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Cu2SnSe4化合物具有本征的低热导率和可调控的电导率, 同时不含稀贵元素、无毒和价格低廉, 具有作为中温区热电材料的潜力. 本文通过高能球磨结合放电等离子烧结制备了Cu2SnSe4以及Cu掺杂的Cu2+xSnSe4块体材料(
0.2⩽x⩽1 ). 研究了Cu掺杂填充Cu/Sn位置上1/4本征空位对Cu2+xSnSe4热电性能的影响, 发现Cu/Sn中1/4空位能够被Cu完全填满(x = 1), 且Cu掺杂能够大幅度地提升(可达两个数量级)样品的电导率, 从而显著提高了功率因子. 同时, 发现在大Cu掺杂量范围(0.1⩽x⩽0.8 )内, Cu2+xSnSe4电导率增长与掺杂量增加呈线性关系, 且载流子迁移率随Cu掺杂量的增加而增加. 进一步的研究发现, 载流子在Cu2+xSnSe4中的电输运行为遵循电子-声子耦合的小极化子模型.Cu2SnSe4 compound, as a non-toxic inexpensive thermoelectric material, has low thermal conductivity and adjustable conductivity, which promises to have a high-efficiency thermoelectric application in a medium-temperature range. The Cu-doped bulk samples of Cu2+xSnSe4 (0 ≤ x ≤ 1) compounds are synthesized by a fast method, i.e. by combining high energy ball milling with spark plasma sintering. In this work, the thermoelectric properties of Cu-doped Cu2SnSe4 compound are investigated. The experimental results reveal that the intrinsic vacancy at Cu/Sn site of Cu2SnSe4 can be completely filled by Cu (i.e. x = 1 in Cu2+xSnSe4). The crystal structures of all Cu2+xSnSe4 samples have the same space group F3m as that of the undoped Cu2SnSe4. The electrical conductivity of Cu2+xSnSe4 increases rapidly with the content of Cu doped at intrinsic vacancy increasing, concretely, it increases by two orders of magnitude and reaches a maximum value at x = 0.8. The increase in electrical conductivity results in the significant improvement in power factor. The observed results display that the increase in electrical conductivity is a nonlinear relationship with Cu-doping content in a range of 0 < x < 0.1, but is linearly related to the Cu-doping content in a range of 0.1 ≤ x ≤ 0.8. Meanwhile, the carrier (hole) concentration is observed to reach a maximum value at x = 0.2 and then slightly decreases at x = 0.8. The rapid increase in electrical conductivity with Cu-doping content increasing may be attributed to the intensifying of Cu-Se bond network that plays a dominant role in controlling hole transport in Cu2SnSe4. The carrier mobility also increases with the Cu-doping content increasing in the range of 0 ≤ x ≤ 0.8, which is in contrast to the common scenarios in thermoelectric materials that the carrier mobility decreases with the increase in the carrier concentration. Furthermore, the carrier transport mechanism of Cu2+xSnSe4 sample is revealed to be able to be described by the small polaron hopping model, which means the strong coupling between electron and phonon. The analysis of thermal conductivities of the Cu2+xSnSe4 samples reveals that the relationship between the electronic thermal conductivity and the electrical conductivity cannot be described by the classical Wiedemanmn-Franz law, which may be attributed to the formation of electron-phonon coupled small polaron. Therefore, the coupling between electron and phonon inside the Cu2+xSnSe4 structure strongly influences the behaviors of carrier transmission and thermal conductivity.-
Keywords:
- Cu2SnSe4 /
- thermoelectric properties /
- small-polaron transition
1. 引 言
热电材料(温差电材料)是一种能够利用半导体内部载流子的运动来实现电能和热能直接转换的新能源材料[1,2]. 因此, 热电材料制备的器件不依赖机械或者化学转化的过程, 具有无噪声、不会排放污染物, 以及安全可靠和环境友好等特点. 通常用无量纲热电优值ZT来衡量热电材料的热电性能:
ZT=σS2T/κ, (1) 式中σ为电导率; S为Seebeck系数; κ为热导率[3,4]. 因此, 理想的热电材料应当具有高的电导率、大的塞贝克系数和小的热导率[5-8], 但决定ZT值的这三个参数相互耦合关联, 难以独立调控, 这是热电优值难以获得突破的关键问题[9,10]. 寻找高性能热电新材料是当前热电研究的重要任务, 大量的研究总结了高热电性能材料具有一些规律, 如具有高对称性晶体结构, 费米能级附近的电子能带结构有更高的简并度和较大的Seebeck系数; 重原子所组成的化合物往往具有更小的热导率; 化合物组成元素电负性差越小其有效质量和迁移率之积越大.
