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MnTe单晶薄膜的外延制备、本征点缺陷结构及电输运优化

王伟 柳伟 谢森 葛浩然 欧阳雨洁 张程 华富强 张敏 唐新峰

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MnTe单晶薄膜的外延制备、本征点缺陷结构及电输运优化

王伟, 柳伟, 谢森, 葛浩然, 欧阳雨洁, 张程, 华富强, 张敏, 唐新峰

epitaxial growth, intrinsic point defects and electronic transport optimization of MnTe films

Wang Wei, Liu Wei, Xie Sen, Ge Hao-Ran, Ouyang Yu-Jie, Zhang Cheng, Hua Fu-Qiang, Zhang Min, Tang Xin-Feng
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  • 砷化镍型MnTe化合物是一类重要的环境友好p型中温热电材料. 低空穴浓度是制约MnTe热电材料性能优化的关键因素, 目前对于MnTe热电材料的性能优化缺乏系统的实验研究. 本文采用分子束外延技术制备MnTe薄膜, 并用扫描隧道显微镜表征其本征点缺陷, 最终通过本征点缺陷的调控实现了MnTe的电输运性能大幅优化. 结果表明, Mn空位(VMn)和Te空位(VTe)是MnTe薄膜的主要本征点缺陷结构. 随着薄膜生长温度(Tsub)的提高或Mn∶Te束流比的降低, MnTe薄膜的空穴浓度得到了大幅提升, 最高空穴浓度可达21.5 ×1019 cm–3, 比本征MnTe块体获得的数值高一个数量级. 这归因于MnTe薄膜中p型VMn浓度的显著增加, 并引起电导率和功率因子的显著提升. 最后, 在Tsub = 280 ℃以及Mn∶Te = 1∶12条件下生长的MnTe薄膜获得了所有样品中最高的热电功率因子, 在483 K达到1.3 μW·cm–1·K–2. 本研究阐明了MnTe中存在的本征点缺陷结构特征及其调控电输运的规律, 为进一步优化MnTe材料的空穴浓度和电输运性能提供了借鉴.
    The NiAs-type MnTe compound is one of important and environmental friendly p-type thermoelectric materials for generating intermediate temperature powern. The low hole concentration in the pristine MnTe greatly restricts its thermoelectric performance. However, the systematic experimental studies of thermoelectric materials are still lacking so far. In this work, MnTe thin films are grown by molecular beam epitaxy (MBE) technique, and their intrinsic point defect structures are characterized by scanning tunneling microscope (STM). Through the regulation of the intrinsic point defects, the electrical transport performances of MnTe films are remarkably improved. The results show that Mn vacancies (VMn) and Te vacancies (VTe) are the dominant intrinsic point defects in MnTe film. With the increase of the substrate temperature (Tsub) and the decrease of the Mn:Te flux ratio, the hole concentration in MnTe film increases greatly, reaching a maximum value of 21.5 × 1019 cm–3, which is one order of magnitude higher than that of the intrinsic MnTe bulk. This is attributed to the significantly increased concentration of p-type VMn in MnTe film, and thus leads the conductivity (σ) and power factor (PF) to increase remarkably. Finally, the MnTe film grown at Tsub = 280 ℃ and Mn∶Te = 1∶12 obtains the maximum PF of 1.3 μW·cm–1·K–2 at 483 K in all grown films. This study clarifies the characteristics of intrinsic point defects and their relationship with the electrical transport properties of MnTe based compounds, which provides an importantguidance for further optimizing their thermoelectric performances.
      通信作者: 柳伟, w.liu@whut.edu.cn ; 唐新峰, tangxf@whut.edu.cn
    • 基金项目: 国家重点研发计划(批准号: 2018YFB0703600)和国家自然科学基金重点项目(批准号: 51632006)资助的课题.
      Corresponding author: Liu Wei, w.liu@whut.edu.cn ; Tang Xin-Feng, tangxf@whut.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Key Research and Development Program, China(Grant No. 2018YFB0703600) and the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51632006).
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  • 图 1  (a)六方相MnTe的晶体结构; (b)基板温度为280 ℃ , Sb2Te3∶Te = 1∶1条件下生长Sb2Te3缓冲层的RHEED图谱; (c)基板温度为280 ℃ , Mn∶Te = 1∶9条件下生长的MnTe薄膜的RHEED图谱; (d), (e)不同基板温度和不同Mn∶Te束流比工艺下生长的MnTe薄膜的XRD图谱

    Fig. 1.  (a) Crystal structure of hexagonal MnTe; RHEED patterns of (b) Sb2Te3 buffer layer grown at Tsub = 280 ℃ and Sb2Te3∶Te = 1∶1 and (c) MnTe film grown at Tsub = 280 ℃ and Mn∶Te = 1∶9; XRD patterns of MnTe thin films grown at (d) different Tsub and (e) under different Mn∶Te ratios.

