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氧化石墨烯修饰倾斜光纤光栅10–12级重金属离子传感

李醒龙 赵浩宇 武文杰 蒋卫峰 郑加金 张祖兴 余柯涵 韦玮

李醒龙, 赵浩宇, 武文杰, 蒋卫峰, 郑加金, 张祖兴, 余柯涵, 韦玮. 氧化石墨烯修饰倾斜光纤光栅10–12级重金属离子传感. 物理学报, 2022, 71(5): 050702. doi: 10.7498/aps.71.20211315
引用本文: 李醒龙, 赵浩宇, 武文杰, 蒋卫峰, 郑加金, 张祖兴, 余柯涵, 韦玮. 氧化石墨烯修饰倾斜光纤光栅10–12级重金属离子传感. 物理学报, 2022, 71(5): 050702. doi: 10.7498/aps.71.20211315
Li Xing-Long, Zhao Hao-Yu, Wu Wen-Jie, Jiang Wei-Feng, Zheng Jia-Jin, Zhang Zu-Xing, Yu Ke-Han, Wei Wei. Graphene oxide modified tilted fiber Bragg grating for 10–12 level heavy metal ion sensing. Acta Phys. Sin., 2022, 71(5): 050702. doi: 10.7498/aps.71.20211315
Citation: Li Xing-Long, Zhao Hao-Yu, Wu Wen-Jie, Jiang Wei-Feng, Zheng Jia-Jin, Zhang Zu-Xing, Yu Ke-Han, Wei Wei. Graphene oxide modified tilted fiber Bragg grating for 10–12 level heavy metal ion sensing. Acta Phys. Sin., 2022, 71(5): 050702. doi: 10.7498/aps.71.20211315

氧化石墨烯修饰倾斜光纤光栅10–12级重金属离子传感

李醒龙, 赵浩宇, 武文杰, 蒋卫峰, 郑加金, 张祖兴, 余柯涵, 韦玮

Graphene oxide modified tilted fiber Bragg grating for 10–12 level heavy metal ion sensing

