<i>B</i>位空位补偿型钐掺杂PZT(54/46)陶瓷中的缺陷分析及其对压电性能的影响

杨静; 冯少蓉; 张涛; 牛旭平; 王荣; 李敏; 于润升; 曹兴忠; 王宝义

doi:10.7498/aps.73.20231872

摘要

Abstract

作者及机构信息

Authors and contacts

文章全文

1. 引　言
2. 实　验
2.1 样品制备
2.2 性能测试与表征
3. 结果与讨论
4. 结　论

参考文献

摘要

用固相反应法制备了B位空位补偿型钐掺杂非准同型相界组分PZT(54/46)陶瓷. 通过正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDBS)对陶瓷中的缺陷结构进行综合表征, 结合常规表征手段如X射线衍射(XRD), 电子扫描显微镜(SEM), 介电、铁电和压电性能测量, 研究缺陷对陶瓷压电性能的影响. XRD结果显示所有陶瓷均为纯钙钛矿相, 掺杂诱导了菱方-四方(R-T)相变, 准同型相界位于Sm掺杂量x = 0.01

$-$ 0.02. 电学测量结果反映: 介电、铁电和压电性能均先增强后减弱, MPB附近两个样品都有优异的介电和铁电性能, 但其压电性能差别很大. x = 0.01给出最优压电性能d₃₃ = 572 pC/N, 较未掺杂样品增强了一倍. PALS结果表明掺杂使陶瓷中缺陷类型发生变化, x ≤ 0.01, 样品中同时含有A位空位与B位空位; x ≥ 0.02, 样品中以A位相关缺陷为主, B位空位浓度很低. CDBS结果进一步证实x = 0.01和0.02中B位空位浓度分别是该体系中最高和最低的. 由以上结果推断出: x = 0.01获得的最优压电性能与其中较高浓度的B位空位有关, B位空位可稀释A位空位浓度, 降低氧空位浓度, 从而降低A位空位与氧空位形成缺陷偶极子的几率, 促进畴壁运动, 使压电性能增强.

关键词:

Abstract

Rare earth dopping, especially samarium (Sm) dopping is considered as an effective way to obtain high piezoelectricity by increasing local structure heterogeneity in Pb-containing ABO₃ perovskite ceramics. Defects play an significant role in determining piezoelectric properties in aliovalent ion doping systems. In order to obtain an insight into the effect of defects, especially B-site vacancies on piezoelectricity, Sm-doped PZT(54/46) ceramics compensated by B-site vacancies are fabricated by conventional solid state reaction method. The influence of defects on piezoelectric properties is studied by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS), coincidence Doppler broadening spectroscopy (CDBS), and conventional methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), electrical performance testing on dielectricity, ferroelectricity and pizoelectricity. The XRD results show that all ceramics crystallize in a pure perovskite phase, Sm³⁺ doping causes a transformation from the rhombohedral to tetragonal phase and the morphotropic phase boundary (MPB) lies near Sm³⁺ doping content x = 0.01–0.02. Electrical performance testing results indicate that with the increase of x, all of the dielectricity, ferroelectricity and pizoelectricity first increase and then decrease, the sample with x = 0.01 and 0.02 exhibit similar excellent dielectricity and ferroelectricity, while their pizoelectricity differs greatly, the optimal piezoelectric coefficient d₃₃ = 572 pC/N (nearly double that of undoped sample) is obtained in the sample with x = 0.01. The PALS results show that Sm doping leads the defect types to change from the coexistence of A-site and B-site vacancies for x ≤ 0.01 to mainly A-site related defects for x ≥ 0.02. The CDBS results further verify that the concentration of B-site vacancies is highest for x = 0.01 and lowest for x = 0.02. It is inferred that the high pizoelectricity for x = 0.01 is related to its high concentration of B-site vacancies, which can dilute the number of A-site vacancies and oxygen vacancies, reducing the chance of forming defect dipoles between an A-site vacancy and an oxygen vacancy, facilitating domain wall motion, and enhancing piezoelectricity. This study indicates that B-site vacancies can enhance piezoelectricity to some extent, which will provide some guidance for defect engineering.

Keywords:

PACS:

77.84.Cg	(PZT ceramics and other titanates)
78.70.Bj	(Positron annihilation)
61.72.jd	(Vacancies)

作者及机构信息

1.
西安科技大学理学院, 西安　710600

2.
西安科技大学材料科学与工程学院, 西安　710600

3.
中国科学院高能物理研究所, 北京　100049

通信作者: 杨静, yangjing10@xust.edu.cn ; 张涛, tzhang@xust.edu.cn ;

基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 12075189, 11605133, 12004300, 11974275)、中国博士后科学基金(批准号: 2018M643813XB)和陕西省联合基金重点项目(批准号: 2021JML-05)资助的课题.

Authors and contacts

1.
College of Science, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710600, China

2.
College of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710600, China

3.
Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: Yang Jing, yangjing10@xust.edu.cn ; Zhang Tao, tzhang@xust.edu.cn ;

Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 12075189, 11605133, 12004300, 11974275), the China Postdoctoral Science Foundation (Grant No. 2018M643813XB), and the Key Joint Funds of Shaanxi Province, China (Grant No. 2021JML-05).

