Ge-S/F共掺杂对Li2MSiO4(M = Mn, Fe)晶体结构和性能影响的理论研究

郭厦蕾; 侯育花; 郑寿红; 黄有林; 陶小马

doi:10.7498/aps.71.20220473

摘要

Abstract

作者及机构信息

Authors and contacts

文章全文

1. 引　言
2. 计算方法和晶体结构
2.1 计算方法
2.2 晶体结构
3. 结果与讨论
3.1 Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F)结构稳定性和力学性能
3.2 LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2)的晶体结构参数
3.3 理论平均脱嵌电压
3.4 LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的电子结构
4. 结　论

参考文献

施引文献

摘要

基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势法, 结合广义梯度近似(GGA + U), 系统研究了Ge-S/F共掺杂对Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)晶体结构稳定性和电化学性能的影响. 计算结果表明Ge-S/F共掺杂Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) 体系在脱锂过程中均会发生Li和M的位置交换, 与Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe) 相比, 掺杂体系具有更好的韧性, 且锂离子在掺杂体系中更容易迁移. 同时发生了位置交换的掺杂体系结构在脱锂过程中大多更为稳定, 尤其是Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5在整个脱锂过程中体积变化均很小, 说明其具有良好的结构循环稳定性. 此外, Ge-S/F共掺杂均降低了Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) 的理论平均脱嵌电压. 结合态密度图和磁矩结果分析表明, Ge-S/F共掺杂可以提高Li₂MnSiO₄的导电性和延缓Li₂MnSiO₄体系中Jahn-Teller效应的出现, 有利于提高Li₂MnSiO₄的结构循环稳定性. 同时, 共掺杂不仅提高了Li₂FeSiO₄的导电性, 也有利于Li₂FeSiO₄体系脱出更多的Li⁺, 特别是Ge-F共掺杂体系有望实现完全脱锂.

关键词:

Abstract

The effects of Ge-S/F co-doping on the structural stability and electrochemical properties of Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) crystal are systematically studied by the first-principle calculations based on density functional theory combined with the generalized gradient approximation (GGA) + U method. The calculation results show that the Ge-S/F co-doping Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) system undergoes the site exchange between Li and M in the delithiation process. Compared with Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe), the doped system has good toughness, and lithium ions migrate easily in the doped system. And the doped system with site exchange is more stable in the process of delithium, especially the volume change of Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 is very small, indicating that it has good structural cyclic stability. Moreover, the theoretical average deintercalation voltages of Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) are reduced by Ge-S/F co-doping. The combination of the density of states with magnetic moment shows that the Ge-S/F co-doping can improve the conductivity of Li₂MnSiO₄ and delay the appearance of the Jahn-Teller effect in the Li₂MnSiO₄ system, which is beneficial to the improvement of the structural cycling stability of Li₂MnSiO₄. Meanwhile, the Ge-S/F co-doping can not only improve the conductivity of Li₂FeSiO₄, but also facilitate the removal of more Li⁺ from Li₂FeSiO₄ system, especially the complete delithium of Ge-F co-doping system is expected to be achieved.

Keywords:

PACS:

78.60.Ps	(Chemiluminescence)
42.55.Ks	(Chemical lasers)
33.50.Hv	(Radiationless transitions, quenching)

作者及机构信息

1.
南昌航空大学材料科学与工程学院, 南昌　330063

2.
广西大学物理科学与技术学院, 南宁　530004

通信作者: 侯育花, hyhhyl@163.com

基金项目: 江西省重点研发计划(批准号 20192ACB50020)、江西省自然科学基金(批准号: 20202BABL204022)和江西省研究生创新基金(批准号: YC2021-S657)资助的课题.

Authors and contacts

1.
School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang, 330063 China

2.
School of Physical Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China

Corresponding author: Hou Yu-Hua, hyhhyl@163.com

Funds: Project supported by the Jiangxi Provincial Key R&D Program, China (Grant No. 20192ACB50020), the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China (Grant No. 20202BABL204022), and the Jiangxi Postgraduate Innovation Fund, China (Grant No. YC2021-S657).

文章全文

1. 引　言

Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)锂离子电池正极材料因具有结构稳定、理论比容量高、对环境友好等特点成为研究热点^[1-3]. 但是, 较低的电导率^[4]和脱锂过程中产生的Mn³⁺ 3d轨道电子的不均匀占据, 会引起Jahn-Teller畸变, 导致Li₂MnSiO₄较差的循环稳定性^[5,6], 此外, Li₂FeSiO₄实际放电容量较低^[7]和平均脱嵌电压较高^[8], 以上这些缺点并不利于Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)锂离子电池正极材料的推广应用.

