1.   引　言

超氧阴离子(${\text{O}}_{2}^{{ - }}$)是一种不稳定的负电荷氧分子, 易与其他物质反应, 因此在科学和实际应用中具有重要研究价值. 在大气化学中, ${{\text{O}}_2}$及其负离子的反应对理解地球高层大气D区的组成和形成过程至关重要^[1–5]. D区是电离层的一部分, 充满复杂的离子-分子反应, ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$在其中扮演着关键角色. 此外, ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$在含氧气体放电中容易形成^[1], 其吸收光谱已在气相、水溶液、非极性溶剂及低温碱卤化物晶体中都被观测到^[6]. 在生物系统中, ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$是活性氧的重要组成部分, 广泛存在于植物体内^[7]. 活性氧的产生与清除对细胞信号传导、基因表达和免疫反应等生理过程具有重要影响^[8]. 然而, 过量的${\text{O}}_{2}^{{ - }}$具有强氧化性, 能够攻击蛋白质、DNA及脂类大分子, 导致细胞损伤、衰老和死亡^[9,10]. 在复杂的生物系统中, 测量${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的电子自旋共振谱可以证明氧自由基的形成. 因此, 研究${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的生成、转化与清除机制对理解氧化应激相关疾病的发生发展具有重要意义. 在医学领域, ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的浓度变化与多种疾病的病理过程密切相关, 利用氧气对特定波长光的吸收特性, 通过测量光的吸收或荧光强度来确定氧气浓度, 可作为疾病诊断和治疗的生物标志物^[11]. 例如, 通过测定${\text{O}}_{2}^{{ - }}$水平可评估药物性肝损伤的程度, 为临床诊断提供参考^[12]. 此外, 开发针对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的敏感检测方法和探针, 有助于实时监测体内的氧化还原状态, 推动精准医疗的发展. 综上所述, 研究${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的光谱特性对多个科学领域都具有重要的理论和实际意义.

自Neuman^[13]于1934年首次观测到${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的电子结构以来, 关于其电子结构和光谱特性的研究逐渐深入. 早期研究主要聚焦于${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的绝热电子亲和能(electron affinity, EA)和势能曲线(potential energy curves, PECs), 以评估其稳定性和光谱特征. 1959年, Burch等^[1]在0.5—3.0 eV的光子能量范围内研究了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的光解离过程, 并给出了3个电子态的PECs. 1972年, Celotta等^[2]利用激光光解技术首次提供了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的光谱常数, 包括平衡核间距(R_e)、谐振频率(ω_e)和解离能(D₀). 1974年, Land等^[14]首次测量了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)常数, 为理解其精细结构提供了重要数据. 1978年, Rolfe ^[15]测量了NaCl晶体中${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的吸收和激发光谱, 计算得到了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$第一激发态的光谱常数, 并构建了PECs. 1989年, Travers等^[4]利用负离子光电子能谱技术重新研究了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的光电子能谱, 确认了其基频及平衡键长. 21世纪以来, Chen等^[16]于2002年利用电子捕获检测器对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的EA和PECs进行了系统研究. Dinu等^[17]于2003年则应用高分辨率快速光束光碎片光谱技术, 分析了光碎片的动能释放, 详细报道了解离极限O^–(²P_{3/2, 1/2})+O(³P_{2, 1, 0})的6种精细结构.

在理论研究方面, Das等^[18]于1980年解释了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的A²Π_u态在短键长范围内PECs的扭曲现象. 1981年Michels ^[19]采用价态组态相互作用方法计算了由O^–(²P)和O(³P, ¹D, ¹S)产生的电子态的PECs及部分光谱常数. 1990年Børve和Siegbahn ^[20]采用完全活性空间自洽场(complete active space self-consistent field, CASSCF)方法及组态相互作用研究了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的A²Π_u态的PECs, 并发现在短键长处A²Π_u态具有里德伯特征. Ewig和Tellinghuisen等^[5]、Nakatsuji和Nakai^[21]、González-Luque等^[22]、Chandrasekher等^[23]、Sordo等^[24]的研究主要集中于${{\text{O}}_2}$, ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$和${\text{O}}_{2}^{+}$等体系的基态PECs及光谱常数的计算, 结合不同精度的基组采用了多种从头算方法, 包括单-双激发组态相互作用、加戴维森校正的多参考组态相互作用(multireference configuration interaction with davidson correction, MRCI+Q)和耦合簇. 相比之下, 少数研究, 如Bruna等^[25] (1999年)、Stampf等^[26] (2003年)、Liu等^[27] (2016年)和Wang等^[28] (2019年), 通过高精度的从头算方法扩展了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的电子结构研究, 提供了多个激发态的PECs和光谱数据, 但均限制在${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的第一解离极限内. 其中, 仅有Liu等^[27]的研究考虑了第一解离极限电子态SOC的影响.

尽管已有大量研究, 但对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$高激发态, 特别是考虑SOC效应后的电子态研究仍不够系统和深入. 目前的理论和实验工作主要集中在第一解离极限的电子态, 对更高激发态的了解仍然有限. SOC在高激发态中起着重要作用, 可能显著影响分子的光谱性质和化学反应性. 因此, 开展对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$高激发态的系统研究, 特别是全面考虑SOC效应, 对于深入理解其物理化学性质具有重要意义. 另外, 关于${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态在小核间距(R)范围内展现出复杂的双势阱结构. 理论上, 这种结构可能是由于避免交叉的机制所导致. 然而, 以往的理论研究未能充分揭示这一避免交叉现象, 可能受当时计算能力的限制未对此现象提供明确的解释.

基于此, 本文用CASSCF方法^[29]和MRCI+Q方法^[30], 结合高精度的aug-cc-pV5Z-dk基组, 对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的电子态进行系统的从头算计算. 提供了第二解离极限对应的18个Λ-S态和30个Ω态的PECs, 以及8个束缚Ω态的光谱常数. 此外, 通过考虑冻结电子以减轻计算负担, 以及采用较小的基组, 系统研究了${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的双势阱结构. 通过这一方法, 对该结构的形成机制进行了深入的分析和解释.

