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固态电池中的物理问题

固态电池中的物理问题专题编者按
DOI: 10.7498/aps.69.220101

        新能源汽车是当前我国优先发展的支柱性产业, 是国家科技和产业发展的重要方向, 担负着保障国家能源安全、降低环境污染和汽车行业快速发展等多重责任. 我国制定的《节能与新能源汽车产业规划(2011—2020)》中指出, 纯电动汽车、混合动力汽车是未来发展的重要方向, 动力电池为其中的关键技术. 工业和信息化部会同发展改革委、科技部、财政部等有关部门于2017 年2 月20 日联合印发了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》明确提出, 到2020 年, 新型锂离子动力电池单体比能量超过300 瓦时/公斤, 系统比能量力争达到260 瓦时/公斤、成本降至1 元/瓦时以下; 到2025 年, 新体系动力电池技术取得突破性进展, 单体比能量达500 瓦时/公斤.

         然而, 目前商用锂离子电池能量密度已达瓶颈, 且液态有机电解质存在易泄露、易腐蚀、易燃烧等安全隐患. 全固态锂电池相对于液态锂离子电池来说具有显著的优点: 1) 相对于液态有机电解质来说, 固态电解质不燃、不泄露、不挥发, 一方面从根本上保证电池的安全性, 另一方面可以避免由于长期循环液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题; 2) 液态电解质在高温(45 ℃ 以上) 下会发生分解, 而固态电解质可以在较宽的温度范围内保持稳定, 因此全固态电池即使在高温下也可以保持良好的工作状态; 3) 采用固态电解质可以有效地阻挡锂枝晶的生长, 一方面保证电池的安全性,另一方面使用金属锂作负极成为可能, 大幅提升电池的能量密度; 4) 全固态电池体系中, 省去了液体电解质和隔膜, 简化电池的制造步骤, 减少了非活性成分, 还可以将固态电解质制备成超薄薄膜,从而提升电池的能量密度. 全固态电池由于没有流动的电解液, 可以先串联后包装, 减少非活性材料(电池包装) 的含量, 提升电池包的总体能量密度. 因此, 固态电池已成为下一代锂离子电池的重要发展方向之一. 全世界主要发达国家和地区都投入了大量财力物力支持固态电池技术的研发, 布局固态电池研发的企业已达50 余家, 并呈现出不断增长的趋势. 预计在未来10 年内, 全固态电池技术将会发展为全世界科学家和动力电池企业关注、竞争的焦点技术.

       鉴于固态电池领域关键物理科学问题研究的挑战性与紧迫性, 《物理学报》特组织本专题, 邀请国内部分活跃在该领域前沿的中青年专家撰稿, 全面、深入地探讨该领域最新研究成果以及基础的物理科学问题. 本专题主要涉及以下三方面内容: 一、不同类型固态电解质材料体系的特征性物理问题,包括:石榴石型固态锂电池中的物理问题(青岛大学郭向欣等); 石榴石型固态电解质表界面问题及优化的研究进展(中国科学院上海微系统与信息技术研究所刘啸嵩等); 富钠反钙钛矿型固态电解质的简易合成与电化学性能研究(华中科技大学谢佳等);三维多孔陶瓷骨架增强的复合电解质(中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊等); PEO 基聚合物固态电池的界面研究进展(东北师范大学丛丽娜、谢海明等); 硫化物固态电解质材料界面及其表征的研究进展(厦门大学杨勇等); 电解质中离子输运的微观物理图像(上海大学施思齐等); 二、电解质与电极材料界面的特征性物理问题,包括:全固态电池中界面的结构演化和物质输运(中国科学院物理研究所谷林等);全固态金属锂电池负极界面问题及解决策略(清华大学深圳国际研究生院李宝华等); 固态电解质与电极界面的稳定性(复旦大学王飞、Rensselaer Polytechnic Institute 韩福东、University ofMaryland 王春生等); 电解液及其界面电化学性质的机理研究进展(华南师范大学邢丽丹等);三、全固态电池体系及特殊电极材料中的基础物理问题,包括:固态锂电池中的机械力学失效及解决策略(北京科技大学范丽珍等); 实用化条件下金属锂负极失效的研究(河北科技大学陈爱兵、清华大学张强等);金属锂在固态电池中的沉积机理 (中国科学院物理研究所李泓等); 基于相场模型的电化学储能材料微结构演化研究进展(上海大学施思齐等); 电池材料数据库的发展与应用(中科院物理所肖睿娟、陈立泉等). 以上三方面内容基本涵盖了无机/有机固态电解质材料、界面、全固态电池、力学性能研究、模拟、实验和理论等各个方面, 以不同的视角探讨研究了最新进展、问题、现状和展望. 希望本专题的文章能够为固态电池领域研究的学术交流做一些贡献, 进一步促进此研究领域的发展.