Cu基材料因其价格低廉、无毒、具有较好的热电性能成为热电材料研究的热点[11], 特别是三元(如Cu2SnSe3[12-15], CuInTe2[16], CuGaTe2[17]等)和四元Cu基类金刚石结构化合物(Cu2ZnSnSe4[18], Cu2CdSnSe4[19]等)研究较多; 其中, Cu基三元材料Cu2SnSe3的热电性能研究得到广泛研究. 第一性原理的态密度计算表明, 在Cu基类金刚石结构的Cu2SnSe3和Cu2SnSe4中, Cu—Se化学键的p-d杂化轨道占据了价带顶部附近的大部分价带, 其形成的化学键网络控制着空穴载流子输运和晶体结构的稳定; 而Sn与Se形成很弱的化学键, Sn电子轨道对空穴传输几乎没有贡献, 只是提供电子和调控载流子浓度. 因此, 认为用价电子低于Sn的元素取代Sn能够优化材料的电性能[20], 如In[21], Ga[22], Mn[23], Zn[24]等元素. 然而, 目前在Sn位掺杂元素的研究结果表明该方法对Cu2SnSe3的电性能改善不明显, 热电性能也未能得到突破. 在Cu2SnSe3中用微量Sb取代Sn, 与未掺杂样品ZT值相比有明显提高, 掺杂样品电输运性能略有提高, 但ZT值提高的主要贡献来自于热导率下降[25]. 通过在Cu位掺杂Ag和在Sn位掺杂In的双掺杂方式, Cu1.85Ag0.15Sn0.9In0.1Se3在823 K时获得目前Cu2SnSe3最高的热电优值ZT = 1.42[26].
本文所研究的Cu基化合物Cu2SnSe4的晶体结构与Cu2SnSe3的类金刚石结构相似, 只是Cu2SnSe4在Cu/Sn位有1/4无序本征空位, 如图1所示是阳离子数目与阴离子数目比小于1的缺陷型类金刚石结构[27]. Cu2SnSe4化合物是直接带隙p型半导体材料, 具有很高的光吸收系数(>104 cm–1), 最初作为光电材料被研究[28,29]. 由于Cu2SnSe4化合物具有高对称性的立方晶体结构; 如上面提到的高热电性材料的一些规律, 高对称性晶体结构具有较大的Seebeck系数, 具有作为热电材料的潜力. 最近, Li等[30]研究了该材料的热电性能, 发现其极具中温区热电材料的潜力. Cu2SnSe4本征热导率较低, 且还有调控的空间, 同时其本征电导率较低, 也有很大改善的余地, 并且关于Cu2SnSe4热电性能的研究目前还很少, 其作为热电材料的潜力值得进一步深入探索. 由于结构相似性, 可以参考Cu2SnSe3对Cu2SnSe4化合物的热电性能进行优化. 但如前面所述的研究表明Cu2SnSe3结构中Sn位的掺杂并不能明显提高材料的电输运性能; 本研究采用了不同于已报道的Cu2SnSe3结构中Sn位掺杂/替代元素的策略, 使用Cu掺杂填充Cu2SnSe4结构中特有本征空位的策略, 这时Cu价态将从未掺杂Cu2SnSe4的正二价(部分或全部)变成掺杂后的正一价, 改变Cu-Se导电网络, 期望能提高Cu2SnSe4的电输运性能, 以改善其热电性能.
2. 实 验
块体样品Cu2MxSnSe4(M = Cu)是通过高能球磨(Mixer/Mill 8000 M)结合放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS, LABOX-325GH-C1)制备得到. 在Ar气氛保护手套箱中, 按化学计量比配制Cu2MxSnSe4(M = Cu), 所用原料为Cu粒(99.99 %)、Sn粒(99.999 %)、Se块(99.999 %), 高能球磨10 h后得到样品粉末. 所得粉末用50 MPa, 升温速率50 ℃/min, 350 ℃条件下放电等离子烧结成直径12.7 mm圆片状块体样品, 用于后续的表征和热电性能测试.