文章全文

1. 引　言

在钙钛矿压电陶瓷中获得优异压电性能的方法, 应用最广泛的是在材料中获得不稳定的相结构, 即借助准同型相界(morphotropic phase boundary, MPB)诱导两个铁电相之间的相转变使得自由能曲面平坦化来提高压电性能^[1,2]. 另一种获得高压电性能的方法是缺陷工程, 即通过化学掺杂引入缺陷间接控制铁电畴, 进而调控材料的宏观性能^[2]. 缺陷工程方法虽然在压电材料中应用广泛, 但一直未能获得具有超高压电性能的压电陶瓷, 直到2018年, 西安交通大学的李飞等^[3]通过稀土离子掺杂构建局部异质结构的方法, 用Sm³⁺取代弛豫型PMN-PT陶瓷中Pb位, 使最优压电性能提升了将近1.5倍, 获得了可与单晶相媲美、高达1500 pC/N的压电系数. 该项研究使研究者们重新认识到缺陷工程, 特别是稀土离子掺杂方法在提升材料压电性能方面的巨大潜力, 激起了一股稀土离子如Sm³⁺, Eu³⁺, Pr³⁺等掺杂压电陶瓷的研究热潮^[4–10].

使用稀土离子对ABO₃型铅基钙钛矿压电材料进行掺杂时, 稀土离子可以进入A位或B位发生取代. 研究表明, Sm³⁺离子是能够完全进入A位、半径最小的稀土离子, 因为Sm³⁺离子和A位Pb²⁺半径差别最大, 因而掺杂时产生的化学压力最大, 它也是最有效的构建局部异质结构的稀土离子^[11]. 因此, 在众多的稀土离子中, 使用Sm³⁺离子掺杂往往能获得更优异的压电性能. 2019年, Guo等^[5]在摩尔百分含量为2.5% Sm³⁺掺杂的0.4 PMN-0.248 PZ-0.352 PT陶瓷中获得了d₃₃ = 910 pC/N, ε_r = 4090的性能; Seshadri等^[6]在原子百分含量为2% Sm掺杂的近准同型相界组分PZT(50/50)陶瓷中获得了915 pm/V的逆压电系数; Gao等^[7]则在1% Sm掺杂的非准同型相界组分PZT(54/46)中获得了d₃₃ = 590 pC/N, ${\kappa }_{{\mathrm{p}}}= 57.1\%$ 的性能. 需要指出的是, Sm³⁺离子掺杂并非总能够提高陶瓷的压电性能, 在某些体系, 如PNN-PZT陶瓷中, Sm³⁺离子掺杂后获得的最优压电系数d₃₃ = 628 pC/N低于未掺杂陶瓷(d₃₃ = 655 pC/N), Sm³⁺离子掺杂反而使压电性能劣化^[12,13]. 与弛豫体系Sm-PMN-PT和Sm-PMN-PZ-PT相比, 在非弛豫体系Sm-PZT中获得的压电系数相对较低, 但该体系的居里温度可达到335 ℃, 且在温度上升到180 ℃时仍能保持良好压电性能稳定性(> 94.8%), 因而可应用于高温环境中.

在Sm-PZT中, Sm³⁺取代Pb²⁺为不等价掺杂(施主掺杂), 使体系中的电荷不平衡, 需要进行电荷补偿. 通常, 施主掺杂如La掺杂PT或PZT可以通过产生A位空位或B位空位的方式进行电荷补偿, 不同的补偿方式设计组分时分子式不同^[14,15]. 我们查阅了关于Sm掺杂铅基压电陶瓷研究的文献, 发现考虑电荷补偿时主要采用的A位空位补偿方式, 采用B位空位补偿方式的很少. 而不同的电荷补偿方式对压电陶瓷性能有显著影响^[15,16]. 因此, 在本研究中选择了B位空位补偿方式的组分设计.

Sm-PZT陶瓷中, 通过组分设计引入B位空位来对Sm³⁺取代Pb²⁺造成的电荷不平衡进行补偿, 而Pb在高温煅烧时易挥发形成A位Pb空位, 以及伴随Pb空位而产生的氧空位, 因此体系中同时存在A位、B位和O位缺陷. 在不等价掺杂(施主掺杂或受主掺杂)的PZT陶瓷中, 缺陷对压电性能的影响贡献高达50%—80%^[17]. 广为接受的观点是Pb空位可以促进畴壁运动, 使压电性能增强, 而氧空位以及氧空位与阳离子空位如Pb空位形成的缺陷偶极子对畴壁具有钉扎作用, 使压电性能变差^[18]. 但是目前对于B位空位的作用尚不完全清楚. 在La掺杂PbTiO₃陶瓷^[14]和La掺杂PZT陶瓷^[15]的研究中, 研究者指出B位空位导致陶瓷由正常铁电体变成弛豫铁电体, 且B位空位使陶瓷的介电性能变差, B位空位不会使铁电性能变差, 但这些研究都未讨论B位空位对压电性能的影响. 因此, 选择一种有B位空位的体系进行深入的缺陷分析, 进而讨论B位空位对压电性能的影响, 无论从科学研究的角度还是应用的角度都是很有必要的.

