经过上百年的发展, 人们清楚地认识到热电材料难以取得较高热电优值 ZT值的原因在于材料的 Seebeck系数 S、电阻率 r和电子热导率 ke 三个热电参数间的强耦合关系, 即它们都与载流子浓度 n密切相关, 很难通过单独操控某一参数提升 ZT值. 目前, 热电性能优化策略大致包括两个方面, 即电学性能的提升及热学性质的优化. 1) 电学性质方面, 通过能带工程可实现 Seebeck系数S和电阻率 r的解耦, 从而有效提升功率因子 PF, 其中能带收敛、态密度共振、能带各向异性以及能带嵌套是最为典型的能带工程策略. 此外, 界面工程, 例如能量过滤效应和调制掺杂也可显著优化电学性质. 2)热学性质方面, 通常采用降低声子弛豫时间或声子群速度的方法以实现唯一相对独立的参数—晶格热导率 kl的最小化, 包括引入晶格缺陷 (点缺陷、纳米相、位错、晶界等)及晶格软化; 另外, 寻找具有本征低晶格热导率的新型热电材料也是一种可行方式, 可通过在具有复杂晶体结构、强晶格非谐性、类液态行为或低声速的材料中筛选出具有本征低晶格热导率的化合物.
可以根据热电材料的适用温区范围对热电材料进行分类. 1) 300—550 K近室温区热电材料.目前达到商业化程度的近室温区材料为 Bi2Te3基热电材料, 其中 p型 Bi0.5Sb1.5Te3材料最高ZT值可达~1.8. 近年来, n型 Mg3(Sb, Bi)2热电材料在 300—700 K具有优异的热电性能 (ZT峰值可达 ~1.8). 2) 550—950 K中温区热电材料 . 包括 PbQ (Q = S, Se, Te), SnTe, GeTe, PbTe-AgSbTe2(LAST)及 GeTe-AgSbTe2(TAGS)等合金体系. 近年来, 研究人员相继发现了更多高性能中温区热电材料, 如方钴矿、黝铜矿、BiCuSeO、类液态材料等, 这些中温区热电材料往往都具有较高的热电性能. 3) 950 K以上的高温热电材料. SiGe合金自 20世纪 50年代末被发现以来, 便成为在高温区工作发电的主要热电材料, 目前最高 ZT值在 1173 K下可达 1.5. 此外, half-Heusler合金展现出了卓越的高温热电性能, 其 p型 FeNbSb基热电材料在 1200 K时 ZT值可达 1.6. 目前不同温区的热电材料诸如 Bi2Te3, Mg3Sb2, SnSe, PbTe, PbS, CoSb3, BiCuSeO, SnTe, GeTe, Cu2Se, half-Heusler 及SiGe合金等, 不少热电材料的ZT值均已超过1.5, 甚至超过2.0.
鉴于热电材料领域关键物理科学问题研究的紧迫性, 受《物理学报》编辑部委托, 我们邀请了国内部分活跃在该领域前沿的中青年专家撰稿, 较为全面、深入地探讨了该领域最新研究成果以及基础物理科学问题. 本次专题包括五个方面的内容. 1) MAX及其衍生 MXene相碳化物热电性能调控. 主要综述了近些年 MAX相及其衍生 MXene相材料在制备技术和热电性能的发展现状, 并针对 MXene相材料的特性提出了一些改善热电性能的可行性方案, 展望了 MAX相以及 MXene材料在未来的发展方向和前景. 2) 通过 Cu插层协同优化 SnSe2层内和层外的热电性能. 基于SnSe2材料特殊的层状结构, 引入额外的 Cu可稳定存在于范德瓦耳斯间隙, 被包围在由层间 Se所形成的四面体中心位置, 协同优化了两个方向的载流子浓度和 载流子迁移率, 从而证实了 SnSe2作为层状热电材料的发展潜力. 3) 高性能 Bi2Te3基热电薄膜的可控生长. 利用磁控溅射法制备了一系列 n型 Bi2Te3基薄膜, 研究衬底温度和工作压强对薄膜生长模式的影响规律, 通过溅射参数精确调控薄膜的形貌、结构和生长取向, 制备出层状生长的高质量致密薄膜, 克服了 n型 Bi2Te3基薄膜材料难以匹配 p型 Bi2Te3基薄膜材料的困难. 4) 二维共价键子结构 Zintl相热电材料. 主要综述了性能突出的 CaAl2Si2结构 1-2-2型、原胞内原子较多本征低热导率的 9–4+x–9型、具有天然空位而本征热导率极低的 2-1-2型、以及电性能相对较好的 ZrBeSi结构 1-1-1型 Zintl相的研究进展. 5) 黄铜矿 CuGaTe2热电性能优化. Ni原子可有效替代 CuGaTe2材料中 Cu的位置, 并引起载流浓度下降和迁移率提升, 掺杂后费米能级附近态密度的提升是 Seebeck系数显著增强的主因, 最终ZT值在 873 K可达 1.26, 因此证实磁性元素掺杂是提升热电性能的有效手段. 以上五个方面的热电材料研究, 从不同材料、不同视角探讨了热电材料的最新进展、问题、现状以及展望. 希望本专题能为国内热电材料及应用物理领域的学术交流做一些贡献, 进一步促进该研究领域的发展.