利用粉末X 射线衍射(X-ray powder diffraction, XRD)对SPS后的样品进行物相分析, 设备为日本理学X射线衍射仪Rigaku SmartLab SE (Cu Kα). 样品的微结构是用场发射扫描电子显微镜 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, Zeiss Gemini 300, Germany) 进行表征, 样品成分由能量色散X射线谱 (energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 确定. 样品密度采用阿基米德排水法测得,
ρ=M0M2−M1 (M0样品质量, M1完全浸到水中的质量, M2吸水后样品质量), 热扩散系数(λ)用激光热导仪(Netzsch LFA-457)测得, 热导率用公式κ=ρλcp 得到, 其中比热cp由Dulong-Petit公式近似. 电导率(σ)和Seebeck系数(S)由热电性能综合测试仪(ADVANCE-Riko ZEM-3)测得. 利用 Lake Shore (model 8404) 高温霍尔测试系统测量霍尔系数, 进一步得到样品的载流子浓度及迁移率.3. 结果与讨论
3.1 物相分析
分别通过XRD和SEM能谱来确定所制备样品的物相, 如图2所示. 图2(a)是样品Cu2+xSnSe4(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)室温下的XRD图谱. 所有样品的衍射峰都与立方结构的Cu2SnSe4的标准衍射图片(PDF#160670)相对应, 空间群为F3m, 没有第二相衍射峰, 这表明本文所制备的样品具有高纯相. 通过衍射谱精修并计算了结构的晶胞参数, 结果表明随着填充空位的Cu掺杂量的增加, 其晶胞参数缓慢的变小(最大的收缩量小于0.6%)(图2(b)), 晶胞参数减小可能与掺杂Cu占据空位导致Cu—Se化学键的p-d轨道杂化增强有关, 化学键增强使得键长变短. 进一步的SEM元素分布分析结果也表明掺杂样品中无第二相的存在(图2(c)).
3.2 电性能分析
样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)电导率随温度的变化, 如图3(a)所示, 掺杂样品电导率随温度的变化规律相似, 均表现为电导率随着温度的升高而下降, 呈现出了简并半导体的特性. 未掺杂的Cu2SnSe4电导率为2400—2600 S/m, 微量的Cu掺杂(x = 0.03, 0.06, 0.1)样品电导率随掺杂量增加而增大[30], 本实验中, 增加Cu掺杂量, 样品电导率持续增大, (相比未掺杂样品)掺杂样品的电导率最大可提高两个数量级. 电导率最大的样品Cu2.8SnSe4电导率为3.9 × 105—6.5 × 105 S/m. 实验结果表明增加Cu的含量可以提高Cu2SnSe4的电导率.
图 3 样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的(a) 电导率、(b) 小极化子模型拟合、(c) Seebeck系数和(d) 功率因子, 其中Re.代表文献[30]结果Fig. 3. Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) the small polaron hopping model fitting, (c) Seebeck coefficient and (d) power factor (PF) for the samples of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1). Re. represents the results of Ref [30]对于典型的半导体材料的电输运行为有三种机理可以解释: 热激活模型(thermal activation model)、小极化子跃迁模型(small polaron hopping model)、变程跃迁模型(variable range hopping model). 我们发现Cu2+xSnSe4样品的载流子输运行为可以用小极化子跃迁模型来解释:
ρ=ρ0Texp(EAkBT), (2) 其中