为了提高Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe)电池正极材料的性能, 研究人员进行了大量的研究. Wang等^[9]结合实验和理论计算研究Li₂MnSiO₄/C/rGO中双位点镁掺杂, 结果表明Li_1.98Mg_0.02Mn_0.94Mg_0.06SiO₄/C/rGO材料具有258 mA·h/g的高初始放电容量, 100次循环后容量保持率高达90.3%. Ma等^[10]使用微波辅助溶胶-凝胶法合成了 Li₂Mn_1–xCe_xSiO₄@C (0 $\leqslant$ x $\leqslant$ 0.05) 纳米粒子, 研究表明Li₂Mn_0.07Ce_0.03SiO₄@C性能较好, 其初始放电比容量达210.5 mA·h/g, 同时具有优异的结构循环稳定性和倍率性能、较高的Li⁺扩散系数和较小的电荷转移电阻. Wang等^[11]研究发现Sn(II) 和 Sn(IV) 分别在Li₂FeSiO₄ 纳米晶体的Fe和Si位上进行共掺杂不仅能够提高体系的电导率, 而且还增加了锂离子的扩散系数, 同时还有效降低了平均脱锂电压, 有利于从体系中脱出更多的锂离子. Li等^[12]系统研究了Mn和Al共掺杂Li₂FeSiO₄/C材料的电化学性能, 结果表明(Li₂Fe_0.75Mn_0.2Al_0.05SiO₄) 的初始放电容量为159.3 mA·h/g, 50次循环后容量保持率达到78%, 有效提高了系统的结构循环稳定性. 密度泛函理论研究表明, S掺杂可以提高Li₂MnSiO₄正极材料的延展性, 且有利于提高Li₂MnSiO₄的比容量和结构循环性能^[13]. Singh等^[14]研究发现Cl掺杂可以增加Li₂FeSiO₄的电导率并降低脱嵌电压. Nytén等^[15]研究发现在脱锂过程中Li₂FeSiO₄电压会从3.1 V下降到2.8 V, 这是由于在脱嵌Li⁺过程中Li和Fe离子之间的位置交换 (SE) 引起的.

课题组前期研究发现, Ge, S和F分别掺杂Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe) 可以在一定程度上提高体系的结构循环稳定性和电化学性能^[16-18]. 为了全面考察掺杂对体系性能的影响, 本文结合前期研究结果, 系统地研究了Ge-S/F共掺杂对Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)晶体结构和电化学性能的影响, 重点讨论了Li和M位置交换情况, 并深入探讨了在脱锂过程中电荷的补偿细节. 以期通过共掺杂获得性能更优异的Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe) 锂离子正极材料.

2. 计算方法和晶体结构

2.1 计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件VASP (vienna ab initio simulation package)^[19,20]软件包进行计算. 波函数用平面波基函数展开, 交换关联能选取GGA 近似下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerho) 形式^[21], 势函数选PAW 势^[22], 平面波截断能取为500 eV, 布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法生成K点为9 × 9 × 9的网格^[23]. 考虑Mn和Fe的局域3d电子之间强的库仑相互作用, 采用 Hubbard参数进行校正^[24], Mn和Fe的U_eff = U–J 值分别为4.5和4.0 eV^[15,16]. 每一个晶体结构都进行了优化, 直至每个原子的力收敛到0.01 eV/Å以下时, 此外, 所有计算均在自旋极化条件下进行.

2.2 晶体结构

本文主要针对空间群为Pmn2₁的Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)进行研究^[13,25-27]. 通过一系列测试, 确定了Ge-S/F共掺杂的最佳位置、脱锂顺序以及脱锂过程中Li/M(Ge)离子的位置交换情况. 通过计算能量结果发现, Li-M位置交换的LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(R = S, F) 晶体结构能量比未发生位置交换的低1.430和0.252 eV, 同时LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(R = S, F) 体系结构的能量差分别为0.010和0.405 eV, 表明Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F) 体系在脱锂过程均发生了Li和M的位置交换. 发生位置交换的LiM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F) 的晶胞结构如图1所示.

$图 1 (a) 位置交换的LiMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5的晶胞结构; (b) 位置交换的LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5; (c) 位置交换的LiFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5; (d) 位置交换的LiFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5\r\nFig. 1. Crystal cell structure of (a) site exchange LiMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5, (b) site exchange LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5, (c) site exchange LiFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5, (d) site exchange LiFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5.$

图 1 (a) 位置交换的LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5的晶胞结构; (b) 位置交换的LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5; (c) 位置交换的LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5; (d) 位置交换的LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5

Fig. 1. Crystal cell structure of (a) site exchange LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5, (b) site exchange LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5, (c) site exchange LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5, (d) site exchange LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5.

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3. 结果与讨论

3.1 Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F)结构稳定性和力学性能

弹性常数的特征值和Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F)体系的形成能可以作为判断结构稳定性的依据, 本文分别计算了Ge-S/F共掺杂Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe)的弹性常数和形成能, 如表1所列. 一般来说, 体系的弹性常数特征值为正, 且形成能为负, 则表明体系结构是稳定的^[28,29]. 从表1可以得出, Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F)体系晶体结构都是稳定存在的.

表 1 Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F)的弹性常数矩阵的特征值和形成能(ΔE_f)

Table 1. The eigenvalues of the elastic constant matrix and formation energy (ΔE_f) of Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F).