    图 2  不同基板温度下生长的MnTe薄膜的XPS能谱 (a) Mn 2p轨道; (b) Te 3d轨道. 不同Mn∶Te束流比下生长的MnTe薄膜的XPS能谱 (c) Mn 2p轨道;(d) Te 3d轨道

    Fig. 2.  XPS spectra of MnTe films grown under different Tsub∶ (a) Mn 2p; (b) Te 3d. XPS spectra of MnTe films grown under different Mn∶Te ratios∶ (c) Mn 2p; (d) Te 3d.

    图 3  不同基板温度下生长的MnTe薄膜的原子尺度分辨STM形貌图 (a)Tsub = 260 ℃; (b)Tsub = 280 ℃; (c)—(f)暗凹陷点缺陷与暗三角形缺陷在正负偏压下的STM形貌图; (g) MnTe晶体结构沿c轴的截面图, 其中黄红色粗线条用于示意第二层点缺陷的局域电子态在表面的投影

    Fig. 3.  Atomic resolution STM images of MnTe films grown at different Tsub: (a) Tsub = 260 ℃; (b) Tsub = 280 ℃. (c)–(f) STM images of the dark depressions point defect and dark triangle defect under positive and negative STM tip bias. (g) A cross-sectional sketch of the MnTe crystal structure along the c axis, in which the thick yellow-red line is used to indicate the projection of the local electronic state on the surface from the second layer point defects.

    图 4  (a)固定Mn∶Te = 1∶6, 在不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的室温空穴浓度与载流子迁移率; 不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的(b)电导率、(c)Seebeck系数和(d)功率因子随温度的变化关系

    Fig. 4.  Room temperature (a) hole concentration and (p) carrier mobility (μ) of MnTe thin films grown at different Tsub. The temperature dependence of (b) electrical conductivity , (c) Seebeck coefficient and (d) power factor for these MnTe films grown at different Tsub.

    图 5  (a)固定Tsub = 280 ℃, 不同Mn∶Te束流比条件下生长的MnTe薄膜的室温空穴浓度与载流子迁移率; 不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的(b)电导率、(c)Seebeck系数和(d)功率因子随温度的变化关系

    Fig. 5.  Room temperature (a) hole concentration and (p) carrier mobility (μ) of MnTe thin films grown at different Tsub. The temperature dependence of (b) electrical conductivity, (c) Seebeck coefficient and (d) power factor for these MnTe films grown at different Tsub.

    图 6  MnTe材料中(a)室温电导率、(b)室温Seebeck系数随载流子浓度的变化关系以及文献块体MnTe报道结果

    Fig. 6.  Carrier density dependence of the (a) electrical conductivity and (b) Seebeck coefficient for MnTe films at room temperature, and the comparison with reported results.

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-20
  • 修回日期:  2022-03-15
  • 上网日期:  2022-06-10
  • 刊出日期:  2022-07-05

MnTe单晶薄膜的外延制备、本征点缺陷结构及电输运优化

  • 1. 武汉理工大学, 材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070
  • 2. 武汉理工大学, 材料科学与工程国际化示范学院, 武汉 430070
  • 通信作者: 柳伟, w.liu@whut.edu.cn ; 唐新峰, tangxf@whut.edu.cn
    基金项目: 国家重点研发计划(批准号: 2018YFB0703600)和国家自然科学基金重点项目(批准号: 51632006)资助的课题.

摘要: 砷化镍型MnTe化合物是一类重要的环境友好p型中温热电材料. 低空穴浓度是制约MnTe热电材料性能优化的关键因素, 目前对于MnTe热电材料的性能优化缺乏系统的实验研究. 本文采用分子束外延技术制备MnTe薄膜, 并用扫描隧道显微镜表征其本征点缺陷, 最终通过本征点缺陷的调控实现了MnTe的电输运性能大幅优化. 结果表明, Mn空位(VMn)和Te空位(VTe)是MnTe薄膜的主要本征点缺陷结构. 随着薄膜生长温度(Tsub)的提高或Mn∶Te束流比的降低, MnTe薄膜的空穴浓度得到了大幅提升, 最高空穴浓度可达21.5 ×1019 cm–3, 比本征MnTe块体获得的数值高一个数量级. 这归因于MnTe薄膜中p型VMn浓度的显著增加, 并引起电导率和功率因子的显著提升. 最后, 在Tsub = 280 ℃以及Mn∶Te = 1∶12条件下生长的MnTe薄膜获得了所有样品中最高的热电功率因子, 在483 K达到1.3 μW·cm–1·K–2. 本研究阐明了MnTe中存在的本征点缺陷结构特征及其调控电输运的规律, 为进一步优化MnTe材料的空穴浓度和电输运性能提供了借鉴.