ρ 是电阻率,ρ0 是剩余电阻率; T是绝对温度; EA是极化子跃迁激活能; kB是Boltzmann常数. 如图3(b)所示, Cu2+xSnSe4样品的ln(ρ/T)与1/T呈线性关系, 这表明Cu2+xSnSe4样品中的载流子传输行为符合小极化子跃迁模型的描述. 通过计算可获得极化子跃迁激活能EA (图4). 极化子是电子与由其引起的晶格畸变一起组成的复合粒子或准粒子, 1933年, 苏联物理学家Lev Landau首次提出极化子概念用于理解固体材料中电子和原子(晶格)之间的相互作用. 比如, 电介质晶体中移动的电子被声子云(晶格振动)包围导致束缚态, 降低了电子迁移率并增加了电子的有效质量[31]. 当极化子的尺寸(即晶格扭曲的范围)小于或等于晶格常数时, 称为小极化子. 小极化子跃迁模型描述了小极化子通过热激活方式在格点间发生跃迁形成载流子移动的模式. 因此, Cu2+xSnSe4化合物电输运行为符合小极化子跃迁模型说明其载流子与声子之间存在着强耦合.根据(2)式可算出Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.03[30], 0.06[30], 0.1[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)系列样品极化子跃迁激活能EA, 如图4(a)所示. 相比于未掺杂的样品Cu2SnSe4, 掺杂Cu样品的极化子跃迁激活能EA迅速降低, 由未掺杂的样品约23.47 meV急剧降到掺杂样品的平均约7.5 meV; 根据极化子的定义可知, 极化子跃迁激活能EA的明显降低说明掺杂Cu的样品中载流子的局域化束缚明显地减弱, 载流子的迁移率相应地增加, 对应的载流子有效质量减小, 这变化将增加样品的电导率. 如图4(a)所示, 微量掺杂量Cu (
0<x⩽0.1 )时, 电导率随Cu掺杂量非线性地迅速增大; 而随掺杂Cu含量(0.1⩽x<1 )的持续增加, 电导率增长与Cu掺杂量呈现线性关系, (相比未掺杂样品)电导率提高了两个数量级; 当x = 1时电导率出现停止增长且略有减少的现象. 同时, 掺杂样品的极化子跃迁激活能EA随掺杂量的增加呈现缓慢下降的趋势; 根据上述的小极化子模型, 相应的载流子迁移率则随掺杂量增加而增加. 为了验证这推论, 进一步通过霍尔效应测试系统的实验获得载流子浓度, 并计算了载流子迁移率(图4(b)). 实验结果表明, 掺杂Cu2+xSnSe4样品的载流子浓度比未掺杂样品高了一个数量级; 在掺杂样品中随Cu掺杂量的增加, 载流子浓度呈现先增加后略微下降的变化规律; 而载流子迁移率则呈现随掺杂量增加而增加的规律, 这与常见的掺杂载流子浓度增加会导致其迁移率下降的情况不同. 因此, 微量掺杂(x ≤ 0.1)时, 样品的电导率急剧增长是由掺杂导致的载流子浓度明显增大和迁移率增加共同作用的结果; 而对于掺杂含量持续增加(0.1 ≤ x < 1时), 电导率增长则由载流子迁移率增加引起的, 载流子浓度则随掺杂量增加而下降. 当Cu的掺杂量x = 1时, Cu2SnSe4中的本征空位被填满变为Cu3SnSe4, 电导率并未继续增长, 反而略有减小, 这可能与本征空位被填满导致迁移率降低有关. 因此, 如图4所示, 小极化子跃迁模型分析的载流子迁移率随掺杂量(0 ≤ x < 1时)增加而增加的结果与实验结果相符合. 最后, Cu2+xSnSe4掺杂样品的载流子浓度和电导率大幅提升的原因如下: 如引言所述, Cu2SnSe4结构中Cu—Se化学键的p-d杂化轨道占据了价带顶附近的大部分价带, 其形成的Cu—Se键合网络控制着空穴载流子输运; 由此, 掺杂Cu占据本征空位将进一步增加Cu—Se化学键的p-d轨道杂化和价带态密度, 从而, 大幅度提高空穴浓度和增强Cu—Se的化学键网络; 并提高掺杂样品的电导率和载流子迁移率, 实验结果也验证了这推论.图3(c)是Cu2+xSnSe4样品的Seebeck系数随温度的变化, 可看出所有样品的Seebeck系数都是正的, 说明制得的Cu2+xSnSe4样品都是p型材料, 空穴是多数载流子. 随着Cu含量的增加, Seebeck系数不断减小. 根据玻尔兹曼输运方程, 对于金属或简并半导体, 假设载流子的散射与温度无关, Seebeck系数(S)可以简化为如下的表达式:
S=8π2k2BT3eh2m∗(π3n)2/3, (3) 式中,
m∗ 和n分别为有效质量和载流子浓度. 根据(3)式可知, Seebeck系数的变化规律与电导率正好相反, 即: 电导率增大则相应的Seebeck系数减小. 如上所述在本征填充Cu能够增加载流子浓度, 由(3)式可知当材料中的载流子浓度增加时, Seebeck系数会减小. 未掺杂Cu2SnSe4的Seebeck系数在测试温度范围内大小为220—270 μV/K, 随着Cu掺杂量的增加, Seebeck系数相应减小, 当Cu掺杂量 x = 0.2时, Seebeck系数减小到了45—70 μV/K.综合Cu2+xSnSe4样品的电导率和Seebeck系数的变化, 再根据功率因子的计算公式PF = S2σ, 可以得到功率因子PF随温度T的变化, 如图3(d)所示. 从图3(d)可以看出, 所有样品的功率因子PF随温度的升高而增大. Cu的含量增加则样品电导率急剧增长, 功率因子PF也得到了较大的提升, 所有掺杂样品的功率因子PF均明显高于未掺杂样品. 最终, 在548 K样品Cu2.2SnSe4获得了最大功率因子PF ≈ 5.6 μW·cm–1·K–2, 增大了约194 %.
