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The CaSH molecule is an important target in the field of laser cooling non-linear polyatomic molecules. Successful cooling of such molecules marks a breakthrough of the technical limitations of laser cooling diatomic and linear triatomic molecules. To identify the possible optical cycle in cooling CaSH, precise geometries of the CaSH ground state and the three lowest excited states, along with their excitation energy, are determined by utilizing the EA-EOM-CCSD (electron attachment equation-of-motion coupled cluster singles and doubles) method, in combination with energy extrapolation using cc-pVXZ/cc-pCVXZ (X = T, Q ) serial basis sets. Geometric parameters of the ground state
˜X2A′ are found to be RCaS= 2.564 Å, RSH= 1.357 Å, and∠CaSH= 91.0°. Additionally, the equilibrium geometries of three excited states are also obtained. The˜B2A′′ state has a similar equilibrium structure to the ground state, while the˜A2A′ and˜C2A′ states exhibit significant conformer distortions. Specifically, the CaS bond of the˜A2A′ state and˜C2A′ state tend to contract, and the CaSH angel bends by 5° relative to the ground state. The vertical excitation energy from the ground state to˜A2A′ ,˜B2A′′ and˜C2A′ are of 1.898, 1.945 and 1.966 eV, respectively, which are in good agreement with the previous experimental results. Moreover, the potential energy surfaces of the four lowest electronic states of CaSH are calculated by EA-EOM-CCSD with 3ζ level of basis sets. The nuclear equations of motion are solved to obtain the vibrational frequencies of the CaS bond stretching and CaSH bending. The vibrational frequencies of the (0,1,0) mode and the CaS stretching frequency of four states are 316 cm–1, 315 cm–1, 331 cm–1 and 325 cm–1, which are in close agreement with the available experimental results. The frequencies of the CaSH bending mode are presented for the first time, with the values of 357 cm–1, 396 cm–1, 384 cm–1, 411 cm–1 for the˜X2A′ ,˜A2A′ ,˜B2A′′ and˜C2A′ states, respectively. Theoretical calculations give the Frank-Condon factors of 0.9268, 0.9958 and 0.9248 for the˜X2A′(0,0,0) to˜A2A′(0,0,0) ,˜B2A′′(0,0,0) and˜C2A′(0,0,0) transitions. All three excited states are the bright states with considerable oscillator strength relative to the ground state. Based on the Frank-Condon factor and lifetime of excited states, the˜X2A′(0,0,0)→˜B2A′′(0,0,0) transition is regarded as the main cooling cycle for the CaSH molecule. The corresponding pump light wavelength is 678 nm. By exciting the vibrational excited states (0,1,0) and (0,0,1) of the˜X2A′ state to˜A2A′(0,0,0) using lasers at 666 nm and 668 nm, respectively, the optical cooling branch ratio of CaSH is expected to exceed 0.9998.-
Keywords:
- laser cooling /
- excited state /
- Franck-Condon factor /
- optical cycle
1. 引 言
制备超冷物质, 对于量子系统的精密测量与调控研究至关重要. 将原子或分子冷却到低温(mK或μK)[1], 进而对其量子态进行精密测量与调控, 已衍生出了诸多新的物理领域. 例如, 控制量子态进行量子模拟, 实现在特定问题求解上超越经典计算机的量子计算机[2]; 精密测量双原子分子光谱以寻找电子电偶极矩等[3,4]. 随着近年来制冷技术的发展, 超冷物质的研究对象也已从早期的碱金属和碱土金属[5–7], 扩展到了多原子分子[8,9]. 相比于原子, 分子尤其是三原子以上的多原子分子, 由于额外的内部相对运动自由度使其具有丰富的振-转光谱, 从而为物理学、化学等领域带来了更多的研究可能[9–11].
由于可控性强, 激光已成为实现分子制冷并进行量子态调控的重要工具. 近十几年来, 利用激光冷却分子的实验研究进展迅速. 2010年, Shuman等[12]首次使用三束激光冷却了双原子分子SrF, 证实了激光冷却分子的可行性; 2013年, Hummon等[13]实现了YO分子束的激光冷却; 同年, Zhelyazkova等[14]利用激光散射实现了CaF分子冷却; 2017年, Kozyryev等[8]将SrOH冷却到mK, 这一工作表明, 激光冷却三原子甚至原子数更多的分子是可能的.
相比于原子, 分子的激光冷却难度更大, 这是由于分子存在丰富的振-转能级结构, 激发态分子衰减到其基态的不同振动分支会导致光学循环中断. 要维持光学循环, 通常需增加主跃迁之外的激光, 将处于基态高振动能级的分子激发到合适的目标态, 再通过自发辐射来散射光子. 由于分子激光冷却难度大, 先通过理论分析对目标分子进行筛选, 找到可能用于冷却的光学循环, 然后对筛选出的分子进行实验, 可以加快实验进程, 降低实验成本. 总体来说, 从理论上筛选目标冷却分子的原则有: 1) 分子冷却光学循环主跃迁有接近对角的FC因子, 以降低激发态分子衰减到基态高振动能级的概率; 2)分子激发态寿命短, 有强的自发辐射, 以保证冷却能快速进行; 3) 冷却光学循环跃迁上、下态之间最好没有其他中间态; 4) 分子激发态势能面无交叉或者交叉点足够高; 最后两点是为了避免分子衰减到暗态或发生解离而打破光学循环.