English Abstract

    • 作为一类新能源转换材料, 热电材料利用其塞贝克效应和帕尔贴效应分别实现温差发电和电制冷, 受到了研究人员的广泛关注[1]. 热电转换技术具有清洁无污染、无传动部件、无排放、无噪音等优点, 在很多领域都有广泛的应用, 例如深空RTG电源、工业废热发电回收利用、柔性可穿戴电子产品自供能、5G/6G通信光模块精确温控等. 热电材料的能源转换效率由无量纲优值ZT(ZT = S2σT/(κe+κL))衡量, 其中, S, σ, T, κeκL分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度、载流子热导率和晶格热导率. ZT值的提升主要是通过优化功率因子(PF = S2σ)和降低热导率(κe+κL)来实现. 在众多热电性能优化策略中, 载流子浓度的有效调控是提升σ以及优化PFZT值的关键途经[1,2]. PbTe, GeTe和MnTe等Te基化合物是重要的中温热电材料. 然而, Pb元素有毒且对环境造成的破坏是不可逆的, 而Ge元素价值高. 这导致PbTe和GeTe基热电材料的发展和应用受到一定的限制[3-5]. MnTe基热电材料具有不含有毒Pb元素和组成元素价值低等优点, 是一类有应用潜力的中温热电材料.

      过渡金属化合物MnTe主要包括两种典型结构, 一种是稳定的六方砷化镍型结构(H-MnTe), 另一种是亚稳态的立方闪锌矿型结构(ZB-MnTe)[6]. 六方相MnTe是一类性能优异的中温区热电材料, 也是一种反铁磁性半导体材料, 其Neel转变温度约310 K: 在面内呈现铁磁有序化, 而在面外方向呈A型反铁磁结构[7]. 这些独特的性质使得MnTe在电学、光学、磁学上都得到了广泛的研究. 由于Mn元素d电子轨道对价带和导带的显著影响, MnTe的价带顶趋于扁平化, 具有较大的载流子有效质量(m*)和Seebeck系数, 有望获得高热电性能[8]. 同时 , MnTe具有较大的直接带隙(约 1.27 eV)和较低的本征空穴浓度(约 1018 cm–3), 导致其σPF不高[9]. MnTe的性能优化主要通过结构纳米化、能带工程和点缺陷工程等策略, 能实现电输运和热输运的协同优化. Deng等[10]研究表明, SnTe纳米晶复合MnTe块体可实现多重优化效果, 大幅提高了材料的ZT值. 一方面, SnTe的少量固溶提高了MnTe价带电子结构的简并度, 显著增加了m*和Seebeck系数; 另一方面, Sn的固溶结合SnTe纳米晶引入了显著的声子散射并大幅度降低了晶格热导率. 最终, 由于固溶和纳米第二相对电热输运的协同优化作用, MnTe-2%SnTe复合热电材料在873 K下获得的ZT值最高达1.4, 较本征样品提高了约100%. 阴阳离子位共掺杂是优化MnTe热电性能的重要策略, 包括在Mn位掺杂Ge, Sb, Sn, Cu, Li, Na和K以及在Te位固溶Se和S[8-15], 利用共掺杂可同时优化空穴浓度和电导率以及降低晶格热导率. Dong等[16]采用结构纳米化策略在MnTe块体中复合Ag2S纳米结构, 原位形成了Ag2Te纳米第二相以及Ag和S分别在Mn位与Te位掺杂; Ag和S共掺杂显著提高了电导率和功率因子, 并且共掺杂和Ag2Te纳米第二相能显著散射宽频域声子和大幅降低晶格热导率. 因而, 相比本征MnTe, MnTe-4%Ag2S复合材料在高温下的功率因子提高了约30%, 晶格热导率降低了约50%, 其873 K下的ZT值高达1.1. Xin等[14]在MnTe块体中同时掺入Li和S元素, 大幅度提升了空穴浓度, 由本征样品的5.2×1018 cm–3增加到Mn1.04Li0.02Te0.99S0.01组分的2.7×1021 cm–3, 并在该掺杂组分处获得显著提升的功率因子, 达到13.32 μW·cm–1·K–2(873 K). 此外, 轻元素Li和S的共掺杂能显著散射声子, 引起晶格热导率的明显降低; 最终, Mn1.04Li0.02Te0.99S0.01组分获得了显著优化的ZT值, 在873 K可达1.3.