	Mn-S	Mn-F	Fe-S	Fe-F
特征值	12.00	23.56	16.17	13.52
	19.08	28.85	20.12	22.87
	29.87	37.69	20.76	36.42
	37.22	53.05	39.82	53.41
	62.41	73.17	53.52	68.55
	207.87	209.12	222.90	225.26
ΔE_f /eV	–17.39	–17.88	–17.02	–17.30

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为了详细描述Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F)的力学性能, 分别计算了体积模量B、杨氏模量E、剪切模量G、模量比B/G、德拜温度θ_D和泊松比ν, 具体计算方法和公式参考了文献[13, 30, 31], 计算结果如表2所列. 模量比B/G和泊松比ν可以一定程度反映材料的韧性和脆性, 判断标准分别为1.75和0.3, 即当材料的模量比数值大于1.75且泊松比接近0.3时, 说明材料具有较好的延展性^[32,33]. 从表2可以看出, Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F) 体系的B/G均大于1.75, 且ν接近0.3, 表明Ge-S/F共掺杂体系具有良好的韧性. 此外, 如果材料的杨氏模量和德拜温度较小, 则说明锂离子更容易在结构中进行迁移^[13]. 与Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)相比^[34], Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F)体系具有更小的杨氏模量和德拜温度, 说明Ge-S/F共掺杂可以促进锂离子的迁移.

表 2 计算的Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5体积模量B、剪切模量G、模量比B/G、泊松比ν、杨氏模量E和德拜温度θ_D (M = Mn, Fe; R = S, F )

Table 2. Calculated bulk modulus B, shear modulus G, modulus ratio B/G, Poisson’s ratio ν, Young’s modulus E and Debye temperature θ_D of Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F).

	B/GPa	G/GPa	B/G	ν	E/GPa	θ_D/K
Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5	56.06	21.52	2.60	0.33	57.24	387
Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5	67.03	30.37	2.21	0.30	79.15	462
Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5	63.91	21.15	3.02	0.35	57.15	383
Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5	68.85	25.65	2.68	0.33	68.45	426

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3.2 Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2)的晶体结构参数

为了明晰掺杂体系在脱锂过程中的体积变化情况, 分别计算了初始和位置交换的 Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 晶胞的体积, 如图2所示. 从图2(a)可知, 对于初始体系来说, LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F) 和Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F)的体积相比Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F)均发生了收缩, 且LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F)体积收缩率分别为4.69%和3.99%, Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F) 的体积收缩率分别为2.14%和1.47%. 与Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F)相比, 当从每单位分子式中脱去第一个锂离子时, 体系的体积分别收缩了6.12%和1.13%, 当锂离子完全脱出时, 体积分别收缩了0.64%和4.35%.

$图 2 (a) 初始LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶胞体积; (b) 发生位置交换LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶胞体积\r\nFig. 2. (a) The unit cell volume of initial LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2); (b) the unit cell volume of site exchange LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2).$

图 2 (a) 初始Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶胞体积; (b) 发生位置交换Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶胞体积

Fig. 2. (a) The unit cell volume of initial Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2); (b) the unit cell volume of site exchange Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2).

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从图2(b)可知, 对于位置交换体系, LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5与LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5的体积变化率分别是–0.18%和1.26%, 当Li⁺完全脱出时, 体系的体积变化率分别为0.04%和–14.45%. 与Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F)相比, LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F)发生了体积膨胀, 且变化率分别为2.22%和1.27%, 同时Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(R = S, F) 的体积分别膨胀了3.53%和4.28%. 综合以上分析, 除Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5体积收缩较大外, 在脱锂过程中, 位置交换体系的体积变化比初始体系更稳定, 尤其是发生位置交换Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5, 说明Ge-S/F共掺杂有效地提高了Li₂FeSiO₄的结构循环稳定性.

为了详细分析掺杂体系在脱锂过程中的结构参数变化情况, 图3和表3分别给出了初始和发生M-Li位置交换的Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 体系在脱锂过程中晶格常数和M (Ge, Si)—O平均键长的变化情况. 由图3可知, 初始体系的晶格常数a在脱锂过程中逐渐减小, 这是由于M和Ge离子在脱锂过程中参与了电荷补偿并氧化成更高的价态, 造成M(Ge)—O键长缩短^[35]. 初始体系的晶格常数b随着锂离子的脱出而增加, 这是因为在Li⁺的脱出过程中, 由于沿b轴方向的原子之间键长变化和[LiO₄]四面体层对其相邻的[Mn_0.5Ge_0.5SiO₄]四面体层之间的束缚作用变化, 两方面原因导致体系晶格常数b的变化. 此外, 由表3可知, Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5的晶格常数b减小, 这是由沿b轴形成的Ge-F键的长度缩短导致的. 随着Li⁺的脱出, 初始体系的晶格常数c发生不规则变化, 主要原因是体系中键长的缩短或增加以及受沿c轴方向形成的[M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5]四面体层褶皱变化造成的^[29]. 随着Li和M离子的位置交换, 改变了晶体中原子本来的位置从而引起晶格中键长和相应的四面体位置变化, 从而改变了体系的晶格常数变化趋势.

$图 3 初始和位置交换LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶格常数\r\nFig. 3. Lattice parameters of initial and site exchange LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2).$

图 3 初始和位置交换Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶格常数

Fig. 3. Lattice parameters of initial and site exchange Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2).