2.   计算方法

采用高精度的从头算量子化学方法, Molpro 2012程序包^[31], 对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的电子态进行了系统的理论计算. 鉴于氧原子质量较轻, 相对论效应的影响通常较小, 但为确保计算精度, 测试中对比了是否考虑DK(Douglas-Kroll)相对论修正的基组对结果的影响. 结果显示, 两种基组下的计算差异虽较细微, 但在包含DK修正时, 计算所得的光谱常数等数据与实验值更加符合. 这表明, 在高精度计算中, 考虑相对论效应是必要的. 基于此, 最终选用经过Douglas-Kroll修正的五重ζ相关一致基组aug-cc-pV5Z-dk(DK2)描述O原子, 以充分考虑电子关联和相对论效应.

由于${\text{O}}_{2}^{{ - }}$是同核双原子分子, 具有$D_{\infty h}$对称性. 在计算中, 为了方便处理, 将对称性降低到D_2h群, 其不可约表示之间的对应关系如下:

通过这种对称性转换, 可以在Molpro中正确地定义和分类各电子态, 确保计算的准确性.

首先, 采用自洽场(self-consistent field, SCF)方法获得初始波函数. 在CASSCF计算中, 活性空间的选取对于准确描述分子的电子结构至关重要. 活性空间需要包含与分子成键、反键和可能的电子激发过程密切相关的轨道和电子, 以充分考虑电子相关效应和价电子的激发行为. 针对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$分子体系, 氧原子的1s和2s轨道属于深层核心轨道, 能量较低, 对化学键的形成和电子激发过程贡献较小, 因此在计算中将其冻结. 活性空间主要关注价层电子轨道, 这些轨道由氧原子的2p轨道形成分子轨道, 包括成键和反键轨道. 具体而言, 我们将由2p 轨道形成的σ_g(2p_z), π_u(2p_x, 2p_y), $\pi_{\rm g}^*$(2p_x, 2p_y)和$\sigma_{\rm u}^*$(2p_z)等分子轨道纳入活性空间. 这些轨道对描述${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的成键特性和电子激发过程至关重要. 活性空间因此包含6个轨道, 涉及9个活性电子, 记为(9e, 6o). 在对称性方面, ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$分子属于D_2h点群, 其活性轨道对应的不可约表示为1个A_g、1个B_3u、1个B_2u、1个B_1u、1个B_2g和1个B_3g. 随后, 使用MRCI+Q方法对多参考态进行电子相关能量的精确计算, 以获得各电子态的势能.

在PECs的扫描过程中, 核间距R设置为0.10—0.50 nm, 以捕捉分子在不同键长下的电子结构特征. 具体步长设置如下: 0.11—0.20 nm, 步长为0.001 nm; 0.20—0.23 nm, 步长为0.005 nm; 0.23—0.30 nm, 步长为0.01 nm; 0.30—0.50 nm, 步长为0.025 nm. 共进行了110个单点计算, 以确保PECs的精细描绘和关键区域的准确描述.

本文重点计算了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$的第一和第二解离极限对应的电子态. 第一解离极限对应O(2s²2p^{4 3}P_g)+O^–(2s²2p^{5 2}P_u), 涉及24个Λ-S态, 包括二重态和四重态. 第二解离极限对应于O(2s²2p^{4 1}D_g)+O^–(2s²2p^{5 2}P_u), 涉及18个Λ-S态. 为全面描述这些电子态及其SOC效应, 在MRCI框架下采用Breit-Pauli算符进行计算. 对42个Λ-S态进行SOC计算, 共得到84个Ω态的PECs. 表1列出了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$第一和第二解离极限能级及对应的Λ-S态和Ω态. 表2汇总了第一和第二解离极限下, 束缚Λ-S态在其平衡核间距(R_e)处的主要电子组态及其在对应电子态中的占比. 主要组态构成了分子键的核心电子分布, 反映了不同激发状态下电子的重排趋势, 为进一步对电子激发过程和分子间相互作用的量化描述提供了基础.

表 1  ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$第一和第二解离极限对应的Λ-S态和Ω态

Table 1.  Λ-S and Ω states corresponding to the first and second dissociation limits of ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$.

原子态	能级/cm–1		Λ-S态	Ω态
	本文	NIST[32]
O(2s22p4 3Pg)+O–(2s22p5 2Pu)	0	0	${{\rm X}}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	${{\rm X}}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${{\rm X}}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$
			${2}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	${2}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${2}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$
			${1}{}^{2}{{{\Delta }}_{{\rm g}}}$	${1}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 5/2}}}}$, ${1}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$
			${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{+}$	${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 1/2}}}^{+}$
			${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{{ - }}$	${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 1/2}}}^{{ - }}$
			${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{{ - }}$	${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 1/2}}}^{{ - }}$
			${{\rm A}}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${{\rm A}}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$, ${{\rm A}}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$
			${2}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${2}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$, ${2}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$
			${1}{}^{2}{\Delta _{{\rm u}}}$	${1}{}^{2}{\Delta _{{{\rm u, 5/2}}}}$, ${1}{}^{2}{\Delta _{{{\rm u, 3/2}}}}$
			${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{+}$	${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{{\rm u, 1/2}}}^{+}$
			${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{{ - }}$	${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{{{\rm u, 1/2}}}^{{ - }}$
			${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{{ - }}$	${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{{{\rm u, 1/2}}}^{{ - }}$
			${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 5/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, -1/2}}}}$
			${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 5/2}}}}$, ${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$, ${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm g, -1/2}}}}$
			${1}{}^{4}{{{\Delta }}_{{\rm g}}}$	${1}{}^{4}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 7/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 5/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$
			${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{+}$	${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 1/2}}}^{+}$, ${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 3/2}}}^{+}$
			${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{{ - }}$	${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 1/2}}}^{{ - }}$, ${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 3/2}}}^{{ - }}$
			${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{{ - }}$	${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 1/2}}}^{{ - }}$, ${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{{{\rm g, 3/2}}}^{{ - }}$
			${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 5/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$, ${1}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, -1/2}}}}$
			${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 5/2}}}}$, ${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$, ${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$, ${2}{}^{4}{{{\Pi }}_{{{\rm u, -1/2}}}}$
			${1}{}^{4}{{{\Delta }}_{{\rm u}}}$	$1^4\Delta_{\rm u, 7/2}, 1^4\Delta_{\rm u, 5/2},1^4\Delta_{\rm u, 3/2}, 1^4\Delta_{\rm u, 1/2}$
			${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{+}$	${1}^{4}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 1/2}}^{+}$, ${1}^{4}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 3/2}}^{+}$
			${{{\rm a}}^{4}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{{ - }}$	${{\rm a}}^{4}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 1/2}}^{-}$, ${{\rm a}}^{4}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 3/2}}^{-}$
			${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{{ - }}$	${2}^{4}{{\Sigma}}_{{\rm u}, {1/2}}^{-}$, ${2}^{4}{{ \Sigma}}_{{\rm u}, {3/2}}^{-}$
O(2s22p4 1Dg)+O–(2s22p5 2Pu)	15878.24	15867.86	${3}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	${3}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${3}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$
			${4}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	${4}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${4}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$
			${5}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm g}}}$	$5{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$, ${5}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm g, 1/2}}}}$
			${1}{}^{2}{{\Phi }}_{{\rm g}}$	${1}{}^{2}{{\Phi }}_{{{\rm g, 7/2}}}$, ${1}{}^{2}{{\Phi }}_{{{\rm g, 5/2}}}$
			${2}{}^{2}{{{\Delta }}_{{\rm g}}}$	${2}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 5/2}}}}$, ${2}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$
			${3}{}^{2}{{{\Delta }}_{{\rm g}}}$	${3}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 5/2}}}}$, ${3}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm g, 3/2}}}}$
			${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{+}$	${2}^{2}{\Sigma}_{{\rm g}, {\rm 1/2}}^{+}$
			${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{+}$	${3}^{2}{\Sigma}_{{\rm g}, {\rm 1/2}}^{+}$
			${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm g}}^{{ - }}$	${3}^{2}{\Sigma}_{{\rm g}, {\rm 1/2}}^{-}$
			${3}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${3}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$, ${3}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$
			${4}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${4}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$, ${4}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$
			${5}{}^{2}{{{\Pi }}_{{\rm u}}}$	${5}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$, ${5}{}^{2}{{{\Pi }}_{{{\rm u, 1/2}}}}$
			${1}{}^{2}{{\Phi }}_{{\rm u}}$	${1}{}^{2}{{\Phi }}_{{{\rm u, 7/2}}}$, ${1}{}^{2}{{\Phi }}_{{{\rm u, 5/2}}}$
			${2}{}^{2}{{{\Delta }}_{{\rm u}}}$	${2}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm u, 5/2}}}}$, ${2}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$
			${3}{}^{2}{{{\Delta }}_{{\rm u}}}$	${3}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm u, 5/2}}}}$, ${3}{}^{2}{{{\Delta }}_{{{\rm u, 3/2}}}}$
			${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{+}$	${2}^{2}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 1/2}}^{+}$
			${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{+}$	${3}^{2}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 1/2}}^{+}$
			${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{{\rm u}}^{{ - }}$	${3}^{2}{\Sigma}_{{\rm u}, {\rm 1/2}}^{-}$