      现有研究阐明了p型掺杂元素对MnTe空穴浓度和电输运的显著调节作用, 但对本征点缺陷的调控作用未做系统讨论. 然而, Dong等[16]和Xin等[14]不同研究组的研究结果表明, 本征MnTe块体的空穴浓度处于1018 —1019 cm–3的较宽范围, 说明本征点缺陷对MnTe的电输运也有显著调节作用. 如能阐明MnTe中本征点缺陷的结构特征及其调控规律, 将加深对MnTe电输运调控的理解, 有助于进一步优化MnTe的电输运性能. 张敏等[17]采用分子束外延(MBE)薄膜生长、扫描隧道显微镜(STM)表征本征点缺陷和电输运表征相结合的方式, 揭示了Bi2Te3单晶薄膜中本征点缺陷显著调控电输运的新规律和实现途径, 为MnTe中本征点缺陷的表征和电输运调控提供了研究思路. MnTe单晶薄膜的MBE外延制备可采用晶格匹配的InP(111)衬底[18], 或选用Bi2Te3(00l)单晶薄膜作为外延生长缓冲层[19]; 然而, 前期研究主要关注MnTe薄膜的磁性和MnTe-Bi2Te3异质界面的磁交换作用, 并没有关注MnTe薄膜的热电性能[20,21]. 由于高质量MnTe薄膜的外延生长需要晶格匹配的衬底, 因而我们选择晶格匹配的Sb2Te3作为MnTe薄膜的生长缓冲层(面内晶格参数aMnTe = 4.16 Å, $ {a}_{{\mathrm{S}\mathrm{b}}_{2}{\mathrm{T}\mathrm{e}}_{3}} $ = 4.26 Å)[18,22]. 本文采用前文所述的MBE, STM和电输运相结合的研究方案, 阐明了MnTe薄膜中本征点缺陷的存在形式及其对电输运的影响规律, 获得了优化的电输运性能.

    • MnTe薄膜的外延生长使用Al2O3(0001)衬底, 在MBE系统(Octoplus 300, Dr. Eberl MBE-Komponenten GmbH)中完成. 单质Mn源(纯度, 99.999%)和自制Sb2Te3化合物源的热蒸发使用标准Knudsen蒸发源, 单质Te源(纯度, 99.9999%)使用双温区裂解蒸发源. 采用标准RCA清洗流程(但不使用HF浸洗)去除Al2O3(0001)衬底表面残留的有机物和金属离子杂质, 包括采用高纯丙酮、高纯乙醇、HCl+H2O2以及氨水+H2O2的混合溶液清洗过程[23]. 由于MnTe和Al2O3的面内晶格参数差异较大, MnTe单晶薄膜难以在Al2O3衬底上直接外延制备, 因此需要在Al2O3(0001)衬底上外延生长一层高质量Sb2Te3薄膜作为缓冲层(厚度3—5 nm). Sb2Te3缓冲层的生长工艺参数, 包括衬底温度(Tsub)和束流大小($\phi $)归纳如下: Tsub ≈ 280 ℃, $\phi $(Sb2Te3) = 0.06 Å/s和$\phi $(Te) = 0.06 Å/s, 对应生长速率为3 min/nm. 为探索MnTe薄膜的可控制备和调控其电输运性能, MnTe薄膜的生长工艺参数归纳如下: $\phi $(Mn) = 0.03 Å/s, Mn∶Te束流比分别为1∶3, 1∶6, 1∶9和1∶12以及Tsub = 260—320 ℃. 所制备MnTe薄膜的厚度均约为 100 nm.

      MnTe薄膜的生长状态采用高能电子反射衍射仪(RHEED)进行原位监控. 所制备MnTe薄膜的元素化学价态采用X射线光电子能谱(XPS)进行表征, 其点缺陷结构类型和分布状态在液氮温度下采用扫描隧道显微镜(LT-STM, CreaTec Fisher & Co. GmbH)进行表征. XPS和STM通过超高真空的线性传输腔与MBE系统互联, 这能保证在薄膜样品传输过程中MnTe薄膜表面的有效保护. 薄膜厚度使用台阶仪进行测定(DektakXT, Bruker). 采用XRD(Empyrean, PANalytical, 荷兰, CuKα)标定MnTe薄膜的物相. 室温至500 K的电输运性能(包括电导率σ和Seebeck系数S)通过热电材料测试系统(CTA-3, 北京柯锐欧技术有限公司, 中国)进行测量; 测量过程中使用0.05 MPa的氦气作为保护气体. 室温的Hall系数RH使用综合物性测试系统(PPMS-9, Quantum 公司, 美国)进行测试, 采用标准四探针测量模式; 空穴浓度p和载流子迁移率μ分别利用公式p = 1/(RHq)和μ = RHσ(q为电子电量)计算获得.