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表 3 位置交换的Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1)的平均键长 (单位: Å)

Table 3. The average bond length (in Å) of Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1) with the site exchange case

	M—O	M—R	Ge—O	Ge—R	Si1—O	Si1—R	Si2—O	Si2—R
Mn—S (x = 2)	2.220	2.473	2.216	—	1.638	2.156	1.667	—
Mn—S (x = 1∶SE)	2.092	—	1.810	2.196	1.633	2.178	1.657	—
Mn—S (x = 0∶SE)	1.826	—	1.794	2.200	1.644	2.131	1.639	—
Mn—F (x = 2)	2.108	—	2.163	2.892	1.656	—	1.644	1.725
Mn—F (x = 1∶SE)	2.010	—	1.863	—	1.656	—	1.624	1.658
Mn—F (x = 0∶SE)	1.938	—	1.817	—	1.628	—	1.708	1.666
Fe—S (x = 2)	2.146	2.450	2.214	—	1.666	—	1.642	2.137
Fe—S (x = 1∶SE)	1.982	2.350	1.804	—	1.654	—	1.703	2.057
Fe—S (x = 0∶SE)	1.852	—	1.784	2.239	1.639	—	1.626	2.179
Fe—F (x = 2)	2.058	—	2.180	2.396	1.658	—	1.647	2.646
Fe—F (x = 1∶SE)	1.900	—	1.975	2.793	1.651	—	1.626	1.661
Fe—F (x = 0∶SE)	1.863	—	1.755	1.983	1.644	—	1.612	1.817

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脱锂过程中阳离子的键长、键价和 BVS变化可用于分析阳离子参与电荷补偿情况, 如当阳离子价态增加时, 键长会缩短, BVS会增加^[16,36-38]. 为了有针对性地说明键长和键价的变化情况和关系, 表4列出了发生位置交换Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 系统中M (Ge, Si)—O的键价和. 结合表3和表4的数据分析可知, 由于Ge-S(F) 共掺杂原子半径不同, Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe) 体系中的[MSiO₄]四面体发生了一定程度的畸变, 其中Si—O的平均键长和Si离子的BVS变化不大, 说明Si离子在Li⁺脱出过程中没有提供电荷补偿. 随着Li⁺的脱出, 相应的M—O和Ge—O的平均键长减小, M和Ge离子的BVS增加, 如在Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5体系中, 随着锂离子的脱出, Mn—O键长从2.220 Å分别减小到2.092和1.826 Å, 其BVS从1.42分别增加至1.77和3.35, 同时Ge—O键从2.216 Å分别减小至1.810和1.794 Å, 其BVS从1.23分别增加至3.60和3.70. 由数据可知, 从Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5单位公式中脱去一个锂离子时, Mn—O键长和BVS变化不大, 而Ge—O的变化较大, 说明主要由Ge离子提供电荷补偿. 当完全脱去锂离子时, Mn—O键长和BVS变化较大, 而Ge—O的变化不大, 说明主要由Mn离子提供电荷补偿, Mn离子由+2价变成+3价. 通过以上分析可知, M和Ge离子均参与了脱锂过程中的电荷补偿, 电荷补偿的详细分析将在电子结构部分给出.

表 4 位置交换的Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5中(M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1 )、Ge 和 Si 的键合价和 BVS

Table 4. Bond-valence sums (BVS) of M (M = Mn, Fe), Ge and Si in Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1) with site exchange case.

	M	Ge	Si1	Si2
Mn—S (x = 2)	1.42	1.23	3.81	3.56
Mn—S (x = 1∶SE)	1.77	3.60	3.81	3.68
Mn—S (x = 0∶SE)	3.35	3.70	3.83	3.85
Mn—F (x = 2)	1.70	1.01	3.67	3.52
Mn—F (x = 1∶SE)	2.28	2.20	3.70	3.82
Mn—F (x = 0∶SE)	2.50	3.35	3.96	3.21
Fe—S (x = 2)	1.44	1.18	3.57	3.83
Fe—S (x = 1∶SE)	2.14	3.45	3.72	3.67
Fe—S (x = 0∶SE)	3.12	3.66	3.85	3.85
Fe—F (x = 2)	1.68	1.08	3.65	2.88
Fe—F (x = 1∶SE)	2.74	1.67	3.72	3.78
Fe—F (x = 0∶SE)	3.02	3.37	3.82	3.65

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3.3 理论平均脱嵌电压

为了阐明共掺杂对Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) 体系的理论平均脱嵌电压的影响, 详细计算了相关体系的理论平均脱嵌电压, 计算公式在文献[15]中有详细描述, 计算结果如图4所示. 从图4(a)可以看出, 在Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F) 体系中, 当发生一次脱锂时, 初始体系的脱嵌电压分别为2.60和2.08 V, 与初始系统相比, 位置交换系统的电压分别降低了0.71和0.13 V. 当完全脱锂时, 初始体系的脱嵌电压分别为3.65和3.54 V, 位置交换体系的电压分别为4.15和2.66 V. 对于Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F) 体系, 当第一个Li⁺脱出时, 初始系统的脱嵌电压分别为2.54和1.49 V, 与初始系统相比, 位置交换系统的电压分别降低了0.01和0.20 V. 当Li⁺完全脱去时, 初始系统电压为3.39和3.29 V, 而位置交换系统电压分别为3.06和 3.39 V. 综合以上分析可知, 一次脱锂过程中各体系的电压因Li和M离子的位置交换而降低. 此外, Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F)体系在Li⁺完全脱出时具有较低的脱嵌电压, 表明Ge-S(F)共掺杂有助于Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe) 体系中锂离子的脱出.