(客座编辑: 李泓 中国科学院物理研究所; 施思齐 上海大学; 吴凡 中国科学院物理研究所)
SPECIAL TOPIC—Fundamental physics problems in all solid state batteriesPreface to the special topic: Fundamental physics
problems in all solid state batteries
DOI: 10.7498/aps.69.220101

客座编辑:李泓 中国科学院物理研究所; 施思齐 上海大学; 吴凡 中国科学院物理研究所
物理学报. 2020, 69(22).
富钠反钙钛矿型固态电解质的简易合成与电化学性能
彭林峰, 曾子琪, 孙玉龙, 贾欢欢, 谢佳
2020, 69 (22): 228201. doi: 10.7498/aps.69.20201227
摘要 +
全固态钠电池兼具高安全和低成本的潜在优势, 是储能领域的热点发展技术之一. 高性能固态电解质是实现全固态钠电池的关键因素. 近年来, 反钙钛矿型锂/钠离子导体因高离子电导率和灵活的结构设计, 已经受到广泛关注. 然而, 富钠反钙钛矿型Na3OBrxI1–x(0 < x < 1)的合成复杂、室温离子电导率偏低、且电化学性能研究较少. 本文通过简单合成路径得到纯相反钙钛矿型Na3OBrxI1–x, 经过100 ℃热处理之后, 其离子电导率在100 ℃可达10–3 S·cm–1以上. 然而, 随着温度降低, 离子电导率会发生跳变. 通过固态核磁共振(NMR)分析, 表明该现象可能与材料复杂的结构对称性和钠位变化有关. 同时, 对Na3OBrxI1–x在全固态钠电池中的可行性进行了评估. 研究表明, Na3OBrxI1–x材料不具有“亲钠性”, 通过离子液体对界面进行修饰后, Na3OBrxI1–x展现出良好的钠金属相容性, 组装的TiS2/Na3OBr0.5I0.5/Na-Sn全电池首次放电比容量为190 mAh·g–1. 本文促进了对反钙钛矿型Na3OBrxI1–x结构和性质的理解, 并初步探究了其作为钠离子固态电解质的应用前景.
石榴石型固态电解质表界面问题及优化的研究进展
张念, 任国玺, 章辉, 周櫈, 刘啸嵩
2020, 69 (22): 228806. doi: 10.7498/aps.69.20201533
摘要 +
随着对能源存储设备输出和安全性能等方面需求的不断提升, 全固态电池展示了替代传统液态锂离子电池占据新能源市场的潜力. 石榴石型Li7La3Zr2O12固体电解质具有高离子导率且对于锂金属稳定, 是最受人瞩目的固体电解质材料之一. 但是, 固-固界面不良接触导致的巨大界面电阻以及由于锂的不均匀沉积和分解导致的锂枝晶生长等问题严重阻碍了全固态电池的发展. 本综述针对石榴石型全固态电池突出的界面问题, 详细论述了Li7La3Zr2O12表面碳酸锂问题的研究现状; 讨论了锂金属负极和固态电解质的界面浸润性以及锂枝晶生长问题, 给出了构建理想界面的关键因素; 阐述了优化正极与石榴石型固体电解质界面的具体方法以及改善界面润湿性的思路. 本文还展望了未来石榴石型全固态锂离子电池可能的发展方向, 为全固态锂离子电池的发展和应用提供了借鉴.
电池材料数据库的发展与应用
吴思远, 王宇琦, 肖睿娟, 陈立泉
2020, 69 (22): 226104. doi: 10.7498/aps.69.20201542
摘要 +
基于自动化技术和计算机技术的高通量方法可快速提供数以万计的科研数据, 对如何科学、高效的管理科研数据提出了新的挑战. 可充放的二次电池作为一种清洁高效的能源存储器件, 是电动汽车发展的关键, 也是风/光电储能的首选. 电池器件性能的提升与电池新材料的研发密切相关, 电池材料数据库的发展可在电池材料研发中引入基于大数据的新兴方法, 加速电池材料的开发. 本文从电池材料数据的获取、通用型及特定性质的电池材料数据库构建、大数据方法对电池材料研发的促进和发展电池材料数据库所面临的挑战等方面对电池材料数据库的发展和应用进行了介绍.