正电子湮没谱学技术是一种基于缺陷对正电子捕获而对材料中的缺陷进行探测的特色方法. 其中, 正电子湮没寿命谱通过探测正电子在不同缺陷中的湮没寿命可以得到空位种类及浓度信息. 理论计算表明, 在PZT中, A位相关缺陷的寿命(A位空位V_A, A位与O复合空位V_A-O的寿命分别为290 ps和293 ps)与B位相关缺陷的寿命(B位空位V_B, B位与O复合空位V_B-O的寿命分别为204 ps和221 ps)差别很大^[19]. 因此, 通过正电子湮没寿命谱很容易区分这两种缺陷. 而符合多普勒展宽能谱可以通过分析缺陷周围电子的特征鉴别缺陷周围的化学环境, 进一步确认缺陷种类^[20,21]. 采用正电子湮没寿命谱和符合多普勒展宽能谱, 可以对Sm掺杂PZT中的缺陷进行综合分析, 再结合介电、铁电和压电性能测试结果, 讨论缺陷对压电性能的影响是可行的, 且具有重要意义的.

2. 实　验

2.1 样品制备

采用传统的固相反应法制备Pb_(1–x)Sm_x(Zr_0.54Ti_0.46)_(1–x/4)O₃, x = 0, 0.005, 0.010, 0.020, 0.030, 0.040 (xSm-PZT(54/46))陶瓷. 将分析纯的PbO, TiO₂, ZrO₂以及稀土氧化物Sm₂O₃按照比例称量混合, 加入适量无水乙醇球磨12 h, 烘干后850 ℃预烧2 h, 预烧粉体再次球磨12 h、造粒、干压成型, 1250 ℃烧结2 h得到压电陶瓷. 考虑到PbO在高温烧结中可能造成铅挥发, 因此原料中使用的PbO含量过量5%. 得到的部分压电陶瓷样品表面磨平后, 被银, 800 ℃烧结15 min得到银电极, 用于后续的电学性能测试.

2.2 性能测试与表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪进行物相结构表征, 在10°—80°范围内进行快扫(6 (°)/min), 并对42°—46°范围进行慢扫(1 (°)/min); 采用荷兰飞纳Phenom/Pro台式扫描电镜进行样品表面微观形貌(SEM)表征; 采用Agilent A4980 E型LCR测试仪在1—1000 kHz范围内测试得到样品的介电常数; 采用Radiant Model 609 B铁电测试仪得到样品的电滞回线和J-E曲线; 采用中国科学院ZJ-3型准静态d₃₃测试仪得到压电常数d₃₃, 测试前样品需在硅油中, 20 kV/cm电场下极化1 h, 极化后放置24 h再进行测试.

为表征样品中的缺陷信息, 在中国科学院高能物理研究所正电子研究平台上进行了正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDB)测试. 其中, PALS测量采用了传统的“快-慢”符合方式, 所用正电子源是以kapton为衬底的²²Na源. 测量时, 正电子源位于两片相同的样品之间, 形成类三明治结构. 每个寿命谱的总计数达到2.0 × 10⁶, 以保证良好的统计性. 得到的寿命谱采用通用软件LT-9进行三成分拟合分析. CDB测量时, 两个高纯锗探头面对面共线放置, 以同时探测正电子湮没放出的两个511 keV的湮没光子. 在512 × 512的符合矩阵中CDB谱的总计数达到1.0 × 10⁷以保证良好的统计性. 得到的CDB谱, 沿着 ${E_1} + {E_2} \approx 2{m_0}{c^2} - {E_{\mathrm{B}}}$ (E_B为电子结合能)的方向提取符合对角的矩形区域( $\Delta E = 2.2{\text{ }}{\mathrm{keV}}$ ). 提取出的能谱再与选取的参比样品的能谱做商谱, 商谱可较显著地反映不同缺陷间的差异.

3. 结果与讨论

图1给出了Sm-PZT陶瓷的X射线衍射结果, 可以看到所有陶瓷呈现出纯钙钛矿结构, 没有焦绿石相等其他杂相. 42°—46°的慢扫谱图显示, 未掺杂的PZT(54/46)在此范围内只有一个衍射峰, 对应菱方相(rhombohedral phase), Sm掺杂量x ≤ 0.01, 陶瓷仍为R相; Sm掺杂量x ≥ 0.02时, 在43°附近有两个衍射峰, 对应四方相(tetragonal phase)或菱方-四方共存相. 表明Sm掺杂使陶瓷经历了一个由R相到T相的相变过程, 准同型相界位于x = 0.01—0.02之间. SEM观察到的陶瓷表面形貌显示, 所有陶瓷均具有致密的结构, 晶粒尺寸较为均匀, 代表性结果如图2所示.