Li Xing-Long, Zhao Hao-Yu, Wu Wen-Jie, Jiang Wei-Feng, Zheng Jia-Jin, Zhang Zu-Xing, Yu Ke-Han, Wei Wei
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  • 设计了一种氧化石墨烯(GO)功能化的倾斜光纤光栅(TFBG)传感器, 用于检测水溶液中的重金属离子. 通过氧等离子体活化光纤表面, 以及采用GO的无水乙醇分散液, 避免了咖啡环效应引起的GO的团聚和堆叠, 充分了暴露GO的表面和羧基. 吸附重金属离子后, GO-TFBG传感器的透射光谱中的谐振峰发生红移, 这是由GO向重金属离子的电子转移导致的有效折射率变化造成的. 对Pb2+和Cd2+离子最低检测限可达到10–10 mol/L (ng/L量级), 相应灵敏度分别为0.426 dB/(nmol·L–1)和0.385 dB/(nmol·L–1)(2.06和3.43 dB/(μg·L–1)). 此外, GO-TFBG传感器具有出色的器件一致性, 5组传感器的传感性能稳定. 本研究实现了GO纳米片在光纤表面的无团聚和均匀成膜, 获得了具有超大表面积的GO并充分暴露表面羧基实现对重金属离子的吸附, 利用了TFBG不同模式谐振对环境的高度敏感性, 完成了对低浓度重金属离子的高灵敏度、可重复检测. 本研究为提高各种类型的基于二维材料的传感器性能提供了参考.
    Graphene oxide (GO) is an ideal label-free sensing material with its super large specific surface area and abundant surface functional groups. Considering its insulating characteristic, the GO is suitable for optics-based heavy metal ion sensing. However, given the large surface tension of water and the hydrophilicity of GO, the agglomeration or wrinkles of GO nanosheets is usually inevitable during coating with aqueous dispersion. This reduces the accessible surface area and surface functional groups of GO, thereby degrading the sensing performance. Here, an ultra-sensitive GO functionalized tilted fiber Bragg grating (TFBG) sensor is designed to detect heavy metal ions in aqueous solutions. Firstly, a strategy of free energy manipulation is employed to avoid the wrinkles and agglomeration of GO nanosheets. In the scenario of aqueous dispersion, the GO nanosheets will wrinkle as the water droplets evaporate and shrink. In contrast, using the lower-surface-tension ethanol as the dispersant and a high-surface-energy substrate processed by oxygen plasma, the dispersion will evenly spread on the substrate instead of forming droplets. When ethanol evaporates, GO nanosheets are attached to the substrate in largest possible area to reduce the free energy of the system, by which a GO film without agglomeration or wrinkles can be obtained. Secondly, the intrinsic sensitivity of TFBG is conducive to the detection of heavy metal ions in water. Mode interference occurs between the cladding mode and the core mode in the TFBG, and the wavelength and intensity of the interference are highly sensitive to the surrounding temperature, stress, and refractive index. Combining the above characteristics, the GO functionalized TFBG is highly sensitive to Pb2+, Cd2+, and Cu2+ ions in water. These heavy metal ions are adsorbed by the GO, and thus causing the effective refractive index to increase. The results show that the adsorption of heavy metal ions makes the interference peaks red-shifted in the transmission spectrum. The lowest detection limit for Pb2+ and Cd2+ can reach 10–10 mol/L (ng/L level), and the corresponding sensitivities are 0.426 and 0.385 dB/(nmol·L–1) (2.06 and 3.43 dB/(μg·L–1)), respectively. These superior sensing performances benefit from the high specific surface area and accessible carbonyl groups of the unfolded GO, and also rely on the excellent intrinsic sensitivity of TFBG. The GO functionalized TFBG sensor has a promising potential application in environment monitoring.
      PACS:
      07.07.Df(Sensors (chemical, optical, electrical, movement, gas, etc.); remote sensing)
      42.81.-i(Fiber optics)
      42.25.Hz(Interference)
      42.87.-d(Optical testing techniques)
      通信作者: 郑加金, zhengjj@njupt.edu.cn ; 余柯涵, kehanyu@njupt.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 62075100, 91950105)资助的课题.
      Corresponding author: Zheng Jia-Jin, zhengjj@njupt.edu.cn ; Yu Ke-Han, kehanyu@njupt.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 62075100, 91950105).

    工业生产排放的重金属离子严重威胁环境和人类健康. 铅、镉、汞等重金属离子及其化合物均被我国列入有毒有害污染物名录. 因此, 需要一种高灵敏度、低检测限和高响应速度的传感器, 对水源中的重金属离子进行实时、原位的检测. 已有多种技术用于污染物种类和浓度的检测, 包括能够实现实时原位检测的电化学传感[1,2]、比色检测法[3], 以及具有高灵敏度、低检测限的电感耦合等离子体质谱法[4]、高效液相色谱法[5]和原子光谱吸收法[6]等. 然而在复杂环境下对痕量重金属离子的实时、原位检测仍然是一项挑战.

    光纤凭借体积小、耐腐蚀、灵敏度高、抗电磁辐射、可远程监测等优点, 在传感领域有广阔的应用前景[7]. 在微纳光纤表面修饰带有含氧官能团的螯合剂(如乙二胺四乙酸、D-青霉胺), 可对Cu2+, Zn2+, Pb2+离子实现μg/L级别的检测[8]. 最近, Cai等[9]报道了一种高灵敏度的表面等离激元共振(SPR)光纤光栅传感器, 在栅区修饰不动杆菌, 细菌表面的含氧官能团对Cd2+离子的检测限接近μg/L. 近年来, 二维纳米材料(如二硫化钼、黑磷等)也被大量地用于光纤传感器的研究. 2018年, Chen团队[10]首次报道了黑磷功能化的光纤传感器, 该传感器通过原位层叠修饰技术, 对倾斜光栅的栅区进行改性, 借助黑磷对光的调制性和倾斜光栅独特的光学结构, 对Pb2+离子的理论检测为0.25 μg/L, 灵敏度可达到0.5×10–3 dB/(μg·L–1).