电解液及其界面电化学性质的机理研究进展
邢丽丹, 谢启明, 李伟善
2020, 69 (22): 228205. doi: 10.7498/aps.69.20201553
摘要 +
电解液在锂离子电池中不仅起到传导离子的作用, 其在电极界面所形成的电解液薄层在很大程度上决定了电极/电解液界面的性质, 进而影响电池的循环稳定性、倍率性能和安全性能. 锂离子电池得以成功商品化并广泛应用至今, 与电解液在电极表面分解形成的固体电解质界面膜息息相关. 本文简要综述界面电解液的电化学稳定性、分解规律和影响因素, 旨在抛砖引玉, 引起更多科学家对电解液及其界面性质研究的关注和重视.
浅析电解质中离子输运的微观物理图像
任元, 邹喆乂, 赵倩, 王达, 喻嘉, 施思齐
2020, 69 (22): 226601. doi: 10.7498/aps.69.20201519
摘要 +
解析离子在电解质中的输运特征所表现出的微观物理图像, 对于调控离子传导行为具有重要的指导意义. 本文系统总结了离子在液态、有机聚合物和无机固态电解质中的离子输运物理图像及其影响因素, 通过分析各种输运物理模型并比较三类电解质中的离子输运机制, 提炼出勾勒离子输运物理图像的相关描述因子. 输运介质的物理形态从连续流体到柔性载体再到刚性骨架的演变过程中, 离子输运图像由各类电解质的固有属性与外部条件共同刻画, 其中介质无序性占据主导作用. 揭示电解质结构和离子电导率及输运过程等动力学行为之间的科学规律, 有利于发展基于离子输运微观物理图像的传导离子动力学性能调控方法.
实用化条件下金属锂负极失效的研究
王鑫萌, 石鹏, 张学强, 陈爱兵, 张强
2020, 69 (22): 228501. doi: 10.7498/aps.69.20200906
摘要 +
金属锂因其高理论比容量和低电极电势, 被视为下一代高比能二次电池理想的负极材料之一. 然而, 其表面不稳定的固液界面膜及不均匀锂沉积等问题严重限制着其实际应用. 目前, 金属锂负极的研究大多采用温和的实验条件, 这对于理解负极表界面的物理化学性质和揭示锂沉积规律等基础研究具有重要意义. 但是, 超薄锂负极(< 50 μm), 低负极/正极面容量比(< 3.0), 低电解液量(< 3.0 g·Ah–1)等实用化条件是实现高比能金属锂电池(> 350 W·h·kg–1)的前提. 本文对金属锂负极在温和及实用化条件下的循环稳定性和负极表面形貌等进行比较, 分析造成差异的原因, 揭示金属锂负极在实用化条件下面临的挑战, 并提出潜在的实用化金属锂负极的研究策略, 以望促进高比能金属锂电池的发展.
固态电解质与电极界面的稳定性
冯吴亮, 王飞, 周星, 吉晓, 韩福东, 王春生
2020, 69 (22): 228206. doi: 10.7498/aps.69.20201554
摘要 +
相比于有机体系锂离子电池, 全固态锂金属电池有望同时提高电池安全性和能量密度, 因而受到广泛的研究和关注. 固态电解质的电化学窗口决定了电解质在高压电池充放电过程中是否保持稳定. 目前的固态电解质, 热力学稳定电化学窗口较窄, 限制了其与高电压正极以及锂金属负极的匹配. 因而能否形成动力学稳定的界面, 决定了全固态电池是否能够持续高效工作. 本文总结归纳了固态电解质的热力学稳定窗口的实验和理论计算研究进展, 并对提高界面稳定性的实验进展进行了简述. 在此基础上, 提出构建动力学稳定性界面及防止锂枝晶的思路, 并展望了全固态电池界面构建的研究方向.
石榴石型固态锂电池中的物理问题
赵宁, 穆爽, 郭向欣
2020, 69 (22): 228804. doi: 10.7498/aps.69.20201191
摘要 +
采用固体电解质的固态锂电池具有实现高能量密度和高安全性的潜力, 在新能源汽车和可穿戴电子设备领域的应用大有可为. 石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质具有高离子电导率和对锂稳定等特点, 是当下最受人瞩目的固体电解质材料之一. 本文从物理的角度, 探讨热力学和动力学两种因素对LLZO电化学稳定性的影响, 离子界面输运机理及其在陶瓷和复合电解质中的应用. 针对固态锂电池突出的界面问题, 从界面匹配、电荷转移、体积应变、热量传递等方面, 讨论固态锂电池循环寿命和实际安全性, 给出构建理想界面的关键因素. 最后, 从电极、电解质和电池结构设计等方面分析如何构建高能量密度的固态锂电池电芯. 本文希望通过对LLZO最新理论和实验研究成果的分析总结, 阐明石榴石型固态锂电池中的关键物理问题, 为高性能固态锂电池的发展提供依据.