$图 1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的XRD结果　(a) 20°—70°全谱图; (b) 42°—46°的慢扫谱图\r\nFig. 1. XRD patterns of xSm-PZT(54/46) ceramics: (a) 2θ = 20°—70°; (b) selected region of 2θ = 42°—46°.$

图 1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的XRD结果　(a) 20°—70°全谱图; (b) 42°—46°的慢扫谱图

Fig. 1. XRD patterns of xSm-PZT(54/46) ceramics: (a) 2θ = 20°—70°; (b) selected region of 2θ = 42°—46°.

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$图 2 0.02 Sm-PZT(54/46)陶瓷的SEM图像\r\nFig. 2. SEM images of 0.02 Sm-PZT (54/46) ceramics.$

图 2 0.02 Sm-PZT(54/46)陶瓷的SEM图像

Fig. 2. SEM images of 0.02 Sm-PZT (54/46) ceramics.

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陶瓷的电学性能表征结果如图3所示. 图3(a)给出了1—1000 kHz内的xSm-PZT(54/46)陶瓷的介电常数随频率的变化曲线. 所有陶瓷的介电频谱均呈现出典型铁电体的特征, 即随着频率增大, 介电常数逐渐减小. 横向比较不同样品在相同频率下的介电常数, 比如在1 kHz, 随x增大, 介电常数由x = 0的924增加到x = 0.01的1240和x = 0.02的1284, 接着又减小到x = 0.04的1079. x = 0.01和0.02均得到较为优异的介电常数(>1200). 相应的介电损耗也随着Sm³⁺含量在0.008—0.020之间变化, 如图3(b)所示, 所有陶瓷的介电损耗均较小.

$图 3 xSm-PZT(54/46)的介电频谱　(a) 介电常数; (b) 介电损耗\r\nFig. 3. Dielectric spectrum of xSm-PZT(54/46): (a) Permittivity; (b) loss tangent.$

图 3 xSm-PZT(54/46)的介电频谱　(a) 介电常数; (b) 介电损耗

Fig. 3. Dielectric spectrum of xSm-PZT(54/46): (a) Permittivity; (b) loss tangent.

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在30 kV/cm的电场下, 测试所有样品的铁电性能, 电滞回线和电流密度J-E曲线分别如图4(a)和图4(b)所示, 相应的铁电参数如表1所列. 从图4可以看到, 未掺杂PZT陶瓷呈现出“束腰”电滞回线和不对称的四电流密度峰, 且电流密度峰值强度较低, 反映该陶瓷中可能存在缺陷偶极子, 缺陷偶极子对畴壁具有强烈地钉扎作用, 从而使电滞回线和J-E曲线异常. 0.5%Sm³⁺掺杂已经使电滞回线恢复为正常且具有良好对称性和矩形度的曲线, J-E曲线也恢复为对称的双峰. 随着Sm掺杂量x增大, 铁电性能增强, x = 0.01和0.02给出相对优异的铁电参数, 饱和极化P_m约为30 µC/cm², 剩余极化2P_r > 43 µC/cm², 但两者的矫顽场差别较大, 前者E_c约为11 kV/cm, 后者E_c约为16 kV/cm, J-E曲线电流密度峰出现在明显不同的位置也反映了这点. 掺杂量进一步增大时, 饱和极化P_m和剩余极化2P_r均开始减小, 同时J-E曲线给出的电流密度峰也出现明显宽化, 意味着极化翻转不集中, 铁电性能变差.

$图 4 xSm-PZT(54/46)陶瓷的铁电性能　(a) P-E电滞回线; (b) J-E曲线\r\nFig. 4. Ferroelectric properties of xSm-PZT(54/46): (a) P-E hysteresis loops; (b) J-E curves.$

图 4 xSm-PZT(54/46)陶瓷的铁电性能　(a) P-E电滞回线; (b) J-E曲线

Fig. 4. Ferroelectric properties of xSm-PZT(54/46): (a) P-E hysteresis loops; (b) J-E curves.

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表 1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的铁电性能指标

Table 1. Ferroelectric parameters of xSm-PZT(54/46) ceramics

样品	矫顽场E_c/(kV·cm^–1)	最大极化值P_m/(µC·cm^–2)	剩余极化2P_r/(µC·cm^–2)
0.000 Sm-PZT(54/46)	6.50543	22.9362	17.8235
0.005 Sm-PZT(54/46)	9.07716	28.9513	41.7151
0.010 Sm-PZT(54/46)	11.96854	29.7117	43.8174
0.020 Sm-PZT(54/46)	16.22384	30.0491	45.7736
0.030 Sm-PZT(54/46)	19.54932	26.0871	40.9861
0.040 Sm-PZT(54/46)	12.44085	21.0489	28.7527

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图5给出了压电常数随Sm掺杂量的变化曲线. 随着Sm³⁺掺杂量x增大, 压电常数由x = 0的287 pC/N增加到x = 0.01的572 pC/N, 增大了近一倍, 之后开始减小, x = 0.02的样品压电常数下降到338 pC/N, 而x = 0.03和0.04的样品压电常数分别为223和237 pC/N, 比未掺杂陶瓷的压电常数低很多, 表明高浓度Sm掺杂反而使陶瓷压电性能劣化. xSm-PZT(54/46)陶瓷体系给出的最优压电常数为572 pC/N, 与文献[7]报道值590 pC/N相近, 差异可能与我们设计组分时采用了B位空位补偿方式有关.