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表 2  第一和第二解离极限束缚Λ-S态在其R_e处的主要电子组态

Table 2.  Main electronic configurations of bound Λ-S states at R_e in the first and second dissociation limits.

$\Lambda$-S态	$\Lambda$-S态在$R_{e}$处的主要组态
${\mathrm{X}}^{2}\Pi_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{0}$ (98.05%)
$1^{2}\Sigma^+_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{0}$ (96.32%)
$1^{2}\Sigma^-_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (97.30%)
${\mathrm{A}}^{2}\Pi_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{0}$ (92.88%)
$1^{2}\Delta_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (60.17%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{2}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (34.59%)
$1^{2}\Sigma ^-_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (73.86%)
$1^{4}\Pi_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (99.97%)
$1^{4}\Delta_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (70.71%)
$1^{4}\Sigma^+_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (70.71%)
$1^{4}\Sigma^-_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (69.48%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (48.39%)
$1^{4}\Pi_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (99.85%)
$2^{4}\Pi_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (99.87%)
${\mathrm{a}}^{4}\Sigma^-_{\mathrm{u}}$ (1st well)	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (97.21%)
${\mathrm{a}}^{4}\Sigma^-_{\mathrm{u}}$ (2nd well)	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (61.53%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (32.34%)
$3^{2}\Pi_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (63.92%)
$2^{2}\Delta_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (50.21%) $3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (35.45%)
$2^{2}\Sigma^+_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (85.66%)
$3^{2}\Sigma^+_{\mathrm{g}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (42.42%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{2}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (35.42%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (29.42%)
$3^{2}\Pi_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (73.79%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{0}$ (30.12%)
$1^{2}\Phi_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (50.00%)
$2^{2}\Delta_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (49.87%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (28.13%) $3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{2}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (21.31%)
$3^{2}\Sigma ^+_{\mathrm{u}}$	$3\sigma_{\mathrm{g}}^{1}1\pi_{\mathrm{u}}^{3}1\pi_{\mathrm{g}}^{3}3\sigma_{\mathrm{u}}^{2}$ (40.05%)$3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{4}1\pi_{\mathrm{g}}^{2}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (37.78%) $3\sigma_{\mathrm{g}}^{2}1\pi_{\mathrm{u}}^{2}1\pi_{\mathrm{g}}^{4}3\sigma_{\mathrm{u}}^{1}$ (30.08%)

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对于计算得到的束缚态, 用LEVEL 8.0程序^[33]对PECs进行求解, 得到振动态和转动态的能级信息. 计算的光谱常数包括绝热激发能(T_e)、平衡核间距(R_e)、振动频率(ω_e)、离解能(D_e)和转动常数(B_e).

3.   结果与讨论

3.1   Λ-S态PECs及光谱常数

在用aug-cc-pV5Z-dk基组和MRCI+Q方法的基础上, 计算了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$在第一解离极限O(2s²2p^{4 3}P_g)+O^–(2s²2p^{5 2}P_u)和第二解离极限O(2s²2p^{4 1}D_g)+O^–(2s²2p^{5 2}P_u)下对应的42个Λ-S态的PECs, 如图1(a)所示. 值得强调的是, 本文计算在第二解离极限能级为15878.24 cm^–1, 与NIST数据库^[32]中实验值15867.86 cm^–1, 仅相差10.38 cm^–1(0.06%), 显示了计算方法的高精度和可靠性. 为了更清晰地展示不同电子态的特征, 图1(b), (c)分别给出了第一和第二解离极限对应的二重态PECs. 图1(d)展示了第一解离极限对应的四重态PECs, 其中${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态表现出明显的双势阱结构, 内势阱位于0.12 nm, 深度约16385 cm^–1, 外势阱位于0.18 nm, 深度约为18779.71 cm^–1. 从PECs可以看出, 第一解离极限的${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$, ${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$, ${{1}^{2}}{\Delta _{\text{u}}}$, ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$, ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{+}$, ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$, ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$, ${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$, ${{1}^{4}}{\Delta _{\text{g}}}$, ${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$, ${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$, ${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态以及第二解离极限的${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$, ${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$, ${{2}^{2}}{\Delta _{\text{g}}}$, ${{2}^{2}}{\Delta _{\text{u}}}$, ${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$, ${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$, ${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态均为束缚态, 具有明显的势阱结构. 相反, 第一解离极限中的${{2}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$, ${{2}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$, ${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$, ${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$, ${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$, ${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$, ${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态以及第二解离极限中的${{4}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$, ${{5}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$, ${{1}^{2}}{{\Phi }}_{\text{g}}$, ${{5}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$, ${{3}^{2}}{\Delta _{\text{g}}}$, ${{3}^{2}}{\Delta _{\text{u}}}$态均为排斥态, 势能随核间距增大而单调下降.