金属锂在固态电池中的沉积机理、策略及表征
曹文卓, 李泉, 王胜彬, 李文俊, 李泓
2020, 69 (22): 228204. doi: 10.7498/aps.69.20201293
摘要 +
全固态金属锂电池的能量密度有望达到现有商业化锂离子电池的2—5倍, 且有可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题. 要想实现全固态金属锂电池这一颠覆性技术, 克服金属锂/固态电解质界面存在的副反应严重、界面接触差、锂枝晶生长等一系列挑战至关重要. 本文探讨了金属锂在有机、无机固态电解质中的沉积机理及其控制策略, 以及金属锂负极的表征手段等, 为固态锂电池的实用化研究提供了建议. 在固态电池中, 电解质与负极之间固-固接触不良、缺陷、晶界、裂纹、孔隙、尖端附近较强的电场以及固态电解质自身的电子电导都可导致金属锂沉积, 进而演变成锂枝晶. 针对这些诱因, 可以通过提高固态电解质的机械强度, 增大并改善固态电解质和负极的界面接触, 减少固态电解质内部及表面的缺陷、杂质和孔隙, 限制固态电解质内部的阴离子运动, 诱导锂的均匀沉积, 修复不均匀沉积形成的锂枝晶等方法均匀化锂沉积. 固态锂电池走向应用仍然存在诸多挑战, 需要扎实的基础研究, 有目标导向的设计思路和全面、系统、创新的综合解决方案.
全固态金属锂电池负极界面问题及解决策略
余启鹏, 刘琦, 王自强, 李宝华
2020, 69 (22): 228805. doi: 10.7498/aps.69.20201218
摘要 +
全固态金属锂电池有望提高当前商用锂离子电池的安全性及能量密度, 被广泛认为是下一代电池的重要研发方向. 其中的负极-电解质界面与电池性能紧密相连. 本文将该界面存在的问题划分为静态及动态两方面, 静态问题包括化学不稳定及物理接触差, 体现在电池循环前的巨大阻抗, 动态问题包括枝晶生长及孔洞形成, 体现在电池循环过程性能的快速衰退. 本文就静态及动态问题的起因及其解决策略进行分析, 并对高性能全固态金属锂电池的设计策略作出展望.
固态锂电池中的机械力学失效及解决策略
梁宇皓, 范丽珍
2020, 69 (22): 226201. doi: 10.7498/aps.69.20200713
摘要 +
固态锂电池中电极材料与固态电解质的力学性能对于电池的机械稳定性有重要影响, 如果电池内部的应力超过材料的强度, 则会在固态电池内部发生不同规模、不同组分的机械力学失效, 从而严重恶化电池的电化学性能. 本文从提高固态电池机械稳定性的角度出发, 阐述了固态电池中各组分的力学性能对固态电池机械稳定性的影响, 并分析了影响材料力学性能的因素. 另外, 固态锂电池在电池充放电过程中出现的机械力学失效问题, 包括电极材料/电解质的破裂/断裂、电极与电解质的接触损失以及由于锂枝晶引发的电池短路等, 也在综述中被讨论. 最后, 总结了目前解决固态锂电池中机械力学失效的一些常用策略, 并对未来该领域的研究方向进行了展望. 本文讨论的固态锂电池中的机械力学失效以及解决策略将有助于研究人员构筑高能量密度、长寿命、更安全的固态锂电池.
全固态电池中界面的结构演化和物质输运
拱越, 谷林
2020, 69 (22): 226801. doi: 10.7498/aps.69.20201160
摘要 +
全固态电池中科学问题的本质在于引入的固态电解质的特性及全新的固-固界面的存在. 从构-效关系出发, 固-固界面和电解质自身的结构演化与物质输运过程决定了全固态电池的性能. 随着固态电解质材料研究的不断丰富, 目前全固态电池中的问题主要集中在固-固界面,界面处的组成和结构限制了全固态电池的性能. 根据固-固界面接触的情况不同, 本文按照固-固界面物理接触、化学接触和表面改性处理这三个层次总结与讨论全固态电池中固-固界面处的结构及其物质输运. 最后从功能材料功能性起源角度讨论局域对称性与宏观复杂体系下材料性能的关联.