$图 5 xSm-PZT(54/46)陶瓷的压电性能\r\nFig. 5. Piezoelectric properties of the xSm-PZT(54/46) ceramics.$

图 5 xSm-PZT(54/46)陶瓷的压电性能

Fig. 5. Piezoelectric properties of the xSm-PZT(54/46) ceramics.

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缺陷对畴壁运动影响所产生的非本征贡献在铅基压电陶瓷如PZT, PMN-PT中的介电和压电响应中可占到50%以上, 为了解陶瓷中的缺陷信息, 测量了正电子湮没寿命谱PALS和符合多普勒展宽能谱CDBS. 使用LT-9对得到的PALS谱, 先进行三寿命自由拟合, 发现第一个成分的寿命τ₁在160 ps附近波动, 这个值正好是正电子在PZT完美晶格中的湮没寿命^[19], 因此解谱时将第一寿命固定为160 ps, 再进行三寿命拟合, 如表2所列. 结果显示, 第三成分的寿命在1.4 ns附近, 其对应的强度仅有1%, 并且不同样品之间基本不变, 因此在以下分析中忽略第三成分, 将第一和第二成分进行归一化处理, 归一化的正电子湮没寿命参数如表3所列. 将第一成分τ₁固定为PZT体寿命后, 第二成分τ₂对应正电子在缺陷中湮没的平均寿命. 可以看到, 当Sm³⁺掺杂量x ≤ 0.01, τ₂约为275 ps, 考虑到正电子在PZT中A位铅空位、B位空位以及氧空位中湮没寿命理论值分别为290, 204和165 ps^[19], 且正电子被单独的氧空位(带正电荷)捕获的几率很低, 因此认为该寿命为正电子在A位空位和B位空位湮没的平均寿命. 缺陷浓度I₂随x增大而增大, 通过寿命值可以估算出B位空位所占比例为17%, 故B位空位的浓度也随着增大. 当Sm³⁺掺杂量x ≥ 0.02, τ₂约为290 ps, 对应正电子在A位缺陷或A位缺陷与氧空位形成的缺陷偶极子湮没的寿命, 反映出在这些样品中B位空位浓度很低.

表 2 xSm-PZT(54/46)陶瓷PALS解谱结果(τ₁固定为160 ps)

Table 2. Decomposed PALS results of xSm-PZT(54/46) ceramics (with τ₁ fixed to 160 ps).

Sample	τ₁/ps	I₁/%	τ₂/ps	I₂/%	τ₃/ps	I₃/%	Fit’s variance
0.000 Sm-PZT(54/46)	160	41.01 ± 0.24	272.5 ± 1.1	58.02 ± 0.24	1386 ± 58	0.97 ± 0.05	1.0526
0.005 Sm-PZT(54/46)	160	33.69 ± 0.64	275.9 ± 1.4	65.37 ± 0.64	1531 ± 33	0.94 ± 0.03	1.0155
0.010 Sm-PZT(54/46)	160	31.61 ± 0.20	276.3 ± 0.4	67.45 ± 0.20	1477 ± 34	0.94 ± 0.02	0.9946
0.020 Sm-PZT(54/46)	160	23.01 ± 0.65	293.0 ± 1.5	75.97 ± 0.65	1531 ± 39	1.01 ± 0.04	1.0727
0.030 Sm-PZT(54/46)	160	24.25 ± 0.53	289.9 ± 1.2	74.87 ± 0.53	1457 ± 81	0.88 ± 0.06	0.9906
0.040 Sm-PZT(54/46)	160	31.33 ± 0.42	286.3 ± 1.3	67.57 ± 0.42	1402 ± 34	1.09 ± 0.04	1.0466

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表 3 xSm-PZT(54/46)陶瓷归一化PALS解谱结果

Table 3. Normalized parameters of decomposed PALS results of xSm-PZT(54/46) ceramics.