图 1  ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$ Λ-S态PECs　(a) 42个Λ-S态的PECs; (b)第一解离极限二重态的PECs; (c)第二解离极限二重态的PECs; (d) 第一解离极限四重态的PECs

Fig. 1.  Λ-S states Potential energy curves for ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$: (a) Potential energy curves of 42 Λ-S states; (b) potential energy curves for the first dissociation limit doublet state; (c) potential energy curves for the second dissociation limit doublet state; (d) potential energy curves for the first dissociation limit quartet state.

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为了深入分析束缚态的光谱特性, 对这些态的PECs进行光谱常数的拟合. 采用LEVEL 8.0程序求解径向薛定谔方程, 获得了各束缚态的振动能级和转动常数. 表3汇总了${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$基态和${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$激发态的光谱常数, 并与已有的实验和理论数据进 行了比较. 从表3可以看出, 基态${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$的光谱常数与现有文献中的实验值和理论计算结果高度一致. 本文计算得到的平衡核间距R_e为0.1350 nm, 这与文献中报告的实验值(Exp.^[4,34,35])非常接 近, 表明该方法能够准确描述分子的几何构型. 此外, 振动频率ω_e为1073.6 cm^–1, 虽然与一些理论计算值(如文献[27]中的1122.2 cm^–1)略有差异, 但与实验结果(Exp.^[4], 1073 cm^–1, 偏差为0.05%)符合得非常好. 解离能D_e方面, 计算得到的值 为4.2284 eV, 同样接近文献报道的实验值(如文献[6]中的4.2484 eV, 偏差为0.47%), 进一步验证了计算方法的可靠性.

表 3  ${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$态和${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态的光谱常数

Table 3.  Spectroscopic constants for the ${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$ and ${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$ states.

		Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	ωeχe/cm–1	Be/cm–1	αe/(102 cm–1)	De/eV
${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$	本文	0	0.1350	1073.6	7.8	1.1526	1.45	4.2284
	Cal.[27]	0	0.1346	1122.2	8.8	1.1601	1.31	4.2764
	Exp.[35]	0	0.1348(8)	1108(20)	[9]	1.1610	—	4.1724
	Exp.[6]	0	—	—	—	—	—	4.2484
	Exp.[34]	0	0.135	1090.0	8.0(1)	—	—	4.1573
	Exp.[4]	0	0.1347(5)	1073(50)	—	—	—	—
	Cal.[21]	0	0.144	1010.0	—	—	—	4.0000
	Cal.[24]	0	0.1348	1132.0	—	—	—	4.0762
	Cal.[35]	0	0.1356	1112.0	—	—	—	—
	Cal.[36]	0	0.1356	1098.0	9.0	1.1350	1.51	4.1290
	Cal.[18]	0	0.1352	1130.0	12.7	1.1430	1.56	4.2100
	Cal.[5]	0	0.1354	1163.0	9.2	—	—	—
	Cal.[20]	0	0.1365	—	—	—	—	3.9300
	Cal.[37]	0	0.1373	1065.0	8.8	—	—	—
	Cal.[22]	0	0.1362	1107.2	13.0	1.1361	1.37	4.0560
${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$	本文	25775.21	0.1790	547.2	6.9	0.6562	0.91	1.0327
	Cal.[27]	25707.72	0.1787	553.2	6.8	0.6721	1.45	0.9731
	Exp.[34]	(25300.00)	—	(574.5)	(7.1)	—	—	—
	Exp.[15]	27310.00	0.1730	592.0	6.0	—	—	—
	Exp.[6]	—	0.1680	—	—	—	—	0.77±0.15
	Cal.[36]	—	0.1828	484.6	11.1	0.6260	1.37	0.7550
	Cal.[18]	27400.00	0.1817	506.3	10.4	0.6330	1.27	0.8130
	Cal.[19]	23632.04	0.1920	452.1	4.0	0.5700	0.79	1.2300
	Cal.[5]	28580.00	0.1743	604.0	6.0	—	—	—
	Cal.[35]	27342.18	0.1758	557.0	—	—	—	—
	Cal.[25]	25003.18	0.1806	535.0	8.9	—	—	—
	Cal.[20]	—	0.1847	—	—	—	—	0.7500

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相比之下, 激发态${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$的光谱常数表现出与基态显著不同的趋势. 计算得到的平衡核间距R_e为0.1790 nm, 明显大于${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$态的值, 这反映了激发态分子处于更松弛的状态, 键长较长. 这一结果与文献[27]中的理论值0.1787 nm相符. 振动频率ω_e为547.2 cm^–1, 显著低于基态的1073.6 cm^–1, 表明在激发态中, 分子振动模式的刚度有所降低. 虽然本文计算的ω_e值与文献中较高的实验值(Exp.^[15], 574.5 cm^–1, 偏差为4.75%)存在一定差异, 但与理论计算结果保持一致. 解离能D_e的分析也显示出显著的电子态依赖性. 激发态${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$的D_e值为1.0327 eV, 远低于基态的4.2284 eV, 这符合激发态较低的稳定性预期. 文献[27]中的理论值0.9731 eV进一步支持了这一结果, 表明本文计算的激发态光谱常数具有较高的精度.