相场模型及其在电化学储能材料中的应用
张更, 王巧, 沙立婷, 李亚捷, 王达, 施思齐
2020, 69 (22): 226401. doi: 10.7498/aps.69.20201411
摘要 +
随着计算机技术的快速发展, 计算研究在探究材料体系微结构演化方面展示出巨大的优势. 作为材料动力学的一种计算研究方法, 相场模型不仅可以避免复杂的界面追踪, 而且便于处理各类外场因素, 因而受到广泛关注. 藉此本文介绍了相场模型的理论框架以及目前主流的多元多相系相场模型: Carter模型, Steinbach模型和Chen模型, 并从相场变量的解释、耦合热力学数据库的方式、体系自由能密度的构建方式以及演化方程等方面对上述三个模型进行了系统地概括和比较. 进一步, 聚焦于相场模型在各向异性输运和相分离、弹性和塑性变形、裂纹扩展和断裂、枝晶生长机制等方面的应用, 系统展示了相场模型在描述电化学储能材料微结构演化以及改进其性能方面的巨大潜力. 最后, 从相场模型的理论改进和应用拓展两个方面, 讨论并展望了电化学储能材料相场模拟的未来发展方向和亟待解决的关键问题.
聚氧乙烯基聚合物固态电池的界面研究进展
刘玉龙, 辛明杨, 丛丽娜, 谢海明
2020, 69 (22): 228202. doi: 10.7498/aps.69.20201588
摘要 +
聚氧乙烯基聚合物固态电池具有高安全性和高能量密度的特点, 极有可能成为下一代储能器件. 然而, 聚氧乙烯基电解质本身的电化学窗口窄, 极大的限制了其能量密度的进一步提升. 目前适配聚氧乙烯基电解质且长循环稳定的正负极材料较少, 这严重阻碍了聚氧乙烯基聚合物固态电池的广泛应用. 其主要问题在于电极材料与聚氧乙烯聚合物电解质之间的负极界面和正极界面都容易发生副反应, 大大地缩短了电池的循环寿命. 为了抑制这些副反应, 人们采取了相应的策略, 取得了一定的成效. 为充分理解固态电池界面处的变化, 可采用各类先进表征手段对其进行研究, 这将为下一步提高固态电池循环稳定性提供更科学的依据.
硫化物固态电解质材料界面及其表征的研究进展
张桥保, 龚正良, 杨勇
2020, 69 (22): 228803. doi: 10.7498/aps.69.20201581
摘要 +
发展高能量密度和高安全性的全固态锂电池技术对于推动我国锂电池产业技术的更新换代, 强化我国在这一领域的技术优势具有重要的现实意义. 固态电解质是全固态锂电池的核心组成部分, 其中硫化物固态电解质因其高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点, 被认为是最具商业化潜力的固态电解质之一. 然而其空气稳定性较差, 与电极接触的界面存在界面副反应、锂枝晶生长及界面机械失效等缺点, 严重制约了其在高能量密度全固态锂电池中的应用. 本文首先综述硫化物固态电解质空气稳定性的研究方法及其退化机制、提高材料空气稳定性的策略与方法; 其次对其与正负极界面的相容性、稳定性及其解决策略进行了总结与分析; 最后总结归纳近年来电极/硫化物固态电解质界面的原位表征技术的研究进展, 并展望了未来硫化物固态电解质材料界面的研究重点和发展方向.
三维多孔陶瓷骨架增强的复合电解质
崔龙飞, 鞠江伟, 崔光磊
2020, 69 (22): 228203. doi: 10.7498/aps.69.20201552
摘要 +
全固态锂电池在安全性和能量密度上都表现出极大的优势, 因而在储能领域备受关注. 有机-无机复合电解质结合了刚性无机陶瓷电解质优异的室温离子电导率和柔性有机聚合物电解质良好的可弯曲性, 被认为是全固态锂电池最理想的电解质材料之一. 然而, 传统制备方法所使用的零维或一维无机填料具有团聚趋向且填料之间被聚合物相隔离, 无法形成快速而连续的锂离子传输通道, 旨在通过增加无机填料含量来提升复合电解质综合性能的方法难见成效. 三维多孔陶瓷骨架因具有连续的锂离子快速传导网络, 且其自支撑结构能够防止无机颗粒的团聚, 近年来作为无机填料被越来越广泛地应用于复合电解质中. 针对此, 本文首先详细阐释了三维多孔陶瓷骨架对复合电解质电导率提升的机理, 综述了近年来的相关研究结果, 证实了三维多孔陶瓷骨架对复合电解质电导率和热稳定性的有利作用, 然后对三维多孔陶瓷骨架不同的制备方法进行总结, 为寻找更优的合成方法提供基础, 最后探讨三维多孔陶瓷骨架的优化方向, 在已有研究的基础上提出可行的改善策略.