$图 4 (a) 初始和位置交换Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5的平均脱嵌电压(R = S, F); (b) 初始和位置交换Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5的平均脱嵌电压 (R = S, F)\r\nFig. 4. (a) Average deintercalation voltage of initial and site exchange Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (R = S, F); (b) average deintercalation voltage of initial and site exchange Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (R = S, F).$

图 4 (a) 初始和位置交换Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5的平均脱嵌电压(R = S, F); (b) 初始和位置交换Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5的平均脱嵌电压 (R = S, F)

Fig. 4. (a) Average deintercalation voltage of initial and site exchange Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F); (b) average deintercalation voltage of initial and site exchange Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (R = S, F).

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3.4 Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的电子结构

通过态密度图可以分析材料的导电性, 同时结合磁矩结果明晰离子参与电荷补偿的情况. 本文分别计算了Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的总态密度和分波态密度(TDOS和PDOS), 同时给出了Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2)体系中M (M = Mn, Fe) 离子的磁矩和相应的氧化价态, 如表5所列.

表 5 初始和位点交换情况下 M (M = Mn, Fe) 离子的磁矩 (μ_B) 和氧化态

Table 5. Magnetic moment (in μ_B) and oxidation state of M (M = Mn, Fe) ions in the case of initial and site exchange.

结构	磁矩M(初始)/M(位置交换)	氧化态M(初始)/M(位置交换)
Mn—S (x = 2)	4.64/4.64	+2(3d⁵)/+2(3d⁵)
Mn—S (x = 1)	4.61/4.65	+2(3d⁵)/+2(3d⁵)
Mn—S (x = 0)	3.78/3.41	+(3 + δ)(3d^(4–δ))/+(3 + φ)(3d^(4–φ))
Mn—F (x = 2)	4.65/4.65	+2(3d⁵)/+2(3d⁵)
Mn—F (x = 1)	4.64/4.17	+2(3d⁵)/+(2 + α)(3d^(5–α))
Mn—F (x = 0)	3.87/3.98	+3(3d⁴)/+3(3d⁴)
Fe—S (x = 2)	3.73/3.73	+2(3d⁶)/+2(3d⁶)
Fe—S (x = 1)	3.71/3.68	+2(3d⁶)/+2(3d⁶)
Fe—S (x = 0)	4.02/4.14	+(3 + τ)(3d^(5–τ))/+(3 + ψ)(3d^(5–ψ))
Fe—F (x = 2)	3.73/3.73	+2(3d⁶)/+2(3d⁶)
Fe—F (x = 1)	4.23/4.23	+3(3d⁵)/+3(3d⁵)
Fe—F (x = 0)	4.25/4.26	+3(3d⁵)/+3(3d⁵)

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图5 为 Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2) 在初始和发生位置交换情况下的TDOS和PDOS. 从图5(a), (c)可以看出, Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5的带隙为2.74 eV, 显示出半导体特性. 随着锂离子的脱出, 体系的带隙值在逐渐减小. 当每个单位分子式中脱去一个Li⁺时, 初始和发生位置交换体系的带隙分别为0.63和2.66 eV, 当Li⁺完全脱出后, 初始体系呈现半金属性质, 而发生位置交换的体系具有0.17 eV的带隙宽度.

$图 5 (a) 初始LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2) 中 Mn和Ge的PDOS; (c) 位置交换LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) Mn和Ge在位置交换 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2) 中的PDOS\r\nFig. 5. (a) TDOS and PDOS of initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Mn and Ge in initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Mn and Ge in site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2).$

图 5 (a) 初始Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2) 中 Mn和Ge的PDOS; (c) 位置交换Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) Mn和Ge在位置交换 Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2) 中的PDOS

Fig. 5. (a) TDOS and PDOS of initial Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Mn and Ge in initial Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Mn and Ge in site exchange Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2).

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由表5和图5(a), (b)可以看出, 在初始LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5体系中, Ge离子4s轨道的占据态变为未占据态, 而Mn离子的磁矩和态密度却没有发生太大的变化, 说明在一次脱锂时, 主要的电荷补偿由Ge离子提供, 且其价态从+2变为+4. 初始Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5体系的Mn, O和S离子存在一些未占据态, Mn离子的磁矩变为3.78μ_B, 表明在完全脱锂过程中, Mn, O和S离子提供电子并参与电荷补偿, Mn离子从+2(3d⁵) 价变为+(3 + δ)(3d^(4–δ)) 价. 由表5和图5(c), (d)可知, 在第一次脱锂过程中, 位置交换体系的电荷补偿情况与初始体系相同, 在位置交换Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5体系中, Mn和O离子在带隙中出现了一些未占据态, 同时Mn离子的磁矩由4.65μ_B变为3.41μ_B, 表明当Li⁺完全脱出时, 由Mn 和O离子提供了电荷补偿. 综上所述, 可以得出Ge—S共掺杂可以有效提高Li₂MnSiO₄的导电性. 此外, 由于Ge和S离子在体系脱锂过程中也可以提供部分电荷补偿, 从而可以延缓Li₂MnSiO₄中Jahn-Teller效应的出现, 有利于提高体系结构循环稳定性.