    • 砷化镍型MnTe属于三重对称的六方晶系. Mn原子和Te原子之间以共价键连接, 并沿c轴方向按-Mn-Te-Mn-Te-排列形成六方密堆结构(图1(a)). 高质量、晶格匹配的Sb2Te3缓冲层的制备是MnTe薄膜外延制备的基础. 通过系统探索Sb2Te3的外延工艺(Tsub = 220—320 ℃和Sb2Te3∶Te = 4∶5—5∶4), 本研究发现Tsub = 260—280 ℃和Sb2Te3∶Te = 1∶1条件下Sb2Te3缓冲层的质量最好. 图1(b)为Al2O3(0001)衬底上生长3—5 nm厚Sb2Te3缓冲层的RHEED图谱. 所生长的Sb2Te3薄膜沿$ \left[10\bar{1}0\right] $$ \left[11\bar{2}0\right] $方位角均呈现清晰且尖锐的RHEED条纹, 表明该工艺条件下外延制备的Sb2Te3 (00l)薄膜获得了高的结晶质量. 如图1(c)所示, 基于Sb2Te3 (00l)薄膜缓冲层, 在Tsub = 280 ℃和Mn∶Te = 1∶9条件下生长出单晶MnTe薄膜. 所生长的MnTe薄膜的RHEED条纹清晰明亮, 且都存在清晰的菊池线, 说明获得了结晶质量高的MnTe单晶薄膜. 图1(d)图1(e)中的XRD物相表征证实, 在宽的生长工艺条件下, 如Tsub = 260—320 ℃和Mn∶Te = 1∶3—1∶12, 所制备的MnTe薄膜都具有单晶特性和(00l)取向. 此外, 不同工艺条件下制备MnTe薄膜的结晶质量略有差异, 较高Tsub更有利于薄膜质量的提高, 此时RHEED条纹和XRD谱峰强度有较明显改善.

      图  1  (a)六方相MnTe的晶体结构; (b)基板温度为280 ℃ , Sb2Te3∶Te = 1∶1条件下生长Sb2Te3缓冲层的RHEED图谱; (c)基板温度为280 ℃ , Mn∶Te = 1∶9条件下生长的MnTe薄膜的RHEED图谱; (d), (e)不同基板温度和不同Mn∶Te束流比工艺下生长的MnTe薄膜的XRD图谱

      Figure 1.  (a) Crystal structure of hexagonal MnTe; RHEED patterns of (b) Sb2Te3 buffer layer grown at Tsub = 280 ℃ and Sb2Te3∶Te = 1∶1 and (c) MnTe film grown at Tsub = 280 ℃ and Mn∶Te = 1∶9; XRD patterns of MnTe thin films grown at (d) different Tsub and (e) under different Mn∶Te ratios.

      图2所示为不同工艺条件下制备的MnTe薄膜的Mn 2p和Te 3d轨道的XPS能谱. 选用XPSpeak41软件和高斯-洛伦兹分峰拟合模型对Mn 2p谱峰进行解析. 根据Mn元素的XPS相关文献报道[24-27], 图2中XPS结合能(Eb)处于640.6和 651.7 eV附近的谱峰分别属于Mn 2p3/2 和Mn 2p1/2特征谱峰(图2(a)图2(c)), 并且其化学价态为+2价. Mn 2p3/2 和Mn 2p1/2谱峰能量差(Δ = 11.4 eV)反映了Mn 2p轨道的自旋轨道分离能; 处于Eb ≈ 645.2和657.5 eV的谱峰分别对应于Mn 2p3/2 和Mn 2p1/2的XPS卫星峰. Eb处于582.6 和572.2 eV的谱峰分别属于Te 3d3/2和Te 3d5/2特征谱峰(图2(b)图2(d))[27,28], 其化学价态为–2价. 需要指出的是, MnTe薄膜中Mn 2p3/2 和Mn 2p1/2特征谱峰呈现出劈裂的特征, 在Eb ≈ 639.2 和650.5 eV的低结合能处出现了一个低价态的特征峰.

      图  2  不同基板温度下生长的MnTe薄膜的XPS能谱 (a) Mn 2p轨道; (b) Te 3d轨道. 不同Mn∶Te束流比下生长的MnTe薄膜的XPS能谱 (c) Mn 2p轨道;(d) Te 3d轨道

      Figure 2.  XPS spectra of MnTe films grown under different Tsub∶ (a) Mn 2p; (b) Te 3d. XPS spectra of MnTe films grown under different Mn∶Te ratios∶ (c) Mn 2p; (d) Te 3d.

