电介质材料和物理
DOI: 10.7498/aps.69.120101
电介质材料有许多独特的物理性质, 如介电、压电、热释电、铁电、电光、非线性光学及其耦合特性等, 在传感、换能、探测、医疗、通信、国防等众多领域具有广泛的应用价值. 相关的物理研究主要涉及介电材料内部束缚电荷在电、磁、光、力、热等外场作用下的极化过程和与极化相关的各种物理现象; 通过设计材料的成分与结构等, 揭示诸多性能的调控规律和微观机制, 在此基础上开发高性能电子器件.
今年恰逢发现铁电材料 100 周年. 铁电性作为电介质材料物理内涵的重大发现之一, 源于法国人 Joseph Valasek 在 1920 年 4 月 23 日美国物理学会春季会议上报道的罗息盐 (酒石酸钾钠,NaKC4H4O6·4H2O, 1672 年前后由法国药剂师 Pierre Seignette 发明) 晶体存在铁电性. 百年来, 包括铁电材料在内的多种电介质材料及其应用研究均取得了重要突破, 电介质材料与微电子材料和器件一样, 在现代电子元器件技术与产业中占据了不可替代的地位. 例如: BaTiO3 的发明推进了电容器的大容量和小型化; PZT 压电陶瓷的发明促使声纳、微机电等技术的飞跃发展; 低损耗微波介质材料研究的突破使得移动通信的实用化成为现实.
进入 21 世纪以来, 得益于第一性原理、相场模拟等理论计算方法的迅速发展, 以及微纳尺度的结构分析、物性表征和器件研制技术的快速提升, 人们以各种微纳结构、畴形态、周期结构、界面工程等设计为代表的创新研究思路, 极大地促进了电介质材料物理性能的优化和提高, 使其研究进入了新的发展范式. 我国科研人员也在这一领域做出了突出贡献. 同时, 我们也客观地看到, 同凝聚态物理、材料物理与化学等其他研究领域相比, 电介质研究领域包括铁电领域的发展速度相对缓慢.
为进一步促进国内同行的交流, 中国物理学会电介质专业委员会联合《物理学报》, 组织出版了“电介质材料和物理”专题, 邀请活跃在本领域的部分专家, 从电介质物理和材料的实验和理论诸方面, 以不同的视角介绍本领域的最新进展和未来趋势. 鉴于电介质材料和物理属于交叉学科, 具有多样性及复杂性的特点, 本专题只能重点介绍电介材料和物理领域的部分研究成果, 与读者和同行分享. 从研究内容上, 可大致分为两类: 一是探索电介质材料特别是铁电、压电材料的物理规律;二是探索这些材料的器件物理和应用研究. 内容主要涵盖以下六方面: 1) 电介质材料基础理论;2) 相变、结构和畴结构; 3) 无铅铁电压电材料和性能; 4) 铁电光电效应; 5) 介电储能、热释电和电卡效应; 6) 微波介电材料.
我们希望本专题能有助于扩大电介质研究在海内外华人学者中的影响, 吸引更多学者尤其是年轻学者的关注和加入, 为我国在本领域的蓬勃发展增添新生力量.
2020, 69 (12): 127702.
doi: 10.7498/aps.69.20200311
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调控磁性材料中的自旋拓扑结构(流量闭合型、涡旋、半子(meron)、斯格明子(skyrmion)等自旋组态)可以改进材料的磁性和电磁性能, 因而引起了学术界的广泛关注. 最近研究表明, 在尺寸效应、界面耦合及其相互作用、外延应变等作用下, 铁电材料中也会出现自发的极性拓扑畴结构, 同时表现出新的铁电相结构和丰富的物理性能. 本文总结了铁电纳米结构、铁电薄膜和铁电超晶格中的极性拓扑畴结构类型及其形成机理, 分析了这些极性拓扑结构与铁电、压电、介电、光电性能之间的关联, 并分别讨论了铁电材料中极性拓扑结构的整体拓扑相变调控和单个极性拓扑结构的外场调控, 最后展望了极性拓扑结构未来的可能研究方向.