图6为Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2) 在初始和发生位置交换情况下的TDOS和PDOS. 从图6(a), (c) 可以看出, Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5具有半金属性质, 因为F^–取代O^2–后, 为了维持体系的正负电荷平衡, Ge离子呈+1价, 因此, 价带顶部具有Ge离子4p轨道的自旋向上占据状态. 结合表5和图6(a), (b)的分析可知, 在初始系统中, 当每个单元分子式中脱去一个Li⁺后, 体系具有金属性, 且Ge离子4p轨道的自旋向上占据态消失, 在带隙产生了Ge离子4s轨道的一些未占据态, 而Mn离子的磁矩和态密度几乎没有变化, 证明电荷补偿主要由Ge离子提供, Ge离子从+1(4s²4p¹) 价升高为+3(4s¹4p⁰). 随着锂离子完全脱出, Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5具有0.8 eV的带隙宽度, 且Ge离子4s轨道的占据态变为未占据态, 同时在费米能级处产生了一些来自Mn离子3d轨道的电子自旋态, Mn离子的磁矩变为3.87μ_B, 表明Ge和Mn离子共同参与了电荷补偿, 其中Ge离子价态为+4(4s⁰), Mn离子从+2(3d⁵) 变为+3(3d⁴).

$图 6 (a) 初始LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2) 中Mn和Ge的 PDOS; (c) 位置交换LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) 位置交换LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2) 中的Mn和Ge的PDOS\r\nFig. 6. (a) TDOS and PDOS of initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Mn and Ge in initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Mn and Ge in site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2).$

图 6 (a) 初始Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2) 中Mn和Ge的 PDOS; (c) 位置交换Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) 位置交换Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2) 中的Mn和Ge的PDOS

Fig. 6. (a) TDOS and PDOS of initial Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Mn and Ge in initial Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Mn and Ge in site exchange Li_xMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2).

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从表5和图6(c), (d)的分析可知, 在位置交换体系中, 随着锂离子的逐渐脱出, 带隙值也在逐渐增大, LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5和Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5的带隙分别为0.53和1.56 eV. 在LiMn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5体系中, Ge离子4p的自旋向上占据态消失, 同时Mn离子3d 轨道和Ge离子4s轨道存在一些自旋向上未占据态, Mn离子的磁矩从4.65μ_B 减少到4.17μ_B, 表明在第一次脱去Li⁺的过程中, Ge和Mn离子共同提供了电荷补偿, 如Mn离子从+2(3d⁵) 价变为 +(2 + α)(3d^(5–α)), Ge离子从+1价变为 +(2 + β). 在Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5体系中, Ge离子4s轨道的占据态消失, 而Mn离子的未占据态增加, Mn离子的磁矩为3.98μ_B, 说明在完全脱去Li⁺的过程中, 仍然是由Ge和Mn离子提供了电荷补偿. 综上所述可知, Ge-F共掺杂Li₂MnSiO₄具有良好的导电性. 此外, Ge-F共掺杂可以延缓Li₂MnSiO₄中Jahn-Teller效应的发生, 这是由于F^–取代O^2–产生的多余电子和Ge离子容易氧化成更高价态联合作用的结果.

图7为Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2)的初始和发生位置交换结构体系的TDOS和PDOS. 从图7(a), (c)可以看出, Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5的禁带宽度为2.22 eV, 具有半导体特性. 随着每个单元公式中第一个锂离子的脱去, 体系的带隙值减小, 初始和发生位置交换的LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5带隙值分别为0.93和1.47 eV.

$图 7 (a) 初始LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2) 中Fe和Ge的 PDOS; (c) 位置交换LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) 位置交换LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2)中Fe和Ge的 PDOS\r\nFig. 7. (a) TDOS and PDOS of initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Fe and Ge in initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Fe and Ge in site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x = 0, 1, 2).$

图 7 (a) 初始Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2) 中Fe和Ge的 PDOS; (c) 位置交换Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) 位置交换Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2)中Fe和Ge的 PDOS

Fig. 7. (a) TDOS and PDOS of initial Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Fe and Ge in initial Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Fe and Ge in site exchange Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5 (x = 0, 1, 2).

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从表5和图7(a), (b)可以看出, 当单位分子式中脱出1个锂离子后, Ge 离子 4s轨道的占据态变为未占据态, 而Fe离子的磁矩和态密度变化不大, 表明Ge离子为系统提供了电荷补偿. 随着锂离子的完全脱出, Fe, S, O离子存在一些未占据态, Fe离子的自旋向下占据态消失, 且Fe离子的磁矩为4.02μ_B, 说明Fe, S和O离子参与了电荷补偿. 由表5和图7(c), (d)可知, 位置交换体系中的电荷补偿与初始体系相似, 揭示了Li和Fe的位置交换对体系的电子结构几乎没有影响. 从以上分析可知, Ge—S共掺杂可以提高Li₂FeSiO₄的电导率, 同时由于Ge和S离子可以代替Fe离子提供部分电荷补偿, 有利于促进体系脱出更多的锂离子.