3.3 热性能分析
图5为Cu2+xSnSe4样品的热导率随温度的变化. 从图5可以看到, 样品的热导率随着Cu含量增加而明显增大. 材料的热传导是通过声子和电子运动来实现的—即总热导率等于晶格热导率与电子热导率之和; 如前所述, Cu2+xSnSe4样品具有典型的半导体特征, 电输运行为符合小极化子跃迁模型, 其载流子移动(即电输运)是通过由电子-局域声子耦合的小极化子以热激活方式在格点间跃迁实现的. Cu2+xSnSe4样品电子热导率和晶格热导率之间不是独立的, 而是存在某种耦合关联的; 因此, Cu2+xSnSe4样品热导率的增加并不是简单地由电子热导率增加引起的, 但与电导率的增加密切相关. 如图3(a)所示电导率随Cu增加显著提高, Cu2+xSnSe4样品的热导率(图5)也随之显著增大. 根据Wiedemanmn-Franz定律(
κe=LσT , 其中κe为电子热导率, L为洛仑兹常数, σ是电导率)可知, 金属的电子热导率正比于电子电导率和温度. 通过κe=LσT 公式计算可得, 掺杂样品电子热导率(约为1.2—5.3 W·m–1·K–1)与其相应的总热导率相近, 且比未掺杂样品电子热导率(约为0.02 W·m–1·K–1)高了两个数量级; 这与实验结果(图5)显示的未掺杂及掺杂样品总热导率的变化规律不相符. 此外, 已有文献报道了金属材料电子热导率也有不符合Wiedemanmn-Franz定律的例子[32]. 因此, Cu2+xSnSe4样品的电子热导率与电导率之间的关系并不符合Wiedemanmn-Franz定律的描述, 表明其电子热导率和晶格热导率之间存在较强的耦合关联, 这与电子-局域声子耦合的小极化子跃迁模型分析结果相符合.3.4 热电优值
图6是样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)热电优值ZT随温度的变化. 从整个测量温度范围内, 样品Cu2.2SnSe4较未掺杂Cu2SnSe4略有提升, 这归因于Cu2.2SnSe4功率因子显著高于未掺杂样品. 尽管其他掺杂(x = 0.4, 0.6, 0.8, 1)样品的功率因子也明显地高于未掺杂样品(见图3(d)), 然而, 由于掺杂样品的热导率也相应地增大, 最终热电优值ZT并没有获得预期的增长, 反而比Cu2SnSe4的ZT值有所降低. 可见, Cu的掺杂量太多并不利于Cu2SnSe4热电优值的提升.
4. 结 论
采用高能球磨结合放电等离子烧结方法能够快速地合成制备Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的高纯相样品. 研究表明Cu掺杂能够完全填充Cu2SnSe4中本征空位, 且随Cu掺杂量增加能够大幅度(两个数量级)地提升样品的电导率, 掺杂样品的功率因子PF能够得到明显地提升, 可增大约2倍. 进一步研究表明, 载流子在Cu2+xSnSe4中的电输运行为遵循电子-局域声子耦合的小极化子模型; 在Cu2+xSnSe4样品中, 当0.1 < x < 1, 电导率与Cu掺杂量呈线性增长关系; 电导率增长是由载流子迁移率的增加引起, 载流子浓度则是先增加后略微减小; 而当 x ≤ 0.1时, 电导率则随掺杂量增加呈非线性增大的规律, 此时电导率的提高则得益于载流子浓度和迁移率同时增加. 基于电导率的大幅提高, 掺杂样品的功率因子PF明显地增大. Cu2+xSnSe4样品的热导率分析表明其电子热导率与电导率之间的关系并不符合Wiedemanmn-Franz定律的描述. 本实验表明在Cu2SnSe4本征空位填充元素能够有效地调控Cu2SnSe4的载流子浓度, 提高电导率, 获得更高的功率因子, 但是材料的热电优值的提高, 还需结合其他方法调控材料的热性能.
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图 3 样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的(a) 电导率、(b) 小极化子模型拟合、(c) Seebeck系数和(d) 功率因子, 其中Re.代表文献[30]结果
Fig. 3. Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) the small polaron hopping model fitting, (c) Seebeck coefficient and (d) power factor (PF) for the samples of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1). Re. represents the results of Ref [30]
图 4 (a) Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.03[30], 0.06[30], 0.1[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)在323 K的电导率和极化子激活能 (插图为标记处放大图); (b) Cu2+xSnSe4部分样品的室温载流子浓度和迁移率
Fig. 4. (a) Electrical conductivity and activation energy for the sample of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.03[30], 0.06[30], 0.1[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) at 323 K; (b) carrier concentration and carrier mobility of Cu2+xSnSe4 at room temperature.
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