      最近, MnTe块体的XPS分析也发现了相似的低结合能谱峰[29], 其归因于少量Mn原子进入了间隙位置. 然而, MnTe本征为p型, 且MnTe为六方密堆结构, 导致Mn原子显著进入间隙的假设难以成立. Iwanowski等[27]提出了一个合理推论, 认为-Mn-Te-键的断裂和Mn原子周围键合不饱和会导致低价态Mnq+ (0 < q < 1)的存在, 能很好地解释Mn基化合物中存在低结合能XPS谱峰这一反常现象. 他们采用物理气相沉积工艺制备的MnTe薄膜以及在热处理的MnO块体中都发现了Mnq+的低结合能XPS谱峰. 这主要是由于Te元素饱和蒸气压大以及在薄膜制备过程中容易缺失, 导致薄膜表面产生了较高浓度的Mnq+原子; 此外, MnO块体中部分-Mn-O-键在XPS制样过程中断裂, 且价键不饱和现象在超高真空中保持不变[27]. 一方面, 这种反常现象在MnTe薄膜中普遍存在且很显著, 但在层状的MnBi2Te4薄膜(Mn原子处于7原子层结构的中心位置)中较不明显[30]. 另一方面, MnTe块体不存在Te显著缺失的现象, 其中的Mnq+谱峰主要与制样过程中机械抛光或离子束表面刻蚀过程暴露了少量Mnq+原子有关. 因此, 在不同Tsub和Mn∶Te束流比条件下制备的MnTe薄膜中, Mnq+的XPS谱峰较明显与薄膜表面Te明显缺失有关, 这与后面STM表面缺陷的表征结果相符合.

      为阐明对MnTe电输运起到重要作用的本征点缺陷结构, 本文利用STM, 在液氮温度下对MnTe薄膜的表面原子形貌进行了精确表征. STM主要利用量子隧穿效应, 通过测量材料表面局域电子态密度的分布来实现原子尺度形貌的直接精确观测. 对样品施加正偏压时, 电子由针尖流向样品, 测量的是材料表面非占据态(费米能级以上电子态)信息; 当施加负偏压时, 电子由样品流向针尖, 反映表面电子占据态(费米能级以下电子态)信息. 理论上, 对于n型点缺陷, 其在正偏压和负偏压下的STM形貌衬度分别较亮和较暗; 对于p型点缺陷, 结果刚好相反[17,31]. 而对于实际样品的STM原子形貌测量, 要考虑局域电子态密度变化和表面高低起伏的综合影响. 图3(a)图3(b)所示为不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的STM原子形貌图及点缺陷示意图. STM测量结果表明, 不同工艺生长的MnTe薄膜表面均广泛存在两类点缺陷结构形貌, 分别是单原子点凹陷和暗三角形貌. 精细测量表明(图3(c)图3(f)), 这两类点缺陷结构在正负偏压下形貌会发生变化, 但均为暗衬度. 这说明, 上述两类点缺陷结构的STM形貌主要受到表面凹陷的影响, 来源于空位点缺陷. MnTe薄膜生长过程中, 薄膜的生长温度显著高于Te在衬底表面出现显著反蒸发的温度(约220 ℃)[32], 将不可避免地引起薄膜表面Te缺失, 形成n型特征的Te空位(VTe). 由于MnTe具有本征p型传导, MnTe薄膜中将不可避免地形成p型特征的Mn空位(VMn), 其目的是补偿VTe点缺陷和形成p型传导. 由于MnTe结构是由Mn和Te原子层交替堆叠而成, MnTe薄膜表面可以是Mn原子层或Te原子层为终止面, 如图3(g)所示. 由前文分析可知, 单原子点凹陷STM形貌显然来源于最表面VTe点缺陷或VMn点缺陷; 暗三角凹陷形貌应该来源于处于第二层原子层的VTe点缺陷或VMn点缺陷, 其局域电子态密度沿配位键方向投影, 并在表面形成暗三角STM形貌. 上述STM测量分析结果不仅佐证了前文XPS分析推测的Mn原子价键不饱和(Mnq+)的实验现象, 也说明制备的MnTe薄膜中存在大量VTe和VMn本征点缺陷, 并且p型VMn点缺陷对电输运起主要作用.

