of this novel ceramic material, endowed with both energy storage and PL properties, offers a promising avenue for developing inorganic multifunctional materials. The Sm³⁺-doped BNTBT ceramics hold considerable potential applications in optical memory and multifunctional capacitors.

Keywords:

PACS:

78.55.-m	(Photoluminescence, properties and materials)
77.80.Jk	(Relaxor ferroelectrics)
77.84.-s	(Dielectric, piezoelectric, ferroelectric, and antiferroelectric materials)

作者及机构信息

中国矿业大学材料与物理学院, 徐州　221116

通信作者: 郑明, zhengm@mail.ustc.edu.cn

基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 2022QN1087)资助的课题.

Authors and contacts

School of Materials Science and Physics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

Corresponding author: Zheng Ming, zhengm@mail.ustc.edu.cn

Funds: Project supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (Grant No. 2022QN1087).

文章全文

1. 引　言

近年来, 无机多功能材料因其高稳定性、应用灵活性、可再生性和低成本而被广泛应用于生物医学、光通信、航空航天、电容器等领域^[1-8]. 然而, 无机多功能材料面临着一些挑战, 如需要提高效率、确保材料性能的可靠性、适应多样化的应用环境以及与传统材料竞争等. 研究人员需要开发新的方法来设计和优化材料, 以扩大无机多功能材料的应用和市场空间. 此外, 随着人类对材料性能要求的不断提高, 对多功能材料的研究也能推动材料科学的发展, 为未来技术进步提供基础材料. 目前, 掺杂稀土离子的铁电材料在多功能无机材料中占据了重要地位^[9,10]. 例如, Pr³⁺掺杂的SrBi₂Nb₂O₉陶瓷^[11], Sm³⁺、Eu³⁺掺杂的Sr_1.90Ca_0.15Na_0.90Nb₅O₁₅陶瓷^[12,13], Sm³⁺掺杂的0.8Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.2SrTiO₃陶瓷^[14]都具有良好的铁电和光致发光(PL)性能. Tb³⁺, Eu³⁺掺杂的K_0.5Na_0.5NbO₃陶瓷表现出透明、光致变色和储能特性^[15,16]. Sm³⁺掺杂的(Ba_0.96Ca_0.04)(Ti_0.90Sn_0.10)O₃和Na_0.5Er_0.5Bi₄Ti₄O₁₅陶瓷同时具有优异的PL性能和压电性^[17,18]. 掺入稀土离子以实现多种功能可能是铁电材料发展的未来趋势之一.

Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)已成为无铅铁电材料的候选者之一. BNT的最大极化强度(P_max)超过40 µC/cm², 居里温度较高(约320 ℃), 热稳定性好, 但剩余极化强度(P_r约为38 µC/cm²)和矫顽场(E_c约为73 kV/cm)较高, 限制了其多功能应用^[19-21]. 钐(Sm)是稀土元素之一, 最稳定的价态为+3价, 其发光吸收峰属于典型的f-f转变^[22,23]. Bi³⁺和Na⁺的挥发导致BNT基陶瓷烧结过程中其化学计量比例的偏差, 稀土元素的掺入可以改善其烧结能力和介电性能^[24]. BNT具有相对较低的声子能量(578.6 cm^–1)^[25,26], Bi³⁺和Sm³⁺具有相同的化合价和相似的原子尺寸, 掺杂Sm³⁺的BNT陶瓷可以有效抑制晶格缺陷和非辐射性跃迁. 此外, Bi³⁺还扮演着激活剂和敏化剂的角色, 可以提高PL性能^[27-29].

在本工作中, 通过传统的固相反应法制备了Sm³⁺掺杂的0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃(BNTBT)陶瓷, 并系统地研究了Sm³⁺掺杂对铁电、储能行为和光致发光性能的影响. 这项工作对于稀土元素对BNTBT性能的改性和多功能陶瓷的设计具有重要意义.

2. 实验部分

采用传统的固相反应制备BNTBT:x%Sm³⁺ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0)陶瓷, 使用高纯度的金属氧化物和碳酸盐粉末, 包括Na₂CO₃(99.9%), Bi₂O₃ (99.9%), TiO₂(99.9%), BaCO₃(99.9%)和Sm₂O₃ (99.9%). 将按比例计算的混合物与乙醇均匀混合, 在行星式球磨机中研磨12 h, 干燥，随后在850 ℃下预烧4 h. 将得到的粉体二次球磨12 h, 干燥, 并与质量分数为5%的聚乙烯醇溶液均匀混合, 然后压制成直径8 mm、厚0.5 mm的陶瓷坯体. 最后将陶瓷坯体在650 ℃保温3 h以去除聚乙烯醇, 然后在1150 ℃烧结4 h后自然冷却.

BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷的晶体结构通过X射线衍射(XRD, Bruker D8ADVANCE, 德国)进行分析, 利用扫描电子显微镜(SEM, JEOL JEM-7800F, 日本)进行表面形貌的表征. 为了研究陶瓷的电学和储能性能, 将样品抛光至0.45 mm厚, 随后在两个表面溅射银电极, 并在400 ℃烧制30 min. 使用TF分析仪(TF Analyzer 3000E, 德国)以10 Hz的频率测量电滞回线(P-E曲线). BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷的PL激发(PLE)光谱和PL发射光谱使用荧光光谱仪(爱丁堡FS5, 英国)进行测定.

3. 结果与讨论

所有BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷样品的XRD θ-2θ扫描谱图如图1所示. 陶瓷的所有组成相都表现出单一的钙钛矿结构, Sm³⁺的掺杂没有引入杂相, 也未改变原始BNTBT的晶体结构, 表明Sm³⁺已经成功地扩散到BNTBT晶格中.

$图 1 XRD θ-2θ扫描图谱\r\nFig. 1. XRD θ-2θ scan pattern.$

图 1 XRD θ-2θ扫描图谱

Fig. 1. XRD θ-2θ scan pattern.

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为进一步研究BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷的表面微结构, 图2(a)—(f)分别展示了x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0的SEM照片. 图2(a)—(f)显示陶瓷晶粒均匀分布, 间隙较少, 随着Sm³⁺含量从0增加到1.0%, 晶粒由方形变为圆形, 其尺寸也逐渐减小. 在烧结过程中, Bi₂O₃和Na₂O的挥发导致了氧空位的形成, 这有利于晶粒的生长. 然而, Sm³⁺的掺入减少了Bi³⁺和Na⁺离子的挥发, 导致氧空位的浓度降低, 晶界移动的速度变慢. 此外, Sm³⁺在晶界的存在钉扎效应, 从而阻碍了晶粒的生长, 其他La³⁺掺杂的BNT基陶瓷也有过类似的观察现象^[30,31]. 这些观察结果表明, Sm³⁺的掺杂可以有效地抑制BNTBT晶粒的生长并细化了晶粒尺寸.

$图 2 (a)—(f) BNTBT:x%Sm3+ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)的SEM照片和晶粒尺寸分布图\r\nFig. 2. (a)–(f) SEM images and grain size distribution patterns of BNTBT: x%Sm3+ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0).$

图 2 (a)—(f) BNTBT:x%Sm³⁺(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)的SEM照片和晶粒尺寸分布图

Fig. 2. (a)–(f) SEM images and grain size distribution patterns of BNTBT: x%Sm³⁺ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0).

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如图3(a)所示我们在外部电场下进行了P-E曲线的测试, 以探索BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷的电学性能. 随着Sm³⁺含量(x%)的增加, 陶瓷的P-E曲线逐渐变瘦, 表明铁电性逐渐减弱. 这种行为可以归因于由于Sm³⁺离子的引入破坏了铁电的长程秩序, 从而展现出了弛豫铁电性^[32]. 由图3(b)可以看出, 在加入Sm³⁺后, BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷的P_r逐渐下降. 这可归因于Sm³⁺取代Bi³⁺和Na⁺离子后所引起的局部不均匀性, 同时产生了一个随机电场并提供了一些恢复力. 当外部电场被移除时, 极化恢复其原来的方向, 使得P_r的下降. 此外, 在施加一个相反的电场时, 极性纳米区域的铁电畴难以旋转, 导致了能量的大量损失^[20]. 根据晶粒大小效应, 铁电畴的大小和晶粒大小是正相关的^[33,34]. 小晶粒中难以形成非180°畴, 主要以小畴或180°的畴为主, 这有利于畴响应和沿外部电场的翻转.

$图 3 BNTBT:x%Sm3+　(a) 电滞回线; (b) Pr和Ec随掺杂浓度的变化图\r\nFig. 3. BNTBT:x%Sm3+: (a) P-E loops; (b) the image of the variation of Pr and Ec.$

图 3 BNTBT:x%Sm³⁺　(a) 电滞回线; (b) P_r和E_c随掺杂浓度的变化图

Fig. 3. BNTBT:x%Sm³⁺: (a) P-E loops; (b) the image of the variation of P_r and E_c.