先前对可冷却候选体系的理论研究主要集中在线性双原子分子, 如碱土金属氢、卤化物AlBr[15], BaF[16], AlH, AlF[17]等, 以及IVA, VA族氢化物等[18,19]. 2019年, Ivanov等[20]首先利用运动方程耦合簇(equation-of-motion coupled-cluster, EOM-CC)方法对由碱土金属原子与负电性配体组合的线性多原子衍生物(MR: M = Ca, Sr, Ba; R = H–, F–, CCH–, OH–等)进行了系统研究, 他们指出具有对角Franck-Condon (FC)因子的激光制冷目标分子通常也具有小的量子缺陷(quantum defect). 2020年, Augenbraun等[21]通过理论分析提出可以冷却非对称多原子分子, 评估了7类非对称分子(MSH, MNH2, MSCH3, MNHCH3, MOCH(CH3)2, MOC2H5, MC5H4CH3; M = Ca, Mg, Sr, Ba)作为激光冷却目标分子的可能性. 同年, Liu等[22]从理论上给出了冷却非线性分子SOH和SeOH可能的光学循环方案.
本文将使用高精度电子结构计算评估激光冷却CaSH分子的可能性. CaSH是非线性三原子分子, 是已被激光冷却的线性三原子分子CaOH和SrOH的等价电子体系. 目前已有不少CaSH光谱的实验研究相关工作. 例如: Fernando等[23]首先获得了CaSH低分辨的激光诱导荧光光谱. 随后, Jarman和Bernath[24]分析了CaSH的˜A2A′态到˜X2A′态跃迁的高分辨光谱, 指出该分子具有非线性的几何结构, 与Ortiz[25]理论计算给出的预测一致. 1994年, Scurlock等[26]记录了CaSH转动分辨光谱, 从而确定了该分子基态与激发态的转动常数. 1996年, Taleb等[27]获得了CaSH分子的毫米波谱, 给出了更精确的CaSH的基态结构. 2006年, Sheridan等[28]通过实验获得CaSH的高分辨的激光激发光谱, 指出该分子激发态˜A2A′的CaS键长相对于基态会明显缩短. 相比于实验研究, 该分子激发态的理论研究还相对不足.
本文通过EA-EOM-CCSD方法[29], 结合cc-pVXZ/cc-pCVXZ (X = T, Q)系列基组[30–33]进行外推, 先给出CaSH基态和3个最低激发态精确的几何结构、激发能等信息, 并分析其电子结构. 随后, 利用3ζ级别基组, 计算了该分子能量最低4个态的势能面, 并通过求解核运动方程给出该分子CaS键伸缩及CaSH弯曲两个振动模的频率. 最后, 本文给出基态不同振动能级到激发态振动基频跃迁的FC因子, 用于评估激光冷却CaSH分子的可能性并给出建议的光学循环.
2. 理论及计算方法
EA-EOM-CCSD方法从闭壳层体系出发, 其单双激发耦合簇(coupled cluster singles and doubles, CCSD)波函数为
|ΨCC⟩=eT1+T2|ΦHF⟩, (1) 其中|ΦHF⟩是闭壳层的Hartree-Fock态, T1和T2是二次量子化的单、双激发算符:
T1=∑i∑atiaˆa†aˆai, (2) T2=14∑i,j∑a,btijabˆa†aˆa†bˆajˆai, (3) 式中, i, j为占据轨道指标, a, b为非占据轨道指标, ˆa†a和ˆai分别为轨道a和轨道i上粒子的产生和湮灭算符. t是激发振幅, 通过求解以下投影方程得出:
⟨Φλ|e−(T1+T2)ˆHeT1+T2|ΦHF⟩=0, (4) 其中{|Φλ⟩}={ˆa†aˆai|ΦHF⟩,ˆa†aˆa†bˆajˆai|ΦHF⟩,⋯}是激发行列式.
EA-EOM-CCSD方法中, 开壳层体系的第k个目标态通过将线性算符ˆΩλ作用在闭壳层体系基态CCSD波函数得到:
|Ψk⟩=ˆΩ(k)|ΨCC⟩, (5) ˆΩ(k)=∑ac(k)aˆa†a+∑i,abc(k)i,abˆa†aˆaiˆa†b. (6) 待定系数{c(k)a,c(k)i,ab,⋯}通过求解投影方程计算:
⟨Φλ′|e−(T1+T2)ˆHe−(T1+T2)ˆΩ(K)|tΦHF⟩=0, (7) {Φλ′}={ˆa†a|ΦHF⟩,ˆa†aˆaiˆa†b|ΦHF⟩,⋯}是1p, 1h2p激发行列式[29].