      图  3  不同基板温度下生长的MnTe薄膜的原子尺度分辨STM形貌图 (a)Tsub = 260 ℃; (b)Tsub = 280 ℃; (c)—(f)暗凹陷点缺陷与暗三角形缺陷在正负偏压下的STM形貌图; (g) MnTe晶体结构沿c轴的截面图, 其中黄红色粗线条用于示意第二层点缺陷的局域电子态在表面的投影

      Figure 3.  Atomic resolution STM images of MnTe films grown at different Tsub: (a) Tsub = 260 ℃; (b) Tsub = 280 ℃. (c)–(f) STM images of the dark depressions point defect and dark triangle defect under positive and negative STM tip bias. (g) A cross-sectional sketch of the MnTe crystal structure along the c axis, in which the thick yellow-red line is used to indicate the projection of the local electronic state on the surface from the second layer point defects.

      图4所示为固定Mn∶Te = 1∶6, 不同Tsub条件下生长MnTe薄膜样品的室温空穴浓度和载流子迁移率(图4(a))以及电输运性能随温度变化关系(图4(b)图4(d)). 整体上, 随着Tsub的增加, MnTe薄膜的空穴浓度p和载流子迁移率μ分别显著增加和显著减小. 并且, pμ出现显著变化的Tsub在280—300 ℃范围内. 上述结果说明, Tsub对MnTe薄膜中本征点缺陷结构具有显著调节作用, 且提高Tsub能显著提高p型VMn点缺陷的浓度以及空穴浓度. 同时, μ随着Tsub的增加而大幅降低的原因有以下两点: 1)随着基板温度升高, VMn点缺陷的浓度增加, 从而增强缺陷对载流子的散射; 2) VMn点缺陷的形成显著提高了载流子浓度, 同时载流子浓度增加引起的散射作用也相应增强. 图4(b)中, 相比于μ的降低, p型Mn空位缺陷对载流子浓度的提升更加显著, 因而MnTe薄膜的电导率随Tsub升高而增大. 当测量温度低于420 K时, 所有MnTe薄膜的电导率随温度增加变化幅度不大; 而当温度高于420 K时, MnTe薄膜的电导率随温度增加明显降低, 这可能与较高温度下晶格散射载流子效应加剧有关. 对于MnTe薄膜的Seebeck系数, Tsub = 260—300 ℃条件下生长样品的数值变化不大, 且表现出随温度增加单调增加的趋势. 然而, Tsub = 300 ℃条件下生长的MnTe薄膜的Seebeck系数出现了明显的降低, 这可能与该薄膜中点缺陷结构不同于其他薄膜有关. 最终, 取决于Tsubp, μ, σS的综合调节作用, Tsub = 280 ℃和320 ℃条件下生长的MnTe薄膜获得了4个样品中较优的功率因子, 分别在430 和433 K获得达0.7 μW·cm–1·K–2和1.0 μW·cm–1·K–2的功率因子.

      图  4  (a)固定Mn∶Te = 1∶6, 在不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的室温空穴浓度与载流子迁移率; 不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的(b)电导率、(c)Seebeck系数和(d)功率因子随温度的变化关系

      Figure 4.  Room temperature (a) hole concentration and (p) carrier mobility (μ) of MnTe thin films grown at different Tsub. The temperature dependence of (b) electrical conductivity , (c) Seebeck coefficient and (d) power factor for these MnTe films grown at different Tsub.

      为进一步阐明薄膜工艺参数对点缺陷结构和电输运的影响规律, 固定基板温度为280 ℃进一步探索了Mn∶Te束流比对电输运性能的影响. 图5(a)图5(d)分别是固定基板温度Tsub = 280 ℃, 不同Mn∶Te束流比下生长的MnTe薄膜样品的室温空穴浓度和载流子迁移率(图5(a))以及电输运性能随温度的变化关系(图5(b)图5(d)). 由图5(a)可知, 随着Mn∶Te束流比由1:6降低到1:12(即Te束流比增大两倍), MnTe薄膜室温下的p由4.2 × 1019 cm–3增加到11.6 × 1019 cm–3, 此时μ保持在约 3.0 cm2·V–1·s–1. 这与薄膜中Te含量增加, 促进了p型VMn点缺陷的形成有关, 进而引起空穴浓度的明显增加. Mn∶Te = 1∶3条件下生长的MnTe薄膜表现出反常高的p和低的μ, 这显然与原位RHEED监控过程中发现条纹变粗、薄膜结晶性不如其他薄膜样品有关. 本文推测, 这归因于p型VMn点缺陷浓度降低, 传导电子和空穴的浓度相近, 以及发生了明显的补偿现象, 因而低估了单载流子模型计算的RH, 高估了p的数值[33-35]. 图5(c)中Mn∶Te = 1∶3的MnTe薄膜获得所有样品中最高的Seebeck系数, 说明其净空穴浓度是降低的, 能佐证上述推论. 因而, 随着Mn∶Te 束流比的减小(p增加), MnTe薄膜的电导率呈现单调增加的趋势, Seebeck系数相应呈现降低的趋势. Tsub = 280 ℃和Mn∶Te = 1∶12条件下生长的MnTe薄膜获得了所有薄膜中最高的电导率, 室温下可达0.64×104 S·m–1; 该样品也获得了所有MnTe薄膜样品中最高的功率因子, 在483 K下达1.3 μW·cm–1·K–2.