    在上述文章提到的诸多结构中, 采用模式耦合实现传感的微纳光纤及光纤光栅传感器成为研究的热门领域, 其中倾斜光纤光栅具有良好的机械强度, 在复杂环境中仍可保持结构的稳定性. 倾斜光纤光栅(TFBG)中传输的包层模与满足相位匹配关系的纤芯模耦合会产生谐振[11]. 谐振峰的位置及强度会受到诸如温度、应力以及折射率等环境因素的影响, 具有较高的敏感度, 因此TFBG在传感领域已有较多的应用[9,10,12,13]. 在化学传感中, 往往需要在TFBG表面负载不同的材料或探针分子以实现对不同物质的检测[9,10], 氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种衍生物, 拥有超大的比表面积和丰富的表面基团, 是一种十分理想的传感材料, 已有用于检测湿度的GO-TFBG传感器[14,15], 而GO的表面基团还可以吸附不同种类的重金属离子, 是一种理想的重金属离子传感材料[16,17], 并且已有用于检测Ni2+离子的GO-MTLPG (microtapered long-period fiber grating)传感器, 检测限可达到0.27 μg/L[18]. 但是, 以往的研究揭示, 尺寸相差悬殊的GO纳米片在成膜时会倾向于堆叠[19], 且GO表面的大量含氧官能团使其表现为亲水性, 在使用GO的水性(或含水)分散液制备薄膜(滴铸、旋涂、喷涂等)时, GO纳米片在干燥的过程中由于水的表面张力容易形成咖啡环, 褶皱或团聚无法避免, 部分活性基团无法暴露于环境, 影响羧基与重金属离子的结合, 进而会降低GO的敏感性. 另外, 这种不可控的堆叠和团聚带有随机性, 会降低器件与器件之间的一致性, 严重影响测试结果的可靠性.

    鉴于此, 本文通过在TFBG的栅区表面进行无团聚的GO涂敷, 制作了一种可用于水中的痕量重金属离子检测的氧化石墨烯修饰TFBG(GO-TFBG)传感器. 首先通过恰当的表面能匹配, 以无水乙醇(低表面能)作为GO(高表面能)的分散剂, 将后者滴涂并干燥在氧等离子体活化的石英光纤表面(高表面能), 这就避免了GO的团聚, 也减少了褶皱. 重金属Cd2+, Pb2+和Cu2+离子与GO表面结合引起有效折射率变化, 从而使TFBG透射光谱中的谐振峰发生移动, 实现了对重金属Pb2+和 Cd2+离子的ng/L量级的痕量检测. 相应的灵敏度分别为可达0.426和0.385 dB/(nmol·L–1) (2.06和3.43 dB/(μg·L–1)). 另外, 由于GO薄膜组装的均匀性和重复性得到改善, 器件之间的性能一致性也非常出色.

    光纤光栅是纤芯折射率在轴向上被周期性调制的光纤, 其特征为窄带滤波, 即满足波长条件的光被反射, 其余波长的光透射. 调制区域与光纤轴向呈一定夹角时, 即为TFBG, 如图1所示. 小角度的倾斜光纤光栅中光的传播模式, 主要包括前向纤芯模与反向纤芯模的耦合、前向纤芯模与反向包层模的耦合、以及前向纤芯模与少量辐射模的耦合. 其中, 包层模的有效折射率会受周围折射率的影响, 这种变化在透射光谱中表现为谐振峰的移动. TFBG中纤芯模与包层模的谐振波长$ {\lambda }_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}} $[11]

    $$ {\lambda }_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}} = \left({n}_{01} + {n}_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}}\right)\varLambda /{\rm{cos}}\theta , $$ (1)

    其中, $ \varLambda $为光栅周期, $ \theta $为光栅的倾斜角度, $ {n}_{01} $$ {n}_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}} $分别表示纤芯模和第m阶包层模的有效折射率, 其中周围环境折射率的变化会对$ {n}_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}} $造成影响. 纤芯模有效折射率及光栅周期不随环境折射率的改变而变化, 因此当外界环境折射率变化$ \Delta n $时, 第m阶包层模的谐振波长变化为

    $$ \Delta {\lambda }_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}} = \frac{\varLambda }{{\cos}\theta }\frac{\partial {n}_{m}^{{\rm{c}}{\rm{l}}}}{\partial n}\Delta n . $$ (2)
    图 1 TFBG示意图\r\nFig. 1. Schematics of a TFBG.
    图 1  TFBG示意图
    Fig. 1.  Schematics of a TFBG.