Sample	τ₁/ps	I₁/%	τ₂/ps	I₂/%	Fit’s variance
0.000 Sm-PZT(54/46)	160	41.41 ± 0.24	272.5 ± 1.1	58.59 ± 0.24	1.047
0.005 Sm-PZT(54/46)	160	34.01 ± 0.64	275.9 ± 1.4	65.99 ± 0.64	1.0155
0.010 Sm-PZT(54/46)	160	31.91 ± 0.20	276.3 ± 0.4	68.09 ± 0.20	0.9954
0.020 Sm-PZT(54/46)	160	23.25 ± 0.65	293.0 ± 1.5	76.75 ± 0.65	1.0683
0.030 Sm-PZT(54/46)	160	24.47 ± 0.53	289.9 ± 1.2	75.53 ± 0.53	0.9928
0.040 Sm-PZT(54/46)	160	31.68 ± 0.42	286.3 ± 1.3	68.32 ± 0.42	1.0511

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PALS反映出陶瓷中存在B位空位, 为进一步确认这一点, 测量了多普勒展宽能谱CDBS. 以未掺杂PZT为参比样品, 得到的商谱如所示. Sm掺杂样品在动量约为 $10\times {10}^{-3}{m}_{0}c$ 给出一个峰, 对应O 2p电子的特征峰. 氧空位由于其正电荷属性, 捕获正电子的几率非常低, 可排除O 2p峰来源于氧空位. 那么该峰就应该与正电子在A位或B位相关缺陷中湮没有关. 考虑到B位空位周围有6个最近邻的氧原子, 与A位空位相比, 正电子在B位空位中有更大几率与O 2p电子湮没, 因此认为O 2p峰对应正电子在B位空位中湮没, 在掺杂氧化锆^[22]和La掺杂SrTiO₃^[23]研究中也有相似的结论.

$图 6 xSm-PZT(54/46)陶瓷的CBDS商谱结果(以未掺杂PZT为参比)　(a) 全谱图; (b) O 2p峰放大图\r\nFig. 6. CDBS ratio curves of xSm-PZT(54/46) ceramics, using undoped PZT as the reference: (a) Full curves; (b) enlarged O 2p peak curves.$

图 6 xSm-PZT(54/46)陶瓷的CBDS商谱结果(以未掺杂PZT为参比)　(a) 全谱图; (b) O 2p峰放大图

Fig. 6. CDBS ratio curves of xSm-PZT(54/46) ceramics, using undoped PZT as the reference: (a) Full curves; (b) enlarged O 2p peak curves.

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Sm掺杂样品的CDBS商谱都给出了O 2p峰, 确认B位空位存在. 不同Sm掺杂含量的样品O 2p峰强度不同, 反映出B位空位浓度的差异. 图6(b)的O 2p峰放大图可以看出, B位空位浓度的顺序如下: 0.01 > 0.005 > 0.03 > 0.04 > 0.02(Sm掺杂量). 低浓度掺杂样品中B位空位浓度明显高于高浓度掺杂样品, x = 0.01和0.02中B位空位浓度是所有掺杂样品中最高和最低的. 这与PALS分析结果是一致的.

根据动力学公式 ${d}_{33}=2{P}_{{\mathrm{s}}}{Q}_{11}{\varepsilon }_{33}$ , 其中 ${P}_{{\mathrm{s}}}$ 是自发极化强度, ${Q}_{11}$ 是电滞系数, ${\varepsilon }_{33}$ 是介电常数. ${Q}_{11}$ 对组分变化不敏感, 因此, ${P}_{{\mathrm{s}}}$ 和 ${\varepsilon }_{33}$ 就是决定压电系数 ${d}_{33}$ 的两个重要因素^[24]. 分析不同Sm掺杂量陶瓷的介电、铁电和压电性能, 对于低浓度掺杂样品(x ≤ 0.01), 相对介电常数 ${\varepsilon }_{{\mathrm{r}}}$ 、剩余极强度 ${P}_{{\mathrm{r}}}$ 、压电系数 ${d}_{33}$ 均随x增大而增大, ${d}_{33}$ 与 ${P}_{{\mathrm{r}}}{\varepsilon }_{{\mathrm{r}}}$ 的变化规律一致; 对于高浓度掺杂样品(x ≥ 0.02), 介电常数 ${\varepsilon }_{{\mathrm{r}}}$ 、极化强度 ${P}_{{\mathrm{r}}}$ 、压电系数 ${d}_{33}$ 均随x 增大而减小, ${d}_{33}$ 与 ${P}_{{\mathrm{r}}}{\varepsilon }_{{\mathrm{r}}}$ 的变化规律也一致; 然而对于Sm掺杂量x = 0.01和0.02两个样品, 其介电(ε_r > 1200)和铁电性能(P_m ≈ 30 µC/cm², 2P_r > 43 µC/cm²)都相对优异. 根据上面的动力学公式, 两者的压电性能应该相近, 然而得到的两者的压电性能却相差较大, 前者d₃₃ = 572 pC/N, 后者d₃₃ = 338 pC/N.

压电陶瓷的电学性能与其密度、晶粒尺寸、相变以及缺陷有关^[25]. SEM显示所有样品均呈现出致密的结构, XRD结果表明所有陶瓷均为纯净的钙钛矿结构, 且掺杂诱导了R-T相变, 准同型相界位于0.01—0.02附近. 因此, 可以排除Sm掺杂量x = 0.01和0.02两个样品较大的压电性能差异是由密度、晶粒尺寸和相变造成的. 那么, 压电性能的差异只能与缺陷有关.