2020, 69 (12): 127704.
doi: 10.7498/aps.69.20200312
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铁电材料的研究有近百年的历史, 而铁电畴的存在是铁电材料最基本的微观结构特征. 随着材料制备和表征技术的发展, 铁电畴的排列组合方式对材料性能的影响越来越凸显. 而近年来的研究显示, 铁电畴及畴壁甚至能够作为各种微纳电子器件的独立功能单元, 在信息存储、能量转换、机电驱动、量子计算等领域有着广泛的应用潜力. 本文从铁电畴结构的群论推导开始, 介绍了铁电畴的形成、结构到宏观力学谱和电学性能, 以及利用压电力显微镜研究铁电开关、铁电畴微观特征的相关历程及现状.
2020, 69 (12): 127706.
doi: 10.7498/aps.69.20200287
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钙钛矿材料可以分为ABO3氧化物和ABX3 (X = Cl, Br或I)卤化物两大类, 它们都具有丰富的物理性质和优异的光电性能, 比如铁电性和光催化性能. 本文介绍了BiFeO3和MAPbI3等铁电半导体光催化材料和异质结的制备方法, 总结了它们在光电催化方面的研究进展. 目前研究者已经针对氧化物光催化材料做了各种研究, 包括: 降低吸光层铁电材料的带隙, 制备铁电/窄带半导体吸光层异质结, 制备比表面积很大的纳米片、纳米棒或者其他纳米结构, 以便吸收更多可见光; 让铁电极化及其退极化场垂直于光催化工作电极表面, 通过铁电/半导体异质结能带弯曲提供内电场, 通过外电场进行光电催化, 从而通过内、外电场高效分离光生-电子空穴对; 通过光催化或者光电催化降解染料、分解水制氢、将CO2转换为燃料; 通过铁电、热释电和压电协同效应提高催化效应和能量转换效率. MAPbI3等卤素钙钛矿具有优异的半导体性质, 其铁电性可能是引起超长的少数载流子寿命和载流子扩散长度的原因. 通过优化光催化多层膜结构并添加防止电解液渗透的封装层可以避免MAPbI3被电解液分解, 从而制备了具有很高能量转换效率的光电催化结构. 最后, 我们分析和比较了这些钙钛矿铁电半导体在光电催化领域面临的挑战, 并展望了其应用前景.
2020, 69 (12): 127707.
doi: 10.7498/aps.69.20200288
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以Pb(Zr1–xTix)O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷因为具有良好的压电性能和机电耦合性能已被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量超过了60% (质量比), 在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类生态环境造成严重损害. 因此, 发展无铅压电陶瓷已成为世界压电陶瓷研究的热点之一. 铌酸钾钠 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)无铅压电陶瓷因为具有较为优异的压电性能以及较高的居里温度, 被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一. 经过研究者们的努力工作, 改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能已经接近或超过了某些铅基压电陶瓷的性能. 本文综合介绍了具有高压电活性的KNN基无铅压电陶瓷国内外的研究进展, 重点阐述了高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备工艺及相关理论基础的研究进展, 并就今后铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究发展的方向及前景提出建议.
2020, 69 (12): 127708.
doi: 10.7498/aps.69.20200303
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铁电陶瓷具有优异的热释电性能, 是红外探测器的核心敏感元材料, 目前普遍采用铅基陶瓷材料, 发展无铅铁电陶瓷用于热释电红外探测是近年来电介质物理与材料的一个热点. 本文综述了无铅铁电陶瓷的热释电性能研究进展, 主要包括钛酸钡基、钛酸铋钠基、铌酸锶钡基、铌酸钾钠基等系列铁电陶瓷的热释电效应研究现状, 归纳了不同体系增强热释电效应的手段. 通过比较分析主要无铅铁电陶瓷的热释电性能和退极化性能的制约关系, 指出钛酸铋钠基陶瓷是目前最具应用潜力的无铅材料体系, 并对无铅铁电陶瓷热释电探测应用未来的发展方向进行了展望.