    采用低表面张力的无水乙醇作为溶剂, 配置浓度为0.1 mg/mL的GO乙醇分散液. GO溶胶购自苏州碳丰科技, 将其在无水乙醇中稀释100倍: 首先将1 mL浓度为10 mg/mL 的GO凝胶超声分散于9 mL无水乙醇, 再次取1 mL上述分散液超声分散于9 mL无水乙醇, 得到浓度为0.1 mg/mL的GO乙醇分散液. 为了获得尺寸相对均匀的GO纳米片, 首先对其低速离心(1000 r/min, 2 min)后取上清液, 重复3次, 将分散液中的大片GO及固体杂质去除; 再对其高速离心(12000 r/min, 15 min)取底部沉淀, 重复2次后去除上清液中的小尺寸GO, 在固体沉淀物中可获得尺寸相对均匀的GO纳米片. 重新分散到无水乙醇中时, 分散液中几乎不含水.

    用氧等离子体(100 W, 13.56 MHz, 7 min)处理热氧化的Si/SiO2衬底, 增大其表面能, 使乙醇能够平铺于表面. 取30 μL的GO分散液滴在Si/SiO2片表面, 常温自然干燥. 通过原子力显微镜(AFM, 飞时曼FM-Nanoview 1000 AFM)和扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S4800)观测其表面形貌.

    使用倾斜角为8°, 栅区长度1 cm且布拉格共振波长位于1560 nm的TFBG. 首先使用与上文相同的氧等离子体工艺对TFBG的栅区进行处理; 然后将光纤插入盛有GO乙醇分散液的毛细管中浸泡10 min. 取出后在40 ℃下真空干燥2 h后, GO可平整地涂敷在光纤表面.

    实验采用pH = 7的磷酸盐缓冲溶液配置不同浓度的PbCl2, CdCl2, CuCl2待测溶液, 这样保证了传感器探测的仅是重金属离子浓度的变化, 而非溶液pH的变化. 在图2所示的传感平台中, 将TFBG的栅区悬空于载玻片上, 测试时将待测溶液滴在栅区表面, 栅区将被液滴完全浸没. 测试前先使用1 mL缓冲液对栅区冲洗2次, 待输出光谱稳定后, 去除缓冲液并滴加0.5 mL待测液, 5 min后记录透射光谱. 按上述步骤, 从低浓度到高浓度完成溶液的检测.

    图 2 传感实验平台\r\nFig. 2. Platform for sensing experiments.
    图 2  传感实验平台
    Fig. 2.  Platform for sensing experiments.

    湿法涂敷GO薄膜, 通常采用乙醇作为GO的分散剂[20,21]. 如若不留意乙醇中所含的水分, 一般会导致GO的团聚. 原因是水滴干燥时发生的“咖啡环”效应. 首先, 水的表面张力较大, 容易在衬底表面形成液滴. 即使含少量水的乙醇, 蒸发后也会残余水滴. 根据Deegan等[22]的研究, “咖啡环”形成的主要原因是, 液滴蒸发引起的液体对流将固体物质输送至固-液-汽边界. 接下来, 系统为了降低自由能会尽力维持GO/水的界面面积(GO表面亲水), 水滴在蒸发时体积缩小, 结果就是GO发生褶皱或团聚[23,24]. 少量褶皱对传感的影响相对较小, 而不同片层的团聚会导致边缘存在的羧基被包裹在团聚体的内部, 严重影响传感性能. 针对以上原因, 本文通过氧等离子体活化衬底表面, 使其表面能增大, 改善浸润性, 并结合使用表面张力较小的无水乙醇. GO的无水乙醇分散液会在衬底表面完全展平, 不会形成液滴, 也就没有“咖啡环”效应. 乙醇蒸发时, 体系为了降低自由能, 会形成尽可能大的GO/衬底界面面积, 这样GO就能平铺在衬底上, 如图3所示. 在AFM下可观测到平坦光滑的GO片层, 仅有有限的堆叠, 并没有发生团聚, 如图4(a)所示. 而用GO的水基分散液制备的薄膜呈现出相当多的褶皱, 如图4(b)所示. 即便使用浓度很低的GO的水基分散液制膜, 在SEM中也能观察到“咖啡环”(图4(c))和该效应引起的GO片局部团聚(图4(d)). 对TFBG栅区修饰GO后, 在光学显微镜下与裸光纤(图5(a))对比, 可观察到GO已成功贴附在光纤的表面, 如图5(b)所示. 在SEM下可以清楚地看到GO片除了有少量褶皱, 并没有显著的团聚, 如图5(c)图5(d)所示.