缺陷分析表明, x = 0.01和0.02分别作为低浓度和高浓度Sm掺杂样品的典型代表, 两个样品中缺陷分布差别较大, 前者中同时含有A位和B位空位缺陷(B位空位约占17%), 而后者中主要为A位空位或A位空位与氧空位形成的缺陷偶极子, CDB证实x = 0.01和0.02中B位空位浓度是所有掺杂样品中最高和最低的. 综合以上分析, x = 0.01给出的优异压电性能与其中较高的B位空位浓度有关.

在我们研究的体系中, 未掺杂PZT陶瓷中已经有较高浓度的A位空位, 并且A位空位与氧空位形成了缺陷偶极子. Sm掺杂引入B位空位后, 在一定程度上稀释了A位空位浓度, 降低了A位空位与氧空位形成缺陷偶极子的几率. 缺陷偶极子对畴壁具有强烈的钉扎作用, 使压电性能变差, 而单独的A位空位(Pb空位)能够产生非均匀缺陷电场, 在畴壁转动过程中起到缓冲作用, 降低转动能垒, 对畴壁运动具有强烈的促进作用^[26], 因此B位空位对A位空位的稀释, 使压电性能增强. 另一方面, 根据肖特基缺陷动力学方程 ${\mathrm{nil}} \iff {V}_{A}^{\prime\prime}+{V}_{B}^{\prime\prime\prime\prime}+{3 V}_{{\mathrm{O}}}^{\cdot\cdot}$ , 为保持缺陷平衡常数 ${\kappa }_{V^{\prime\prime}_{{\mathrm{O}}}}$ = $\left[{V}_{A}^{{\prime\prime}}\right]\left[{V}_{B}^{\prime\prime\prime\prime}\right]{\left[{V}_{{\mathrm{O}}}^{\cdot\cdot}\right]}^{3}$ 不变, B位空位浓度增大必使氧空位浓度降低^[27], 从而减小了氧空位对畴壁的钉扎作用(矫顽场E_c减小), 畴壁翻转更容易, 也使压电性能增强. 综上所述, 分析x = 0.01和0.02两个样品的压电性能时, 缺陷类型发生显著变化, 缺陷起主导作用, 因而 ${d}_{33}$ 与 ${P}_{{\mathrm{r}}}{\varepsilon }_{{\mathrm{r}}}$ 的变化不一致; 而分析低浓度Sm掺杂(x ≤ 0.01)的样品和高浓度Sm掺杂(x ≥ 0.02)样品时, 缺陷类型未发生显著变化, 缺陷不起主导作用, 因而 ${d}_{33}$ 与 ${P}_{{\mathrm{r}}}{\varepsilon }_{{\mathrm{r}}}$ 的变化一致. 值得一提的是, 在低浓度和高浓度Sm掺杂的样品中, 尽管缺陷不起主导作用, 但其对压电性能的影响是毋庸置疑的. 在低浓度掺杂样品中, B位空位的存在有利于压电性能增强, B位空位浓度随x增大而升高, x = 0.01样品中B位空位浓度最高, 因此该样品给出最高的压电系数. 而在高浓度掺杂样品中, 缺陷以A位相关缺陷为主, B位空位浓度较低, 结合该样品压电系数大幅下降的事实, 推测该体系中部分A位空位与氧空位已经结合形成了缺陷偶极子, 可能由于缺陷偶极子浓度极低因此在电滞回线上并未体现出来. 随着x进一步增大, 压电系数进一步减小, 这与越来越多的缺陷偶极子形成有关.

4. 结　论

本研究用固相反应法制备了B位空位补偿型的钐掺杂非准同型相界组分PZT(54/46)陶瓷, 获得了最优压电性能d₃₃ = 572 pC/N, 与A位空位补偿型同组分压电陶瓷性能(d₃₃ = 590 pC/N)相近, 压电性能较未掺杂样品增强了一倍. XRD表明所有陶瓷为纯钙钛矿相, 掺杂诱导了三方-四方(R-T)相变, 准同型相界位于Sm掺杂量x = 0.01—0.02, 电学测量结果显示MPB附近两个样品都有优异的介电和铁电性能, 但其压电性能差别很大. PALS结果表明, x ≤ 0.01, 样品中同时含有A位空位与B位空位, 且B位空位浓度随x增大而增大; x ≥ 0.02, 样品中以A位相关缺陷为主, B位空位浓度较低. CDBS结果进一步证实x = 0.01和0.02中B位空位浓度分别是该体系中最高和最低的. x = 0.01获得的最优压电性能与其中较高浓度的B位空位有关, B位空位可稀释A位空位浓度, 降低A位空位与氧空位形成缺陷偶极子的几率, 且可降低氧空位浓度, 促进畴壁运动, 从而使压电性能增强. 本研究指出B位空位也可以对压电性能起促进作用, 这对通过缺陷工程增强陶瓷的压电性能具有一定的指导作用. 本研究涉及的陶瓷xSm-PZT(54/46)为非弛豫体系, 根据文献[14], B位空位可以增强弛豫性, 进而对弛豫型压电陶瓷的压电性能产生影响, 未来将针对弛豫体系进一步研究B位空位对压电性能的可能影响.