图8分别给出了Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2) 初始和发生位置交换结构体系的TDOS和PDOS. 从图8可以看出, Ge离子4p轨道的态密度存在于带隙中并跨越费米能级, 导致Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5具有金属性质, 因为当F离子取代O离子时, 为了维持体系的电荷平衡, Ge离子为+1价. 因此, Ge离子4p轨道的态密度存在于带隙中并跨越费米能级. 随着Li⁺的脱去, 带隙趋于增大. 初始LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5和Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5的带隙分别为1.12和2.04 eV, 发生位置交换的LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5和Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5带隙分别为1.29和2.60 eV.

$图 8 (a) 初始LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2) 中Fe和Ge的PDOS; (c) 位置交换LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) 位置交换LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2)中Fe和Ge的PDOS\r\nFig. 8. (a) TDOS and PDOS of initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Fe and Ge in initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Fe and Ge in site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x = 0, 1, 2) .$

图 8 (a) 初始Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (b) 初始 Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2) 中Fe和Ge的PDOS; (c) 位置交换Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS; (d) 位置交换Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2)中Fe和Ge的PDOS

Fig. 8. (a) TDOS and PDOS of initial Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2); (b) PDOS of Fe and Ge in initial Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2); (c) TDOS and PDOS of site exchange Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2); (d) PDOS of Fe and Ge in site exchange Li_xFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5 (x = 0, 1, 2) .

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从表5和图8(a), (b)可以看出, 在LiFe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5体系中Fe离子3d轨道的自旋向下占据态和Ge离子4p轨道的占据态消失了, 此外, Fe离子的磁矩从3.73μ_B变为4.23μ_B, 说明当每单位化学式中脱出一个Li⁺时, Fe和Ge离子共同提供了电荷补偿, 即Fe离子从+2(3d⁶) 变为+3(3d⁵) , Ge离子从+1价变为 +2价. 随着锂离子完全脱出, Ge离子4s轨道的占据态变为未占据态, 同时Fe离子的磁矩和态密度变化不大, 表明Ge离子提供了系统所需的电荷补偿, 即Ge离子从+2价变为 +4价. 从表5和图8(c), (d)可以看出, 位置交换体系的电荷转移与初始系统的电荷转移情况相同, 说明位置交换对体系的电子结构影响不大. 通过以上分析可知, 在完全脱锂时, Ge离子可提供全部电荷补偿, 因此Fe³⁺不需要被氧化成更高的价态, 说明Ge-F共掺杂不仅提高了Li₂FeSiO₄的导电性, 还有望实现完全脱锂.

4. 结　论

本文系统研究了Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F)的结构循环稳定性和电化学性. 结果表明, Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5(M = Mn, Fe; R = S, F)体系在脱锂过程中会发生Li和M位置交换, 高模量比、低的杨氏模量和德拜温度表明共掺杂体系具有良好的韧性, 且在掺杂体系中Li⁺更易于迁移. 同时位置交换体系在整个脱锂过程中的体积变化更加稳定, 尤其是Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5的体积变化非常小, 表现出良好的结构循环稳定性. 此外, Ge-S(F)共掺杂均有效降低了Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe)体系中Li⁺在脱出过程中的理论平均脱嵌电压, 有利于锂离子的脱出. 态密度图结果表明Ge-S(F)共掺杂有效提高了Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe)的导电性, 结合原子磁矩结果分析发现, 对于Li₂MnSiO₄体系, Ge-S(F)的共掺杂可以延缓体系中Jahn-Teller效应的出现, 有利于提高Li₂MnSiO₄的结构循环稳定性. 对于Li₂FeSiO₄体系, Ge-S(F)共掺杂有利于Li₂FeSiO₄体系脱去更多的Li⁺, 特别是Ge-F共掺杂体系可望实现完全脱锂.

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施引文献

期刊类型引用(2)

1.	刘辉翔，孟令鹏，陈雯柏，李卫. 电子洁净室空气化学污染物检测研究进展. 科学技术与工程. 2024(22): 9261-9272 . 百度学术
2.	刘沂玲，李秀丽，郝静坤. 针对国六标准汽车尾气排放检测的溯源性探讨. 计量科学与技术. 2024(07): 55-62+16 . 百度学术

其他类型引用(2)

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图 3 初始和位置交换Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2) 的晶格常数

Fig. 3. Lattice parameters of initial and site exchange Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1, 2).

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图 4 (a) 初始和位置交换Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5的平均脱嵌电压(R = S, F); (b) 初始和位置交换Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5的平均脱嵌电压 (R = S, F)

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表 1 Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F)的弹性常数矩阵的特征值和形成能(ΔE_f)

Table 1. The eigenvalues of the elastic constant matrix and formation energy (ΔE_f) of Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F).