    图 3 GO水分散液及GO乙醇分散液在衬底上的干燥过程\r\nFig. 3. Drying process of GO aqueous dispersion and GO ethanol dispersion on the substrate.
    图 3  GO水分散液及GO乙醇分散液在衬底上的干燥过程
    Fig. 3.  Drying process of GO aqueous dispersion and GO ethanol dispersion on the substrate.
    图 4 (a) GO乙醇分散液和(b)水基分散液湿法制备薄膜的AFM图像; (c), (d)水基分散液制备薄膜的SEM图像\r\nFig. 4. AFM images of the film prepared by (a) GO ethanol dispersion and (b) water-based dispersion; (c), (d) SEM images of the film prepared by the water-based dispersion.
    图 4  (a) GO乙醇分散液和(b)水基分散液湿法制备薄膜的AFM图像; (c), (d)水基分散液制备薄膜的SEM图像
    Fig. 4.  AFM images of the film prepared by (a) GO ethanol dispersion and (b) water-based dispersion; (c), (d) SEM images of the film prepared by the water-based dispersion.
    图 5 (a) GO涂敷前和(b) GO涂敷后TFBG栅区表面的光学显微镜图像; (c), (d) GO涂敷后栅区表面的SEM图像\r\nFig. 5. Optical microscope image of the surface of the TFBG grid area (a) before and (b) after GO coating; (c), (d) SEM images of the surface of the grid area after GO coating.
    图 5  (a) GO涂敷前和(b) GO涂敷后TFBG栅区表面的光学显微镜图像; (c), (d) GO涂敷后栅区表面的SEM图像
    Fig. 5.  Optical microscope image of the surface of the TFBG grid area (a) before and (b) after GO coating; (c), (d) SEM images of the surface of the grid area after GO coating.

    在传感实验中, 光由放大自发辐射光源(amplified spontaneous emission, ASE)宽带光源(浩源光电, HY-ASE-C-13-G-M-FA)发射, 在TFBG中前向纤芯模与各阶反向包层模发生谐振, 多个谐振峰组成的光学频率梳被光谱仪(YOKOGAWA, AQ6375)记录. 图6(a)为GO涂敷前后透射光谱的对比图, 由于高折射率的GO负载在栅区的表面后改变了光纤的边界条件, 部分光泄露到GO中使透射光谱中观测到的包层模耦合强度降低[25], 图6(b)记录了滴加不同浓度CdCl2溶液后TFBG的透射光谱. 由于1539.5 nm附近谐振峰的模式耦合最强, 有利于精确测量, 因此研究中选择了此处的强度响应, 放大图像如图6(c)所示. 可以发现, 随着CdCl2浓度的升高, 谐振峰发生红移. 这是因为GO纳米片中的羧基与Cd2+离子结合后折射率增加, 根据(2)式TFBG的谐振波长随环境折射率增大而增加. GO薄膜的轻微褶皱不会减少裸露在溶液中的羧基总数, 因此对传感影响较小. 而使用含少量水的乙醇作为溶剂进行实验的结果如图6(d)所示, 由于片层的堆叠和团聚, 并不能使羧基充分暴露在外界环境中, 导致传感性能相对较差.