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图 1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的XRD结果　(a) 20°—70°全谱图; (b) 42°—46°的慢扫谱图

Fig. 1. XRD patterns of xSm-PZT(54/46) ceramics: (a) 2θ = 20°—70°; (b) selected region of 2θ = 42°—46°.

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图 2 0.02 Sm-PZT(54/46)陶瓷的SEM图像

Fig. 2. SEM images of 0.02 Sm-PZT (54/46) ceramics.

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图 3 xSm-PZT(54/46)的介电频谱　(a) 介电常数; (b) 介电损耗

Fig. 3. Dielectric spectrum of xSm-PZT(54/46): (a) Permittivity; (b) loss tangent.

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图 4 xSm-PZT(54/46)陶瓷的铁电性能　(a) P-E电滞回线; (b) J-E曲线

Fig. 4. Ferroelectric properties of xSm-PZT(54/46): (a) P-E hysteresis loops; (b) J-E curves.

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图 5 xSm-PZT(54/46)陶瓷的压电性能

Fig. 5. Piezoelectric properties of the xSm-PZT(54/46) ceramics.

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图 6 xSm-PZT(54/46)陶瓷的CBDS商谱结果(以未掺杂PZT为参比)　(a) 全谱图; (b) O 2p峰放大图

Fig. 6. CDBS ratio curves of xSm-PZT(54/46) ceramics, using undoped PZT as the reference: (a) Full curves; (b) enlarged O 2p peak curves.

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表 1 xSm-PZT(54/46)陶瓷的铁电性能指标

Table 1. Ferroelectric parameters of xSm-PZT(54/46) ceramics

样品	矫顽场E_c/(kV·cm^–1)	最大极化值P_m/(µC·cm^–2)	剩余极化2P_r/(µC·cm^–2)
0.000 Sm-PZT(54/46)	6.50543	22.9362	17.8235
0.005 Sm-PZT(54/46)	9.07716	28.9513	41.7151
0.010 Sm-PZT(54/46)	11.96854	29.7117	43.8174
0.020 Sm-PZT(54/46)	16.22384	30.0491	45.7736
0.030 Sm-PZT(54/46)	19.54932	26.0871	40.9861
0.040 Sm-PZT(54/46)	12.44085	21.0489	28.7527

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表 2 xSm-PZT(54/46)陶瓷PALS解谱结果(τ₁固定为160 ps)

Table 2. Decomposed PALS results of xSm-PZT(54/46) ceramics (with τ₁ fixed to 160 ps).

Sample	τ₁/ps	I₁/%	τ₂/ps	I₂/%	τ₃/ps	I₃/%	Fit’s variance
0.000 Sm-PZT(54/46)	160	41.01 ± 0.24	272.5 ± 1.1	58.02 ± 0.24	1386 ± 58	0.97 ± 0.05	1.0526
0.005 Sm-PZT(54/46)	160	33.69 ± 0.64	275.9 ± 1.4	65.37 ± 0.64	1531 ± 33	0.94 ± 0.03	1.0155
0.010 Sm-PZT(54/46)	160	31.61 ± 0.20	276.3 ± 0.4	67.45 ± 0.20	1477 ± 34	0.94 ± 0.02	0.9946
0.020 Sm-PZT(54/46)	160	23.01 ± 0.65	293.0 ± 1.5	75.97 ± 0.65	1531 ± 39	1.01 ± 0.04	1.0727
0.030 Sm-PZT(54/46)	160	24.25 ± 0.53	289.9 ± 1.2	74.87 ± 0.53	1457 ± 81	0.88 ± 0.06	0.9906
0.040 Sm-PZT(54/46)	160	31.33 ± 0.42	286.3 ± 1.3	67.57 ± 0.42	1402 ± 34	1.09 ± 0.04	1.0466

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表 3 xSm-PZT(54/46)陶瓷归一化PALS解谱结果

Table 3. Normalized parameters of decomposed PALS results of xSm-PZT(54/46) ceramics.

Sample	τ₁/ps	I₁/%	τ₂/ps	I₂/%	Fit’s variance
0.000 Sm-PZT(54/46)	160	41.41 ± 0.24	272.5 ± 1.1	58.59 ± 0.24	1.047
0.005 Sm-PZT(54/46)	160	34.01 ± 0.64	275.9 ± 1.4	65.99 ± 0.64	1.0155
0.010 Sm-PZT(54/46)	160	31.91 ± 0.20	276.3 ± 0.4	68.09 ± 0.20	0.9954
0.020 Sm-PZT(54/46)	160	23.25 ± 0.65	293.0 ± 1.5	76.75 ± 0.65	1.0683
0.030 Sm-PZT(54/46)	160	24.47 ± 0.53	289.9 ± 1.2	75.53 ± 0.53	0.9928
0.040 Sm-PZT(54/46)	160	31.68 ± 0.42	286.3 ± 1.3	68.32 ± 0.42	1.0511

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