      图  5  (a)固定Tsub = 280 ℃, 不同Mn∶Te束流比条件下生长的MnTe薄膜的室温空穴浓度与载流子迁移率; 不同Tsub条件下生长的MnTe薄膜的(b)电导率、(c)Seebeck系数和(d)功率因子随温度的变化关系

      Figure 5.  Room temperature (a) hole concentration and (p) carrier mobility (μ) of MnTe thin films grown at different Tsub. The temperature dependence of (b) electrical conductivity, (c) Seebeck coefficient and (d) power factor for these MnTe films grown at different Tsub.

      总的来讲, Mn : Te束流比降低以及提高Tsub能明显增加Mn空位的浓度和p, 进而小幅影响μ以及大幅度提高电导率, 达到显著优化功率因子的目的. 本研究证明本征点缺陷调控是优化p型MnTe空穴浓度和电输运的有效途径, 但MnTe薄膜的电输运表现出与其块体显著的差异性. 在MnTe块体中, 通过组成偏离化学计量比调节本征点缺陷只能在1018—1019 cm–3范围内有限调控p, 此时μ在0.2—2.3 cm2·V–1·s–1范围内[10-14] 而在本文研究的MnTe薄膜中, 提高Tsub和降低Mn∶Te束流比均可显著提高p型VMn点缺陷的浓度和提升p, 最高数值可达21.5 × 1019 cm–3, 比本征MnTe块体中的数值高一个数量级; 此时, MnTe薄膜的μ保持在1.2—3.0 cm2·V–1·s–1的较优数值. 如图6(a)所示, 在MnTe块体中, 现有研究主要通过掺杂Na, Cu, Se, Sb, Sn等实现了空穴浓度2个数量级的显著增加. 通过比较室温电导率的数值可知, MnTe薄膜通过本征点缺陷结构的优化可获得与块体MnTe掺杂产物相同甚至更优的电导率, 这说明本征点缺陷是提升MnTe电输运的重要途径. 图6(b)所示为MnTe材料中室温Seebeck系数和空穴浓度的关系图. 虚线代表不同载流子有效质量(m*)的Pisarenko曲线. 可以明显看出, MnTe薄膜的Seebeck系数主要落在m* = 1.6 m0的线上, 和本征MnTe块体以及Cu和Se掺杂块体的结果相似, 但明显低于Na, Sb和Sn等掺杂MnTe块体中的Seebeck系数和m* [8,11,12]. 最终, 取决于其较优的pμ以及适中的m*, MnTe薄膜获得的最高功率因子与本征MnTe块体的最好结果相当, 但略逊于掺杂MnTe块体的结果.

      图  6  MnTe材料中(a)室温电导率、(b)室温Seebeck系数随载流子浓度的变化关系以及文献块体MnTe报道结果

      Figure 6.  Carrier density dependence of the (a) electrical conductivity and (b) Seebeck coefficient for MnTe films at room temperature, and the comparison with reported results.

    • 本文利用MBE薄膜生长技术成功在Al2O3 (0001)衬底上实现了高质量MnTe单晶薄膜的外延制备, 并阐明了MnTe中本征点缺陷的存在形式及其调控电输运的规律和机制. STM和XPS分析综合证实, VMn和VTe是MnTe中两种主要的本征点缺陷结构, 且VMn对MnTe的本征p型传导特性起主导作用. 输运测量和分析表明, 提高Tsub和降低Mn∶Te束流比是显著提高MnTe薄膜p型VMn点缺陷浓度以及提高p的有效途径, 最高p可达21.5×1019 cm–3, 相比未优化薄膜组分提高了一个数量级. 取决于空穴浓度和电导率的显著优化, Tsub = 280 ℃和Mn∶Te = 1∶12条件下生长的MnTe薄膜获得了所有MnTe薄膜样品中最高的功率因子, 在483 K下达1.3 μW·cm–1·K–2, 与大部分掺杂MnTe块体材料获得的最好结果相当. 本研究证实, 通过本征点缺陷结构的调控可使MnTe的电导率提高到优化范围, 是提升MnTe性能的重要和有效途径. 本研究为MnTe的本征点缺陷调控和载流子浓度优化提供了实验证据和重要参考, 有助于进一步调控和优化MnTe的热电性能.

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