    图 6 (a) GO涂敷前后透射光谱的对比; (b)不同浓度Cd2+离子环境下GO-TFBG的透射光谱; (c) 1539.5 nm附近谐振峰对Cd2+离子的响应; (d)使用含水的GO乙醇分散液成膜的GO-TFBG传感响应\r\nFig. 6. (a) Comparison of transmission spectrum before and after GO coating; (b) transmission spectra of GO-TFBG under different concentrations of Cd2+; (c) response of the resonance peak near 1539.5 nm to Cd2+; (d) sensor response of GO-TFBG film formed using aqueous GO ethanol dispersion.
    图 6  (a) GO涂敷前后透射光谱的对比; (b)不同浓度Cd2+离子环境下GO-TFBG的透射光谱; (c) 1539.5 nm附近谐振峰对Cd2+离子的响应; (d)使用含水的GO乙醇分散液成膜的GO-TFBG传感响应
    Fig. 6.  (a) Comparison of transmission spectrum before and after GO coating; (b) transmission spectra of GO-TFBG under different concentrations of Cd2+; (c) response of the resonance peak near 1539.5 nm to Cd2+; (d) sensor response of GO-TFBG film formed using aqueous GO ethanol dispersion.

    GO-TFBG对PbCl2和CuCl2的检测结果如图7所示, 与CdCl2的结果类似. 但是GO-TFBG对Cd2+和Pb2+离子有相近的敏感性, 而对Cu2+离子的响应较小. 这是由于当GO吸附重金属离子时, 重金属离子作为电子受体, GO上的电子会向被吸附的金属阳离子转移[26], 此时GO的费米能级下移, GO的电导率和折射率增大. 最终在实验中体现为谐振峰的变化. 不同元素的电负性不同, 得电子的能力有所差异: Pauling scale的电负性顺序为Pb(2.2) > Cu(1.9) > Cd(1.7). 因此理论上GO-TFBG的探测灵敏度排序为Pb2+ > Cu2+ > Cd2+. 考虑到GO对不同重金属离子的吸附能力的差异很大, 如pH = 5时, GO对Cu2+, Zn2+, Cd2+和Pb2+离子的最大吸附量分别为294, 345, 530, 1119 mg/g[27]. 当GO-TFBG接触被测溶液时, Pb2+离子会有最大量的吸附, 对GO折射率的改变也最明显, Cd2+, Cu2+离子的响应最弱. 这与我们的实验结果一致. 因此, GO的羧基对重金属离子具有一定的选择性, 与离子对应元素的电负性和吸附量都有关. 同时也表明在pH=7的环境下, GO对Cd2+和Pb2+离子的响应比Cu2+离子更好[27].

    图 7 GO-TFBG对不同浓度(a) Pb2+离子和(b) Cu2+离子的响应\r\nFig. 7. Responses of GO-TFBG to different concentrations of (a) Pb2+ and (b) Cu2+.
    图 7  GO-TFBG对不同浓度(a) Pb2+离子和(b) Cu2+离子的响应
    Fig. 7.  Responses of GO-TFBG to different concentrations of (a) Pb2+ and (b) Cu2+.

    为了分析GO-TFBG传感器对三种离子的最低检测限和灵敏度, 并验证结果的可靠性, 使用去离子水和无水乙醇将光纤表面的GO擦洗干净后, 再采用相同的涂敷方式在同一TFBG光纤表面重新负载GO薄膜进行实验. 该程序重复了5次, 得到了比较一致的结果. 图8给出了平均相对透射光强随浓度的变化趋势(相对透射光强变化定义为: 测试某浓度溶液与测试空白缓冲溶液的光强之差), 结果显示了较好的测试稳定性. 这是因为在GO成膜过程中一定程度避免了随机的团聚和堆叠, 使每次实验结果表现出良好的一致性. 当离子浓度从10–13 mol/L增加到10–4 mol/L时, Cd2+和Pb2+离子在TFBG表面的结合导致的光强变化分别为0.927和1.147 dB, 而对Cu2+离子的强度响应仅0.319 dB.

    图 8 1539.46 nm处光强对不同浓度重金属离子的响应(误差分析来源于5次GO涂敷-测试-擦除-涂敷循环)\r\nFig. 8. Response of light intensity at 1539.46 nm to different concentrations of heavy metal ions. The error analysis is derived from five GO coating-test-wipe-coating cycles.
    图 8  1539.46 nm处光强对不同浓度重金属离子的响应(误差分析来源于5次GO涂敷-测试-擦除-涂敷循环)
    Fig. 8.  Response of light intensity at 1539.46 nm to different concentrations of heavy metal ions. The error analysis is derived from five GO coating-test-wipe-coating cycles.