2020, 69 (12): 127711.
doi: 10.7498/aps.69.20200301
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钙钛矿铁电压电材料具有高介电压电常数和高机电耦合系数等特点, 在工业、消费电子和军事等领域具有广泛的应用, 其压电性能起源的机理及与材料多尺度结构之间的关系一直是凝聚态物理和材料科学领域的研究热点. 铁电材料的压电效应主要来源于本征的场致晶格畸变以及非本征的畴翻转和畴壁运动, 理解并区分这两种压电效应的贡献机制对研究材料压电性能的起源具有重要意义. 本文综述了近年来通过电场原位X射线衍射技术分析电场作用下材料晶格结构和畴结构变化的技术手段和研究方法, 重点介绍了自第三代同步辐射光源和高速探测器获得长足发展以来, 通过时间分辨衍射技术、单双峰拟合、全谱拟合、质心计算等方法开展压电材料本征和非本征贡献, 以及电场诱导相变对其宏观性能影响的研究进展, 期望通过对各类方法的介绍和回顾为多种压电材料的机理分析提供研究方法和技术支持.
2020, 69 (12): 127712.
doi: 10.7498/aps.69.20200738
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稀土掺杂是提高光电功能材料性能的重要途径. 把稀土掺杂铁电材料与稀土发光相结合, 还可拓展出铁电材料的新性能, 比如, 选择合适的稀土元素掺入钛酸铋铁电材料, 可使之在保持较好的铁电性能的同时, 又显示良好的发光性能. 近年来, 这类在氧化物铁电材料中由于稀土离子掺杂产生光致发光特性的研究引起了人们的关注, 有望研制集成发光铁电器件. 本文简要介绍了稀土发光铁电材料的研究状况, 重点介绍我们在稀土发光铁电薄膜方向的研究进展. 我们的研究表明, 稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜同时具有较好的发光特性和铁电特性, 这与其独特的成分构成和层状钙钛矿结构密切相关; Eu3+离子荧光结构探针可以为进一步研究Eu3+掺杂铁电薄膜材料的结构与性能关系提供新思路; 在某些铁电薄膜(如Pr离子掺杂的x(K1/2Bi1/2)TiO3-(1－x)(Na1/2Bi1/2)TiO3薄膜等)中掺入稀土离子后, 稀土离子的发光可用于检测铁电薄膜中是否存在准同型相界; 将ZnO纳米材料和金、银纳米颗粒与掺铕钛酸铋薄膜复合, 可显著增强稀土发光.
2020, 69 (12): 127301.
doi: 10.7498/aps.69.20200280
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铁电薄膜异质结的光伏效应因具有重要的应用前景而备受关注, 而且其中多种光伏效应机制的共存带来了丰富而复杂的物理内涵. 为了研究界面对光伏效应的重要作用, 制备了基于BiFeO3铁电薄膜的具有“金属/铁电体/半导体”非对称电极结构的Pt/BiFeO3/Nb:SrTiO3异质结, 并系统研究了其在不同波长(365和445 nm)激光照射下的光伏效应. 在365 nm, 74 mW/cm2光照下, 异质结的光伏开路电压高达0.55 V. 而且, 由于光激发和光吸收过程的不同, 365 nm激光照射下该异质结的开路电压和短路电流比445 nm激光照射下的结果显著提高. 随着温度降低, 开路电压单调上升, 而不同波长下的短路电流则表现出不同的变化规律. 另外, 随着光强的提高, 异质结整流效应获得增强, 通过分析, 空间电荷限制电流传导机制对异质结输运有重要贡献, 而光生载流子将通过填充缺陷影响输运特性.
2020, 69 (12): 127701.
doi: 10.7498/aps.69.20200296
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由于电场强度能够影响铁电材料的极化强度和介电常数, 因此唯象系数$ {a}_{0} $ 是电场强度的隐函数. 在铁电相区域, 唯象系数$ {a}_{0} $ 由铁电极化强度和介电常数倒数确定, 是电场的非线性函数. 在顺电相区域, 唯象系数$ {a}_{0} $ 由介电常数倒数确定, 也是电场的非线性函数. 本文研究了铁电共聚物、铁电三聚物和钛酸锶钡钙陶瓷的唯象系数与电场的关系, 发现唯象系数随电场的增加而增加, 最大约1倍. 电卡强度被用来表征电卡材料在电场作用下的电卡效应强弱, 通过研究电卡强度可以发现高效率的电卡材料. 本文通过热力学理论, 得到了电卡强度的解析表达式, 发现唯象系数、相变温度、极化强度、比热以及相变温度处的介电常数峰值, 对电卡强度具有明显的影响. 该表达式适用于一级相变材料、二级相变材料、以及弛豫型铁电体.