	Mn-S	Mn-F	Fe-S	Fe-F
特征值	12.00	23.56	16.17	13.52
	19.08	28.85	20.12	22.87
	29.87	37.69	20.76	36.42
	37.22	53.05	39.82	53.41
	62.41	73.17	53.52	68.55
	207.87	209.12	222.90	225.26
ΔE_f /eV	–17.39	–17.88	–17.02	–17.30

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表 2 计算的Li₂M_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5体积模量B、剪切模量G、模量比B/G、泊松比ν、杨氏模量E和德拜温度θ_D (M = Mn, Fe; R = S, F )

	B/GPa	G/GPa	B/G	ν	E/GPa	θ_D/K
Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5	56.06	21.52	2.60	0.33	57.24	387
Li₂Mn_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5	67.03	30.37	2.21	0.30	79.15	462
Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5S_0.5	63.91	21.15	3.02	0.35	57.15	383
Li₂Fe_0.5Ge_0.5SiO_3.5F_0.5	68.85	25.65	2.68	0.33	68.45	426

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表 3 位置交换的Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1)的平均键长 (单位: Å)

Table 3. The average bond length (in Å) of Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1) with the site exchange case

	M—O	M—R	Ge—O	Ge—R	Si1—O	Si1—R	Si2—O	Si2—R
Mn—S (x = 2)	2.220	2.473	2.216	—	1.638	2.156	1.667	—
Mn—S (x = 1∶SE)	2.092	—	1.810	2.196	1.633	2.178	1.657	—
Mn—S (x = 0∶SE)	1.826	—	1.794	2.200	1.644	2.131	1.639	—
Mn—F (x = 2)	2.108	—	2.163	2.892	1.656	—	1.644	1.725
Mn—F (x = 1∶SE)	2.010	—	1.863	—	1.656	—	1.624	1.658
Mn—F (x = 0∶SE)	1.938	—	1.817	—	1.628	—	1.708	1.666
Fe—S (x = 2)	2.146	2.450	2.214	—	1.666	—	1.642	2.137
Fe—S (x = 1∶SE)	1.982	2.350	1.804	—	1.654	—	1.703	2.057
Fe—S (x = 0∶SE)	1.852	—	1.784	2.239	1.639	—	1.626	2.179
Fe—F (x = 2)	2.058	—	2.180	2.396	1.658	—	1.647	2.646
Fe—F (x = 1∶SE)	1.900	—	1.975	2.793	1.651	—	1.626	1.661
Fe—F (x = 0∶SE)	1.863	—	1.755	1.983	1.644	—	1.612	1.817

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表 4 位置交换的Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5中(M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1 )、Ge 和 Si 的键合价和 BVS

Table 4. Bond-valence sums (BVS) of M (M = Mn, Fe), Ge and Si in Li_xM_0.5Ge_0.5SiO_3.5R_0.5 (M = Mn, Fe; R = S, F; x = 0, 1) with site exchange case.

	M	Ge	Si1	Si2
Mn—S (x = 2)	1.42	1.23	3.81	3.56
Mn—S (x = 1∶SE)	1.77	3.60	3.81	3.68
Mn—S (x = 0∶SE)	3.35	3.70	3.83	3.85
Mn—F (x = 2)	1.70	1.01	3.67	3.52
Mn—F (x = 1∶SE)	2.28	2.20	3.70	3.82
Mn—F (x = 0∶SE)	2.50	3.35	3.96	3.21
Fe—S (x = 2)	1.44	1.18	3.57	3.83
Fe—S (x = 1∶SE)	2.14	3.45	3.72	3.67
Fe—S (x = 0∶SE)	3.12	3.66	3.85	3.85
Fe—F (x = 2)	1.68	1.08	3.65	2.88
Fe—F (x = 1∶SE)	2.74	1.67	3.72	3.78
Fe—F (x = 0∶SE)	3.02	3.37	3.82	3.65

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表 5 初始和位点交换情况下 M (M = Mn, Fe) 离子的磁矩 (μ_B) 和氧化态

Table 5. Magnetic moment (in μ_B) and oxidation state of M (M = Mn, Fe) ions in the case of initial and site exchange.

结构	磁矩M(初始)/M(位置交换)	氧化态M(初始)/M(位置交换)
Mn—S (x = 2)	4.64/4.64	+2(3d⁵)/+2(3d⁵)
Mn—S (x = 1)	4.61/4.65	+2(3d⁵)/+2(3d⁵)
Mn—S (x = 0)	3.78/3.41	+(3 + δ)(3d^(4–δ))/+(3 + φ)(3d^(4–φ))
Mn—F (x = 2)	4.65/4.65	+2(3d⁵)/+2(3d⁵)
Mn—F (x = 1)	4.64/4.17	+2(3d⁵)/+(2 + α)(3d^(5–α))
Mn—F (x = 0)	3.87/3.98	+3(3d⁴)/+3(3d⁴)
Fe—S (x = 2)	3.73/3.73	+2(3d⁶)/+2(3d⁶)
Fe—S (x = 1)	3.71/3.68	+2(3d⁶)/+2(3d⁶)
Fe—S (x = 0)	4.02/4.14	+(3 + τ)(3d^(5–τ))/+(3 + ψ)(3d^(5–ψ))
Fe—F (x = 2)	3.73/3.73	+2(3d⁶)/+2(3d⁶)
Fe—F (x = 1)	4.23/4.23	+3(3d⁵)/+3(3d⁵)
Fe—F (x = 0)	4.25/4.26	+3(3d⁵)/+3(3d⁵)

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期刊类型引用(2)

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其他类型引用(2)

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Ge-S/F共掺杂对Li₂MSiO₄(M = Mn, Fe)晶体结构和性能影响的理论研究