    传感器的检测限定义为对空白样品响应信号的3倍标准偏差(0.02259 dB)所对应的浓度. 计算可得出Pb2+和Cd2+离子的理论检测限分别为0.13和0.16 nmol/L(即27 ng/L和18 ng/L), 对应的灵敏度分别可达到0.426 和0.385 dB/(nmol·L–1). 检测限远低于世界卫生组织对于饮用水中重金属离子含量的指导值(Pb2+: 10 μg/L, Cd2+: 3 μg/L)[28]. 随着离子浓度的增加, 传感器的灵敏度逐渐降低. GO可以通过库仑静电作用和络合作用吸附溶液中的重金属离子, 在偏酸性(pH < 5)条件下, 由于GO表面羧基的弱电离, 此时主要通过库仑引力吸附带正电荷的重金属离子; 当pH > 5时, 羧基的强电离促进了GO与重金属离子之间配位键的形成, 此时络合作用占主导地位[27,29]. 此外, 溶液中重金属离子通过库仑作用吸附在GO表面后, GO表面的电负性减弱, 会降低对更高浓度离子的吸附能力; 而随着离子浓度的增加, GO表面羧基逐渐饱和, 同样会使传感器的灵敏度降低. 当溶液维持在pH = 7时, 固-液界面形成类似双电层的结构[30]. 羧基优先与溶液中带正电的重金属离子络合, 并在GO-溶液界面形成内亥姆霍兹层, 而其余阳离子受非特异性的长程库仑力作用积累在稍远离界面的外亥姆霍兹层. 随着羧基与重金属离子的配位结合, GO表面的电负性逐渐降低, 同时对阳离子的库仑引力减弱. 本文中, 络合作用主导了吸附过程, 灵敏度的降低是由羧基的逐渐饱和导致的.

    表1比较了本文与已报道的不同结构重金属离子传感器的性能. GO-TFBG的结构相对简单, 改进的GO涂敷方式充分利用了GO的物理化学性质. 相比电学传感器, 敏感材料不局限于导电材料, 因此保留了GO上的多数含氧官能团. 本文优化的GO涂敷, 使二维纳米片更加平坦, 发挥出GO本身的优良物理/化学吸附特性, 可用的羧基数量更多; 尺寸均匀的纳米片不仅有助于减少纳米片的堆叠, 还提高了传感器的灵敏度. 但本文所设计的传感器仍有不足之处, 所涂敷的GO并未完全覆盖整个栅区, 且仍有少量堆叠, 理论上栅区被单层GO完整包覆时会表现出更好的性能. 真实的污水中含有多种金属离子, 不同金属离子在GO表面存在竞争性吸附. 吸附能力与离子的亲合性有关, 不同金属离子对GO的亲和性顺序为Pb2+ > Cu2+ $\gg $ Cd2+ > Zn2+ [27,29], 亲和性更强的重金属离子仍会优先吸附在GO表面. 当污水中同时存在Cu2+, Cd2+和Pb2+离子时, 对Pb2+离子(电负性最强)的响应是最强的; 而当同时存在Cu2+和Cd2+离子时, 响应则可能主要来自Cu2+离子. 因此, 离子特异性检测的方便途径可能还是用探针分子来修饰GO. 此外, 由于重金属离子在羧基上的附着较为牢固, 在一般的水相环境中难以解吸. 若希望实现器件的重复利用, 可以在酸性环境中进行处理使重金属离子与GO解离, 从而实现使传感器的重复使用[31].