表4列出了第一解离极限的5个束缚二重态光谱常数, 显示出与文献高度一致的趋势. ${{1}^{2}}{\Delta _{\text{u}}}$态的振动频率ω_e为423.2 cm^–1, 平衡核间距R_e为0.1949 nm, 与文献中的426.4 cm^–1和0.1948 nm^[27]相差极小, 误差为0.75%和0.05%. 解离能D_e为1.0501 eV, 与文献的1.0636 eV结果也相符, 偏差仅为1.26%, 表明该态的几何构型和键强度在不同计算方法中的一致性. ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$态为双势阱结构, 文献[27]中对此结构的光谱常数进行了详细计算. 内外势阱的平衡核间距分别为0.1758 nm和0.6343 nm, 对应的振动频率为526.7 cm^–1和8.9 cm^–1. 本文计算进一步显示, 该双势阱结构与${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$和${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$态在0.193 nm处的避免交叉效应密切相关, 如图2所示. 在非绝热情况下不存在这一双势阱结构. 此结果揭示了分子在高能激发态下的独特行为, 对于理解分子激发态动力学具有重要意义. 此外, ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^ +$和${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$态的光谱常数与文献高度一致. ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^ +$态的振动频率为366.8 cm^–1, 平衡核间距为0.2039 nm, 与文献[27]的366.2 cm^–1和0.2027 nm非常符合, 偏差仅为0.21%和0.59%. 类似地, ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$态的振动频率和核间距也与文献差异极小, 表明这些态的键长和键强特性在多种计算方法下表现出一致性. ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的振动频率ω_e为434.8 cm^–1, 与文献中的447.1 cm^–1略有差异, 为2.75%, 平衡核间距R_e为0.1914 nm, 解离能为0.5633 eV, 均在合理误差范围内, 显示出其激发态结构的稳定性.

表 4  第一解离极限5个束缚二重态的光谱常数

Table 4.  Spectroscopic constants for five bound doublet states in the first dissociation limit.

		Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	ωeχe/cm–1	Be/cm–1	102αe/cm–1	De/eV
${{1}^{2}}{{{\Delta }}_{\text{u}}}$	本文	25773.25	0.1949	423.2	6.7	0.5535	1.01	1.0501
	Cal.[27]	25744.15	0.1948	426.4	6.4	0.5558	1.03	1.0636
	Cal.[19]	22664.17	0.1980	524.7	4.8	0.5400	0.65	1.3500
${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$	本文	37694.72	0.1761	530.9	3.7	0.6779	1.85	0.1445
	Cal.[27] (1st well)	36812.48	0.1758	526.7	2.5	0.6977	5.05	0.1019
	Cal.[27] (2nd well)	34143.01	0.6343	8.9	1.3	0.0484	0.19	0.0074
	Cal.[19]	39682.46	0.1950	603.2	24.1	0.5500	1.95	1.1400
	Cal.[25]	38391.98	0.1776	538.0	5.0	—	—	—
${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^ +$	本文	27050.77	0.2039	366.8	6.0	0.5056	0.99	0.8917
	Cal.[27]	27043.01	0.2027	366.2	2.1	0.5121	0.92	0.9121
	Cal.[19]	23228.76	0.2000	514.4	4.9	0.5200	0.63	1.2800
${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$	本文	27485.00	0.2156	361.3	5.8	0.4523	0.88	0.8379
	Cal.[27]	27540.34	0.2161	358.9	5.7	0.4511	0.95	0.8087
	Cal.[19]	24357.93	0.2180	451.5	3.5	0.4400	0.45	1.1400
${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$	本文	29701.21	0.1914	434.8	8.2	0.5738	0.94	0.5633
	Cal.[27]	29783.15	0.1912	447.1	7.2	0.5762	1.01	0.3411
	Cal.[36]	—	0.2010	439.0	10.0	0.5190	1.00	0.4000
	Cal.[19]	30407.09	0.1990	484.4	12.9	0.5300	1.04	0.3900

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图 2  ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$ ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$与 ${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$态PECs

Fig. 2.  ${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$ and ${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^ +$ potential energy curves of ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$.

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表5列出了第一解离极限下7个束缚四重态的光谱常数. ${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$, ${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$, ${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$, $1^4\Pi\mathrm{_u}$和${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$等态显示出显著的动力学特征, 特别是${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的双势阱结构尤为突出, 见图1. 理论上该双势阱的存在应由避免交叉现象引起, 类似于${{1}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$与${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$在0.1938 nm处的表现. 然而, 先前文献未进行全面计算, 未能观察到避免交叉现象, 也未对该双势阱的形成做任何探讨. 为深入研究此问题, 进行了4种情况的重新计算: 不冻结轨道采用aug-cc-pV5Z-dk, aug-cc-pVQZ-dk和aug-cc-pVTZ-dk基组, 以及冻结氧原子1s轨道采用aug-cc-pV5Z-dk基组. 针对${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$和${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$ PECs在R上的全局计算结果见图3. 从图3可以看出, 在0.135 nm处, 所有情况下${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$ PECs均出现扭曲现象, 特别是在aug-cc-pVTZ-dk基组下, 形成明显的势阱, 与${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$ PECs对应, 显示出避免交叉现象. 而随着基组增大, 这种扭曲逐渐减弱, 最终转变为完全的排斥态, 这可能与大基组下电子相关性和波函数的更准确描述有关, 从而导致态间能量分裂增大, 减弱了避免交叉现象.

表 5  第一解离极限7个束缚四重态的光谱常数

Table 5.  Spectroscopic constants of seven bound quartet states in the first dissociation limit.

		Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	ωeχe/cm–1	Be/cm–1	αe/(102 cm–1)	De/eV
${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$	本文(1st well)	16385.20	0.1200	1612.7	9.3	1.4591	1.64	1.0826
	Cal.[27]	9661.49	0.1194	1612.3	9.9	2.1694	50.24	1.8791
	本文(2nd well)	18779.71	0.1837	546.3	6.2	0.6226	0.46	1.2756
	Cal.[27]	18854.63	0.1832	546.1	6.0	0.6284	0.86	1.6961
	Cal.[36]	19357.30	0.1850	582.0	9.6	0.6080	1.00	1.6700
	Cal.[19]	16534.36	0.1880	604.8	3.4	0.6000	0.61	2.0700
	Cal.[5]	22540.00	0.1846	572.0	5.6	—	—	—
	Cal.[35]	19357.30	0.1808	569.0	—	—	—	—
	Cal.[25]	16534.36	0.1880	604.8	3.4	0.6000	0.61	2.1100
${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$	本文	25061.91	0.2132	390.3	3.4	0.4625	0.82	1.1346
	Cal.[27]	25032.62	0.2126	397.2	5.7	0.4664	0.81	1.1131
	Cal.[19]	20970.41	0.2120	503.7	2.9	0.4700	0.39	1.5300
${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$	本文	25289.44	0.2143	383.8	5.5	0.4579	0.81	1.1064
	Cal.[27]	25324.30	0.2134	391.7	5.5	0.4628	0.81	1.1371
	Cal.[19]	21051.06	0.2130	504.1	3.0	0.4600	0.37	1.5500
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$	本文	31129.29	0.2408	233.0	5.7	0.3626	1.01	0.3675
	Cal.[27]	31221.58	0.2389	240.6	5.7	0.3695	1.01	0.3806
	Exp.[34]	97800.00	—	1044.0	10.0	—	—	—
	Cal.[19]	31052.33	0.2480	345.6	8.9	0.3400	0.04	0.3100
${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{{ - }}$	本文	33621.36	0.2792	112.1	6.7	0.2696	1.53	0.0684
	Cal.[27]	33784.61	0.2784	118.2	6.7	0.2729	1.41	0.0385
${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$	本文	33819.65	0.3045	94.5	5.4	0.2268	1.27	0.0398
	Cal.[27]	33914.10	0.4770	151.1	42.6	0.0813	41.48	0.0443
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$	本文	34022.34	0.4769	1.1	4.2	0.0925	3.28	0.0088
	Cal.[27]	34163.64	0.4586	55.6	8.3	0.0995	1.23	0.0134