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图4(a)为BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷的单极P-E曲线, 与双极P-E曲线相比, 样品在测试和移除外部电场之后会被预极化在一个正方向, 所以P_r持续存在. 在重新施加正电场时, 样品的极化表现出小的变化, 导致P_r和P_max的值减少^[35,36]. 铁电材料总储能密度(W)、放电储能密度(W_rec)和储能效率(η)通常按以下方式计算:

$图 4 BNTBT:x%Sm3+ (a) 单极P-E曲线, (b) Wrec, (c) η, (d) Wrec和η在60 kV/cm随掺杂浓度的变化\r\nFig. 4. (a) Single P-E loops, (b) Wrec, (c) η, and (d) Wrec and η changes at 60 kV/cm under diverse doping concentrations for BNTBT:x%Sm3+samples.$

图 4 BNTBT:x%Sm³⁺ (a) 单极P-E曲线, (b) W_rec, (c) η, (d) W_rec和η在60 kV/cm随掺杂浓度的变化

Fig. 4. (a) Single P-E loops, (b) W_rec, (c) η, and (d) W_rec and η changes at 60 kV/cm under diverse doping concentrations for BNTBT:x%Sm³⁺samples.

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$W=\int _{0}^{{P}_{{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{x}}}}E{\rm{d}}P ,$

(1)

${W}_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{c}}}=\int _{{P}_{{\rm{r}}}}^{{P}_{{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{x}}}}E{\rm{d}}P ,$

(2)

$\eta =\frac{{W}_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{c}}}}{W}\times 100{\text{%}} .$

(3)

图4(b)为BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷在不同电场下放电储能密度变化, 随着电场的增大, 所有样品的W_rec明显增加. 在60 kV/cm的电场下, 当x = 0.6时, W_rec达到最大0.27 J/cm³. 如图4(c)所示, 与之前报道的许多弛豫铁电体相似^[37-40], η随着电场的增加而逐渐减少, 所有样品最终稳定在45%附近. 这一趋势可归因于铁电畴的翻转随着电场强度的增加而增加, 且是不可逆的; 同时在电场增加时, 畴与畴之间的合并会导致ΔP (P_max–P_r)的减少. 当电场超过E_c时, 铁电畴完全翻转, 使能量储存密度保持稳定.

在固定发射波长为596 nm处观测到的BNTBT:0.2%Sm³⁺陶瓷的光致发光激发光谱如图5(a)所示, 存在408, 421, 464和481 nm这4个较强的激发峰, 分别对应⁶H_5/2→⁴F_7/2, ⁶H_5/2→⁴P_5/2, ⁶H_5/2→⁴I1_3/2和⁶H_5/2→⁴I_11/2的跃迁. 有趣的是, 其显著的光致激发带(400—490 nm)与发光二极管(LED)的近紫外发射波长(350—420 nm)和商业蓝光LED的发射波长(450—470 nm)都非常接近. 这使得BNTBT:x%Sm³⁺陶瓷作为未来潜在的近紫外和蓝色激发荧光粉的有力候选者^[41]. 随后选择波长为408 nm的光作为激发光, 图5(b)展示了不同Sm³⁺掺杂浓度BNTBT陶瓷的PL发射光谱. 与之前报道的Sm³⁺光致发光荧光粉相似BNTBT:x%Sm³⁺均展现出橙红色的发光^[14], 发射峰主要集中在562, 596, 643和701 nm, 分别对应⁴G_5/2→⁶H_5/2, ⁴G_5/2→⁶H_7/2, ⁴G_5/2→⁶H_9/2和⁴G_5/2→⁶H_11/2能级的跃迁, 在596 nm处观察到最高的PL强度, 并且所有样品的峰位随着掺杂浓度的增加并未发生明显改变. 不同发射峰的PL强度随掺杂浓度的变化如图5(c)所示, 四个峰的强度均展现出上升的趋势. 当Sm³⁺的掺杂量为1.0%时, 发光强度达到最大. 值得注意的是, 在701 nm处(⁴G_5/2→⁶H_11/2)观察到的PL的最大PL相对变化(ΔI/I)高达700%. 在562 nm处(⁴G_5/2→⁶H_5/2)的发光强度的相对变化最小(图5(d)), 这是由于⁴G_5/2→⁶H_5/2跃迁是一个磁偶极子跃迁, 发光强度几乎不随Sm³⁺周围环境的改变而变化, 发光强度保持相对稳定^[41,42]. 相反, ⁴G_5/2→⁶H_9/2(643 nm)和⁴G_5/2→⁶H_11/2(701 nm)跃迁是对晶体场敏感的电偶极子跃迁. ⁴G_5/2→⁶H_7/2(596 nm)跃迁同时存在磁偶级子跃迁和电偶极子跃迁, 但电偶极子跃迁占主导地位^[43]. 镧系离子具有高辐射概率的发射水平, 对基体材料环境的局部对称性非常敏感^[37]. Sm³⁺附近的晶体场环境可以通过⁴G_5/2→⁶H_9/2(643 nm)与⁴G_5/2→⁶H_5/2(562 nm)的强度比值(R)来评估, 即纯电偶极子能级跃迁的发光强度与纯磁偶极子能级跃迁的发光强度的比值. BNTBT:x%Sm³⁺(x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)相应的R值分别为1.38, 1.48, 1.55, 1.64, 和1.54. 这一趋势在整体上是增加的, 表明由Sm³⁺离子掺杂引起的局部晶体场环境发生了改变, 最终导致发光强度的增强.