    表 1  不同重金属离子传感器的性能比较
    Table 1.  Performance comparison of different heavy metal ion sensors.
    传感结构方法离子灵敏度检测限
    dB/(nmol·L–1)dB/(μg·L–1)nmol·L–1μg·L–1
    本工作模式耦合Pb2+0.4262.060.130.027
    Cd2+0.3853.430.160.018
    Cu2+0.0190.031.190.076
    FET[32]电化学Pb2+6.2741.3
    TFBG[13]SPRPb2+1.335×10–36.443×10–38.56×10–31.774×10–3
    TFBG[9]SPRCd2+8.8971
    拉锥光纤[33]干涉Pb2+24.1315
    TFBG[10]模式耦合Pb2+1.036×10–40.5×10–31.2070.25
    TFBG[12]SPRPb2+0.10.021
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    综上所述, 本文采用了一种GO增敏的TFBG重金属离子传感器, 利用GO表面的羧基与重金属离子的络合作用实现了对Pb2+, Cd2+, Cu2+离子的检测. 通过恰当的表面能匹配, 实现GO薄膜的平整、无团聚, 从而增大了GO表面羧基的可及性, 提高了传感的检测限和灵敏度, 同时避免团聚和堆叠带来的随机性, 保证了器件之间性能的一致性. 对不同离子的检测结果表明, GO-TFBG对Cu2+离子的响应相对较弱, 而对Pb2+和Cd2+离子的检测限均可达10–10 mol/L (ng/L量级), 相应的灵敏度分别为0.426和0.385 dB/(nmol·L–1) (2.06和3.43 dB/(μg·L–1)). 优化GO成膜后的GO-TFBG传感器表现了出色的器件间一致性, 5组器件的性能十分稳定. 本研究的结果说明, 改善敏感物质(GO)的组装方式, 可以有效地提高传感器的灵敏度、降低检测限、实现优异的器件一致性, 对其他基于二维材料的传感器研究是有用的参考.

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    其他类型引用(1)

  • 图 1  TFBG示意图

    Fig. 1.  Schematics of a TFBG.

    图 2  传感实验平台

    Fig. 2.  Platform for sensing experiments.

    图 3  GO水分散液及GO乙醇分散液在衬底上的干燥过程

    Fig. 3.  Drying process of GO aqueous dispersion and GO ethanol dispersion on the substrate.

    图 4  (a) GO乙醇分散液和(b)水基分散液湿法制备薄膜的AFM图像; (c), (d)水基分散液制备薄膜的SEM图像

    Fig. 4.  AFM images of the film prepared by (a) GO ethanol dispersion and (b) water-based dispersion; (c), (d) SEM images of the film prepared by the water-based dispersion.

    图 5  (a) GO涂敷前和(b) GO涂敷后TFBG栅区表面的光学显微镜图像; (c), (d) GO涂敷后栅区表面的SEM图像

    Fig. 5.  Optical microscope image of the surface of the TFBG grid area (a) before and (b) after GO coating; (c), (d) SEM images of the surface of the grid area after GO coating.

    图 6  (a) GO涂敷前后透射光谱的对比; (b)不同浓度Cd2+离子环境下GO-TFBG的透射光谱; (c) 1539.5 nm附近谐振峰对Cd2+离子的响应; (d)使用含水的GO乙醇分散液成膜的GO-TFBG传感响应

    Fig. 6.  (a) Comparison of transmission spectrum before and after GO coating; (b) transmission spectra of GO-TFBG under different concentrations of Cd2+; (c) response of the resonance peak near 1539.5 nm to Cd2+; (d) sensor response of GO-TFBG film formed using aqueous GO ethanol dispersion.

    图 7  GO-TFBG对不同浓度(a) Pb2+离子和(b) Cu2+离子的响应

    Fig. 7.  Responses of GO-TFBG to different concentrations of (a) Pb2+ and (b) Cu2+.

    图 8  1539.46 nm处光强对不同浓度重金属离子的响应(误差分析来源于5次GO涂敷-测试-擦除-涂敷循环)

    Fig. 8.  Response of light intensity at 1539.46 nm to different concentrations of heavy metal ions. The error analysis is derived from five GO coating-test-wipe-coating cycles.

    表 1  不同重金属离子传感器的性能比较

    Table 1.  Performance comparison of different heavy metal ion sensors.

    传感结构方法离子灵敏度检测限
    dB/(nmol·L–1)dB/(μg·L–1)nmol·L–1μg·L–1
    本工作模式耦合Pb2+0.4262.060.130.027
    Cd2+0.3853.430.160.018
    Cu2+0.0190.031.190.076
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    TFBG[10]模式耦合Pb2+1.036×10–40.5×10–31.2070.25
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    其他类型引用(1)

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-16
  • 修回日期:  2021-12-10
  • 上网日期:  2022-01-26
  • 刊出日期:  2022-03-05

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