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图 3  不同基组及冻结电子情况下${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$和${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$ PECs的比较

Fig. 3.  Comparison of the potential energy curves of ${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$ and ${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$ for different basis sets and frozen electrons.

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值得注意的是, ${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的第二势阱深度几乎与基组大小无关, 而第一势阱的深度则随着基组增大逐渐加深. aug-cc-pV5Z-dk基组下, 冻结氧原子1s轨道的情况, 并未明显影响第一势阱深度与位置, 表明该体系冻结内层轨道是合理的, 主要的电子相互作用集中在2l轨道. 因此, 对于大原子体系, 冻结部分内层轨道可以有效降低计算成本, 而基组的大小将直接影响对电子间复杂相互作用的全面考虑. 更大的基组通常能够更准确地描述电子相互作用及系统的电子结构, 从而提高计算精度. 文献[27]也对${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的光谱常数进行了类似计算, 尽管其结果中内外势阱的解离能D_e存在一定的偏差(分别为1.0826 eV和1.2756 eV), 但这种差异可能与PECs的拟合精度有关.

对于其他四重态如${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$和${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$, 其光谱常数与文献结果非常一致. ${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$态的平衡核间距R_e为0.2132 nm, 振动频率为390.3 cm^–1, 解离能为1.1346 eV, 与文献[27]的计算值相符(最大误差不超过1.94%), 显示了该态在较低激发能量下的稳定性. 类似地, ${{1}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$态的振动频率为383.8 cm^–1, 平衡核间距为0.2143 nm, 表明该态的分子键相对较松弛, 动力学行为较为简单. 在$1^4\Pi_{\text{u}}$态中, 振动频率为233.0 cm^–1, 明显低于其他态, 这表明该态在激发态下的分子键较为松弛, 动力学过程更为复杂, 解离能D_e为0.3675 eV, 表明该态的键强度相对较弱. 这一结果与文献[27]中的计算结果一致. 表6中列出了第二解离极限的8个束缚态的光谱常数, 这些高激发态的分子表现出独特的光谱特性. 例如, ${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$态和${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$态的平衡核间距分别为0.2896 nm和0.3153 nm, 振动频率较低, 表明这些态下分子键相对松弛, 体现了激发态分子的较弱键强度. 而${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$和${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$态则表现出更紧密的键结构, 特别是${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$态的平衡核间距为0.1760 nm, 振动频率高达508.01 cm^–1, 显示出分子键强度较大, 分子结构较为紧致. 本文计算了这些态的光谱常数, 为进一步理解${\text{O}}_{2}^{{ - }}$分子在高激发态下的动力学行为提供了重要的理论依据.

表 6  第二解离极限8个束缚态的光谱常数

Table 6.  Spectroscopic constants of eight bound states in the second dissociation limit.

	Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	ωeχe/cm–1	Be/cm–1	αe/(102 cm–1)	De/eV
${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$	48109.82	0.2896	160.7	3.8	0.2508	0.62	0.2048
${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$	48397.03	0.2812	131.1	2.2	0.2659	0.59	0.1839
${{2}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$	37199.41	0.1760	508.0	5.4	0.6787	1.12	1.5565
${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{g}}^{+}$	48872.32	0.3153	128.7	3.9	0.2115	0.72	0.1573
${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$	45234.02	0.2303	296.8	4.9	0.3965	1.01	0.5552
${{1}^{2}}{{\Phi }}_{\text{u}}$	49874.49	0.3158	73.4	5.6	0.2109	1.68	0.0258
${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{\text{u}}}$	49752.52	0.6162	54.6	1.6	0.0554	0.44	0.0290
${{3}^{2}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{+}$	48753.89	0.3139	135.9	3.9	0.2134	0.67	0.1268

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3.2   Ω态PECs及光谱常数

在考虑SOC效应后, 第一解离极限O(³P_g)+O^–(²P_u)分裂为6条解离极限: O(³P_2g)+O^–(²P_3/2u), O(³P_2g)+O^–(²P_1/2u), O(³P_1g)+O^–(²P_3/2u), O(³P_1g)+O^–(²P_1/2u), O(³P_0g)+O^–(²P_3/2u), O(³P_0g)+O^–(²P_1/2u), 第二解离极限O(¹D_g)+O^–(²P_u)分裂为2条解离极限: O(¹D_2g)+O^–(²P_3/2u), O(¹D_2g)+O^–(²P_1/2u). 在SOC效应的影响下, 共产生了84个与这8条解离极限相关的Ω态. 对这84个Ω态的PECs进行系统计算, 涵盖42个Λ-S态分裂出的所有Ω态. 图4展示了不同Ω态的PECs, 分别为(a) Ω = 7/2, (b) Ω = 5/2, (c) Ω = 3/2和(d) Ω = 1/2. 此外, 图5展示了由四重Π态分裂出Ω = –1/2的PECs. 表7为第一解离极限下5个Π态分裂出的16个Ω态的光谱常数, 基态${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$分裂为${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 3/2}}}}$与${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g,1/2}}}}$, 平衡核间距均为0.135 nm, 分裂能为166.72 cm^–1. 这两个态的光谱常数与未分裂前的${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$态保持高度一致, 验证了其深势阱特性. ${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态, 分裂后的两个Ω态${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 1/2}}}}$与${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 3/2}}}}$之间的分裂能为122.22 cm^–1, 平衡核间距和振动频率几乎相同, 且与${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态相比, 平衡核间距仅相差0.002 nm. 与文献[27]中的结果相比, 激发能和振动频率的差异分别为282.96 cm^–1和3.46 cm^–1, 进一步验证了本文的计算精度. 四重Π态中, ${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$及${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态的相邻Ω态分裂较小, 约为50 cm^–1. 此外, ${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态的Ω = 5/2, 3/2, 1/2和–1/2的势阱非常浅, 振动能级较少, 导致振动频率的误差较大. 而${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态的Ω态分裂较小, 光谱常数与文献[27]结果符合良好. 对于${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态, Ω = –1/2, 1/2, 3/2, 5/2的PECs也出现浅势阱, 这导致拟合得到的光谱常数R_e与ω_e与文献[27]存在一定差异.