2020, 69 (12): 127703.
doi: 10.7498/aps.69.20200213
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利用传统固相法制备了(1–x)K0.5Na0.5NbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3 (简写: (1–x)KNN-xBMT, x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)无铅弛豫铁电陶瓷, 并对其相结构、微观形貌、介电特性与储能行为进行了系统的研究. 研究结果表明, 随着BMT含量的增加, (1–x)KNN-xBMT陶瓷由正常铁电体逐渐转变为弛豫铁电体, 表现出强烈的弥散相变特征, 其最大极化强度Pmax随之逐渐降低. 当x = 0.15时, 陶瓷具有最大的击穿电场, 为275 kV·cm–1. 采用间接方式对(1–x)KNN-xBMT陶瓷的储能性能进行计算, 发现当BMT的含量为x = 0.15时, 可获得最佳的储能性能: 当场强为275 kV·cm–1时, 可释放储能密度Wrec为2.25 J·cm–3, 储能效率η高达84%. 鉴于实际应用的需求, 对各组分陶瓷进行直接测试, 结果表明随掺杂量的增加, 储能密度Wdis呈现先增大后减小的变化趋势, 当x = 0.15时, 储能密度为1.54 J·cm–3, 放电时间仅为88 ns. 另外, 该材料在1—50 Hz范围内具有良好的频率稳定性, 在25—125 ℃范围内具有良好的温度稳定性, 储能密度的变化量低于8%. 该研究表明KNN-BMT陶瓷在环境友好高储能密度电容器领域具有广阔的应用前景.
2020, 69 (12): 127705.
doi: 10.7498/aps.69.20200277
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(K0.5Na0.5)NbO3基无铅压电陶瓷具有出色的综合铁电压电性能, 已经初步满足了部分实际应用场景的需求. 近期的研究发现, 某些元素的掺杂对优化(K0.5Na0.5)NbO3基陶瓷的机电耦合性能起着至关重要的作用. 本文将MnO2添加到KNbO3和(K0.5Na0.5)NbO3两种压电陶瓷中, 对比研究了Mn掺杂对两种陶瓷微观结构和宏观电学性能的不同影响, 分析了造成这些差异的微观物理机理. 实验结果表明, 掺杂后的两种陶瓷中均存在Mn2+. Mn掺杂会使KNbO3陶瓷的铁电畴尺寸减小、居里温度降低、拉曼光谱中的振动峰宽化、相变过程变得弥散, 并呈现出束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线; 在(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中掺杂Mn后, 其性能变化却显著不同, 陶瓷的铁电畴尺寸无明显变化、居里温度未发生变化、拉曼光谱中的振动峰未发生宽化, 呈现出饱和的矩形电滞回线和不可回复的双极场致应变曲线. 这可能是因为, (K0.5Na0.5)NbO3陶瓷相比KNbO3陶瓷具有更大的离子无序度和晶格畸变, 从而使得Mn掺杂所产生的影响相对减小.
2020, 69 (12): 127709.