$图 5 (a) BNTBT:0.2%Sm3+陶瓷PL激发光谱; (b) 不同掺杂浓度在408 nm光激发下的发射光谱; (c) 不同发射峰的PL强度变化图; (d) ΔI/I图\r\nFig. 5. (a) PLE spectrum of BNTBT:0.2%Sm3+ ceramic; (b) PL spectrum under 408 nm excitation with diverse doping concentrations; (c) the PL intensity change diagram at different emission peaks; (d) the diagram of ΔI/I.$

图 5 (a) BNTBT:0.2%Sm³⁺陶瓷PL激发光谱; (b) 不同掺杂浓度在408 nm光激发下的发射光谱; (c) 不同发射峰的PL强度变化图; (d) ΔI/I图

Fig. 5. (a) PLE spectrum of BNTBT:0.2%Sm³⁺ ceramic; (b) PL spectrum under 408 nm excitation with diverse doping concentrations; (c) the PL intensity change diagram at different emission peaks; (d) the diagram of ΔI/I.

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4. 结　论

本文通过传统固相反应法制备了Sm³⁺掺杂的BNTBT陶瓷. 系统地研究了其铁电、储能行为和光致发光性能. Sm³⁺的掺杂破坏了BNTBT内原有的长程有序使得P_r和E_c逐渐降低. 在60 kV/cm的外加电场下, W_rec最高可达到0.27 J/cm³, 在x > 0.6的样品的η均保持在45%附近. 掺入Sm³⁺的样品表现出优异的光致发光响应, 对于⁴G_5/2→⁶H_11/2(701 nm)的转变ΔI/I可达到700%. 我们希望这项工作能够为无机材料中多功能性的集成提供新的见解.

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1.	郭云凤，王俊贤，王泽星，李家茂，陈立明. (Bi_(0.5)Na_(0.5))_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3掺杂对[0.93NaNbO_3-0.07Bi(Mg_(0.5)Sn_(0.5))O_3]陶瓷结构与电学性能的影响. 物理学报. 2025(01): 250-260 . 百度学术
2.	李嘉胤，吴锦涛，黄玲艳，张金津，钟辛子，程科木，梁铎，吴洋，汪庆刚，刘一军，萧礼标，曹丽云，成智文，黄剑锋. FeWO_4结晶釉的取向生长控制及光催化活性研究. 硅酸盐通报. 2024(06): 2262-2268+2278 . 百度学术

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图 1 XRD θ-2θ扫描图谱

Fig. 1. XRD θ-2θ scan pattern.

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图 2 (a)—(f) BNTBT:x%Sm³⁺(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)的SEM照片和晶粒尺寸分布图

Fig. 2. (a)–(f) SEM images and grain size distribution patterns of BNTBT: x%Sm³⁺ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0).

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图 3 BNTBT:x%Sm³⁺　(a) 电滞回线; (b) P_r和E_c随掺杂浓度的变化图

Fig. 3. BNTBT:x%Sm³⁺: (a) P-E loops; (b) the image of the variation of P_r and E_c.

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图 4 BNTBT:x%Sm³⁺ (a) 单极P-E曲线, (b) W_rec, (c) η, (d) W_rec和η在60 kV/cm随掺杂浓度的变化

Fig. 4. (a) Single P-E loops, (b) W_rec, (c) η, and (d) W_rec and η changes at 60 kV/cm under diverse doping concentrations for BNTBT:x%Sm³⁺samples.

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图 5 (a) BNTBT:0.2%Sm³⁺陶瓷PL激发光谱; (b) 不同掺杂浓度在408 nm光激发下的发射光谱; (c) 不同发射峰的PL强度变化图; (d) ΔI/I图

Fig. 5. (a) PLE spectrum of BNTBT:0.2%Sm³⁺ ceramic; (b) PL spectrum under 408 nm excitation with diverse doping concentrations; (c) the PL intensity change diagram at different emission peaks; (d) the diagram of ΔI/I.

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Sm³⁺掺杂0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃无机多功能陶瓷的储能行为和光致发光性质