图 4  由42个Λ-S态产生的84个Ω态PECs　(a) Ω = 7/2; (b) Ω = 5/2; (c) Ω = 3/2; (d) Ω = 1/2

Fig. 4.  Potential energy curves for 84 Ω states generated by 42 Λ-S states: (a) Ω = 7/2; (b) Ω = 5/2; (c) Ω = 3/2; (d) Ω = 1/2.

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图 5  由4重Π态产生的4个Ω态的PECs (Ω = –1/2)

Fig. 5.  Potential energy curves for 4 Ω states generated by quadruple Π state (Ω = –1/2).

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表 7  由${\text{O}}_{2}^{{ - }}$第一解离极限5个Π态产生的16个Ω态的光谱常数

Table 7.  Spectroscopic constants of the 16 Ω states generated by the 5 Π states in the first dissociation limit of the ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$.

		Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	Be/cm–1	De/eV
${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 3/2}}}}$	本文	0	0.1354	1083.07	1.1471	4.2520
	Cal.[27]	0	0.1353	1123.34	—	4.2663
${{\text{X}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 1/2}}}}$	本文	166.72	0.1353	1078.97	1.1481	4.2405
	Cal.[27]	154.29	0.1353	1093.64	—	4.2485
${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 1/2}}}}$	本文	26008.90	0.1810	547.04	0.6412	1.0273
	Cal.[27]	25725.94	0.1785	550.50	—	0.9681
${{\text{A}}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 3/2}}}}$	本文	26131.12	0.1811	547.20	0.6410	1.0213
	Cal.[27]	25844.45	0.1785	551.40	—	0.9754
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 5/2}}}}$	本文	33938.02	0.4862	16.80	0.0889	0.0121
	Cal.[27]	34153.98	0.4573	52.43	—	0.0135
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 3/2}}}}$	本文	33985.59	0.4860	16.45	0.0890	0.0122
	Cal.[27]	34217.41	0.4580	50.49	—	0.0136
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 1/2}}}}$	本文	34033.17	0.4815	19.32	0.0907	0.0122
	Cal.[27]	34255.16	0.4584	50.87	—	0.0134
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\rm {g,-1/2}}}}$	本文	34080.74	0.4814	19.09	0.0907	0.0122
	Cal.[27]	34267.45	0.4586	52.36	—	0.0135
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\rm {u,-1/2}}}}$	本文	31043.47	0.2408	233.14	0.3627	0.3399
	Cal.[27]	31224.44	0.2388	240.87	—	0.3844
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 1/2}}}}$	本文	31092.18	0.2408	233.09	0.3626	0.3397
	Cal.[27]	31273.82	0.2388	240.29	—	0.3820
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 3/2}}}}$	本文	31140.89	0.2408	233.05	0.3626	0.3396
	Cal.[27]	31322.32	0.2384	237.18	—	0.3808
${{1}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 5/2}}}}$	本文	31189.60	0.2408	233.00	0.3626	0.3395
	Cal.[27]	31371.48	0.2384	237.23	—	0.3799
${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, - 1/2}}}}$	本文	33993.00	0.3019	92.79	0.2306	0.0484
	Cal.[27]	33933.85	0.4765	151.63	—	0.0442
${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 1/2}}}}$	本文	34036.11	0.3096	88.01	0.2194	0.0485
	Cal.[27]	33946.63	0.4786	150.73	—	0.0432
${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 3/2}}}}$	本文	34079.23	0.3031	93.86	0.2289	0.0434
	Cal.[27]	33967.94	0.4774	153.22	—	0.0438
${{2}^{4}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 5/2}}}}$	本文	34122.35	0.3030	93.97	0.2289	0.0432
	Cal.[27]	34000.35	0.4769	149.84	—	0.0445

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表8给出了第一解离极限下由5个Δ态产生的6个Ω态的光谱常数, 重点分析了SOC效应对这些态的影响. ${{1}^{2}}{{{\Delta }}_{\text{u}}}$分裂为两个Ω态, ${{1}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{u, 5/2}}}}$和${{1}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{u, 3/2}}}}$, 分裂能仅为12 cm^–1, 表明SOC对该态的影响极为微弱. 这与强束缚态的特性一致, 表现出势阱较深, 结构稳定. 因此, 光谱常数与文献[27]保持高度一致. 相较之下, ${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$分裂为4个Ω态, ${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 7/2}}}}$, ${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 5/2}}}}$, ${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 3/2}}}}$和${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 1/2}}}}$, 相邻Ω态之间的分裂能量为90 cm^–1, 表明SOC在该态下虽略有影响, 但相对较小. 该态同样属于强束缚态, Ω态的光谱常数与文献[27]结果保持良好一致.

表 8  由${\text{O}}_{2}^{{ - }}$第一解离极限5个Δ态产生的6个Ω态的光谱常数

Table 8.  Spectroscopic constants of the six Ω states generated by the five Δ states in the first dissociation limit of the ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$.

		Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	Be/cm–1	De/eV
${{1}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{u, 5/2}}}}$	本文	26005.19	0.1960	414.18	0.5471	1.0476
	Cal.[27]	25820.31	0.1948	426.27	—	1.0660
${{1}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{u, 3/2}}}}$	本文	26017.40	0.1960	414.32	0.5472	1.0525
	Cal.[27]	25894.06	0.1943	423.62	—	1.0613
${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 7/2}}}}$	本文	25190.59	0.2129	388.26	0.4636	1.1344
	Cal.[27]	25013.30	0.2125	397.39	—	1.1184
${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 5/2}}}}$	本文	25281.54	0.2127	387.98	0.4647	1.1345
	Cal.[27]	25091.22	0.2126	397.31	—	1.1146
${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 3/2}}}}$	本文	25372.49	0.2129	390.39	0.4640	1.1345
	Cal.[27]	25211.93	0.2125	395.57	—	1.1133
${{1}^{4}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 1/2}}}}$	本文	25463.44	0.2127	388.44	0.4647	1.1346
	Cal.[27]	25290.28	0.2126	393.75	—	1.1115

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表9提供了第二解离极限下, 由4个Λ-S态产生的8个束缚Ω态的光谱常数, 这些结果填补了之前文献中的空白. 通过SOC的影响, 分析了这些态的分裂及其光谱特性. ${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$态分裂为${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 1/2}}}}$及${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 3/2}}}}$, 分裂能仅为25.55 cm^–1, 两态的平衡核间距相近, 分别为0.2916 nm和0.2907 nm, 显示出SOC对该态的影响相对较小. 这一点从解离能D_e的变化可以看出, 相较于${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$态, 两个Ω态的解离能分别减少了77.42 cm^–1和25 cm^–1, 表明虽然存在分裂, 但对该态的整体束缚特性影响不大. 在${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$态中, 分裂后${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 1/2}}}}$和${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 3/2}}}}$态的分裂能为13.97 cm^–1, 且平衡核间距几乎相同(分别为0.2316 nm和0.2319 nm), 振动频率也非常接近, 分别为291.66 cm^–1和291.92 cm^–1. 这样的分裂能和频率差异显示该态也受SOC影响较小, 光谱特性基本保持一致. 相比之下, ${{1}^{2}}{{\Phi }}_{\text{u}}$态的分裂较为显著, ${{1}^{2}}{{\Phi }}_{{\text{u, 5/2}}}$和${{1}^{2}}{{\Phi }}_{{\text{u, 7/2}}}$态的分裂能高达129.33 cm^–1, 显示出SOC对该态的影响较大. 然而, 尽管存在如此大的分裂, 两态的光谱常数与未分裂前的${{1}^{2}}{{\Phi }}_{\text{u}}$态仍然基本一致, 说明其SOC影响主要体现在分裂能上, 而对其他光谱特性影响较小. ${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{\text{g}}}$态中, 分裂后的${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 5/2}}}}$和${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 3/2}}}}$的分裂能为55 cm^–1, 两态的解离能也几乎相同, 进一步验证了该态受SOC影响的稳定性.

表 9  由${\text{O}}_{2}^{{ - }}$第二解离极限4个Λ-S态产生的8个Ω态的光谱常数

Table 9.  Spectroscopic constants of the eight Ω states generated by the four Λ-S states in the second dissociation limit of the ${\text{O}}_{2}^{{ - }}$.

	Te/cm–1	Re/nm	ωe/cm–1	Be/cm–1	De/eV
${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 1/2}}}}$	48084.30	0.2916	155.27	0.2472	0.1952
${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{g, 3/2}}}}$	48109.85	0.2907	158.14	0.2487	0.2017
${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 1/2}}}}$	45212.53	0.2316	291.66	0.3920	0.5514
${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{{\text{u, 3/2}}}}$	45226.50	0.2319	291.93	0.3910	0.5587
${{1}^{2}}{{\Phi }}_{{\text{u, 5/2}}}$	49926.23	0.3158	73.24	0.2108	0.0257
${{1}^{2}}{{\Phi }}_{{\text{u, 7/2}}}$	50055.56	0.3156	73.49	0.2111	0.0259
${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 3/2}}}}$	48942.47	0.2841	126.81	0.2605	0.1671
${{2}^{2}}{{{\Delta }}_{{\text{g, 5/2}}}}$	48997.29	0.2814	130.77	0.2655	0.1672

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上述计算结果表明, 考虑SOC效应后, 系统总能量有所降低, 但对大多数电子态的PECs形状和电子轨道分布影响不显著, 仅在能量上有所修正. 具体而言, SOC引起的能量降低是态依赖的, 对某些特定电子态影响更为明显, 尤其是具有较高轨道角动量(Λ值较大), 例如${{1}^{2}}{{\Phi }}_{\text{u}}$态和$1^4\Delta_{\text{g}}$态. 对于这些态, SOC效应导致显著的能级分裂和能量降低, 但除激发能(T_e)有轻微变化外, 其他光谱常数几乎不受影响. 这表明SOC效应主要体现在能量校正上, 而不会导致电子轨道结构发生实质性改变, 这与文献[27]的研究结果一致.

4.   结　论

本文采用高精度的MRCI+Q方法, 系统地计算并分析了${\text{O}}_{2}^{{ - }}$在第二解离极限下的电子态, 特别是由Λ-S态分裂产生的Ω态的光谱常数. 提供了这些态的详细光谱数据, 包括激发能(T_e)、平衡核间距(R_e)、振动频率(ω_e)、转动常数(B_e)和解离能(D_e), 并深入探讨了它们的束缚能和能级分裂特性. 计算结果显示, SOC效应对不同电子态的影响具有显著差异. 对于${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{g}}}$和${{3}^{2}}{{{\Pi }}_{\text{u}}}$等态, 分裂能较小, 表明SOC对这些态的影响有限; 而对于${{1}^{2}}{{\Phi }}_{\text{u}}$态, 分裂能较大, 体现出更强的SOC效应. 尽管部分电子态的能量分裂较为显著, 但其光谱常数如平衡核间距和振动频率与未考虑SOC时基本一致, 表明SOC主要影响能级位置, 对分子结构参数的影响较小. 此外, 对${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态采用不同基组进行计算, 证实了${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的双势阱形成确实源于与${{2}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态的避免交叉影响, 并发现基组大小会直接影响${{\text{a}}^{4}}{{\Sigma }}_{\text{u}}^{{ - }}$态首个势阱的深度. 本研究的结果为深入理解${\text{O}}_{2}^{{ - }}$在低激发态下的电子结构和光谱性质提供了新的理论依据, 丰富了对${\text{O}}_{2}^{{ - }}$复杂电子结构的认知. 同时, 本文的数据和分析为后续实验验证这些电子态的光谱特性提供了重要参考, 有助于推进大气化学、等离子体物理和分子光谱学等领域的研究.

数据可用性声明

支撑本研究成果的数据集可在科学数据银行https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00076中访问获取.