doi: 10.7498/aps.69.20200309
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存在对称性破缺引起的自极化及通过外界刺激可以改变其极化状态的铁电薄膜, 是一类重要的光电功能材料. 铁电薄膜的光伏效应在光探测、能量转换和非易失性存储等领域表现出了潜在应用前景. 针对铁电薄膜光电流密度较小, 且存在退极化现象导致的光伏性能退化问题, 有必要寻求提高薄膜自极化的新途径, 并对其导电性进行调控, 进一步优化铁电薄膜的光伏性能. 本文采用溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃上沉积了Au纳米粒子弥散分布在铁酸铋(BiFeO3, BFO)薄膜中的Au-BFO纳米复合薄膜, 研究了Au含量(0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%)与此复合薄膜微观组织、电学和光伏性能的关系, 以确定Au的最佳添加量. 压电力显微镜的测量结果表明, Au含量为0.5 mol%时, Au-BFO纳米复合薄膜具有较强的自极化现象. 随着Au含量的增大, Au-BFO纳米复合薄膜的导电机制由肖特基发射模型转变为空间电荷限制电流. 对复合薄膜的光伏性能进行测试, 结果表明Au含量为0.5 mol%时, Au-BFO纳米复合薄膜的开路电压和短路电流分别是BFO薄膜的近3和5倍. Au-BFO纳米复合薄膜光伏效应的改善主要来源于复合薄膜的自极化现象增强和导电机制转变. 本文提拱了一种简单有效的改善铁电薄膜光伏效应的方法, 为进一步理解铁电薄膜的光伏效应提供了新的视角.
2020, 69 (12): 127710.
doi: 10.7498/aps.69.20200209
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在实际应用中, 反铁电陶瓷常处于快速变化的脉冲电场下, 而传统电滞回线测量时所施加的电场变化速率较慢, 并不能真实反映反铁电陶瓷实际应用时的极化和相变行为. 本研究建立了反铁电陶瓷脉冲电滞回线测试平台, 研究了Pb0.94La0.04[(Zr0.52Sn0.48)0.84Ti0.16]O3反铁电陶瓷在微秒级脉冲电场下的极化和相变行为. 研究结果表明, 反铁电陶瓷在微秒级脉冲电场下可以发生相变, 但其极化强度降低, 正向相变电场变高, 反向相变电场变低, 从而导致其储能特性发生了显著的变化. 因此, 低频电滞回线并不能真实反映反铁电陶瓷在脉冲电场下的性能, 脉冲电滞回线对其应用具有更重要的参考价值.
2020, 69 (12): 127801.
doi: 10.7498/aps.69.20200310
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外延生长铁电薄膜中基底失配应变能够调控微观铁电畴结构和宏观铁电性能. 本文选择了三种相结构(四方相、四方和菱方混合相、菱方相) PbZr(1–x)TixO3 (x = 0.8, 0.48, 0.2)铁电薄膜, 利用相场模拟研究了在不同基底失配应变(εsub)作用下, 三种成分铁电薄膜中微观畴结构的演化以及宏观极化-电场回线. 随着应变从–1.0%变化到1.0%, 三种相结构铁电薄膜的矫顽场、饱和极化值以及剩余极化值全都降低, 其中PbZr0.52Ti0.48O3薄膜的饱和极化值和剩余极化值比另外两种薄膜降低更快. 模拟结果表明拉应变能提高铁电薄膜储能效率, 其中准同型相界处应变提升储能效率最快. 本工作揭示了应变对PbZr(1–x)TixO3铁电薄膜中畴结构、电滞回线以及储能等方面的影响, 为铁电功能薄膜材料的实验设计提供了理论基础.
2020, 69 (12): 128401.
doi: 10.7498/aps.69.20200275
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工作于TE01δ模式的金属谐振腔法是评价低损耗材料微波介电性能的通用方法. 微波介质谐振器均为多模式谐振器, 故正确识别TE01δ模式是微波介电测试的基础. TE01δ模式的识别可通过预测谐振频率及其随谐振器尺寸的变化、根据激励条件排除寄生模式等手段实现, 但已有方法存在复杂、易识别错误等缺点. 为此, 本文发展了一种准确识别TE01δ模式的简单方法. 这种方法引入了介电性能已知的低损耗参考试样, 通过测试金属谐振腔中只放置参考试样及同时放置参考试样和待测试样时TE01δ模式的谐振频率, 利用有限单元分析计算出待测试样的粗略介电常数, 并进一步预测只放置待测试样时TE01δ模式的谐振频率. 此谐振频率的预测值与测试结果相差1%以内, 因此很容易将TE01δ模式与其他寄生模式区分开, 进而实现TE01δ模式的准确识别.