本文关注CaSH分子基态和3个最低的二重激发态. 由于这些电子态是开壳层的二重态, 先利用CCSD方法计算闭壳层的CaSH+阳离子, 然后通过EA-EOM-CCSD方法在CaSH+离子的前线轨道添加一个电子获得CaSH分子的基态和3个激发态.
为考虑基组误差对CaSH分子电子结构的影响, 本文对Ca原子采用cc-pVXZ, 对S和H原子使用cc-pCVXZ系列基组[28–31], 其中X = T和Q, 分别标记3ζ和4ζ级别基组, 通过
E∞=ET×33−EQ×4333−43, (8) 将电子态总能量外推到基组极限[34]. (8) 式中的ET和EQ分别是用3ζ和4ζ基组得到的总能量, E∞是基组极限下的总能量. 然后, 基于谐频近似, 分别基于3ζ和4ζ 级别基组计算了CaSH的振动基频. 由于两种不同基组给出的振动频率在3 cm–1之内, 采用4ζ基组的EA-EOM-CCSD比3ζ昂贵许多. 因而, 我们使用3ζ基组, 选择内坐标 (RCaS, RSH, ∠CaSH)下截断的均匀直积格点, 构建了基态˜X2A′及3个激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′的势能面. 其中, Ca-S径向坐标从1.864 Å到5.264 Å的范围内选择35个格点, S-H径向用18个格点覆盖0.857—2.557 Å区域, 角坐标方向在46°—161°范围内选择了24个点, 共产生15120个对称独立的空间结构. 基于这些数据点, 用三维三次样条插值方法得到体系的势能面. 振动能级通过Lanczos三项递推方法[35]求解分子振动哈密顿量[36]的本征值得到. 计算中将体系的哈密顿矩阵在直积的离散变量表象(DVR)中展开[37], 两个径向坐标方向分别选取了60和50个势能优化的DVR (PODVR)格点, 而对于角度变量, 在46°—161°范围内选用60个Gauss-Legendre格点表示[38], 大约1200步Lanczos迭代得到收敛的振动能级. 采用量子数(n1, n2, n3)来标记振动能级的模式, 它们分别代表S-H伸缩, Ca-S伸缩和CaSH弯曲3个振动模式.
本文的电子结构计算都使用BDF(Beijing density functional package, BDF)软件包[39,40], 采用了由Yang等[41–44]开发的EA-EOM-CCSD模块. 目前BDF软件中的EA-EOM-CCSD模块不支持跃迁偶极矩的计算, 为计算CaSH分子基态到3个激发态电偶极跃迁振子强度, 基于3ζ级别基组, 我们使用了态平均的完全活性空间自洽场方法(state-averaged complete active space self consistent field, SA-CASSCF), 活性空间选为CAS (9, 9), 即9个电子按照所有允许的自旋和空间对称性分布在由Ca的4s4p, S的3s3p和H的1s组成的分子轨道上.
3. 结果与讨论
CaSH光谱常数的实验研究较为丰富[23,24,26–28], 理论研究相对较少[25,45]. 早在1990年, Oritiz[25]首先通过理论计算预言CaSH基态具有弯曲的结构, 而非CaOH那样的线性结构. 他的计算也给出了基态到3个最低激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′的垂直激发能分别为1.836, 1.926和2.112 eV. Jarman和Bernath[24]、Taleb等[27]和Sheridan等[28]的工作都证实了CaSH具有弯曲的结构. 表1给出了本文所得CaSH分子基态与三个激发态的结构, 并给出前人的数据作为对照.
表 1 CaSH分子基态和3个低能级激发态的平衡结构Table 1. Equilibrium structures of the ground state and three low-lying excited states of the CaSH molecule.State r0 (Ca-S)/Å r0 (S—H)/Å θ (Ca—S—H)/(°) Method Ref. ˜X2A′ 2.557 1.338 91.0 EA-EOM-CCSD This work 2.614 1.346 100.0 MP2 Calc.[23] 2.607 1.339 97.1 Calc.[25] 2.647 1.347 93.1 CCSD(T) Calc.[24] 2.560 1.346 96.6 Expt.[22] 2.564 1.357 91.0 Expt.[26] ˜A2A′ 2.528 1.343 86.0 EA-EOM-CCSD This work 2.513 1.346 94.6 Expt.[22] 2.517 1.357 89.1 Expt.[26] ˜B2A′′ 2.554 1.338 91.0 EA-EOM-CCSD This work 2.550 1.357 89.1 Expt.[26] ˜C2A′ 2.525 1.345 86.0 EA-EOM-CCSD This work 2.562 1.357 91.0 Expt.[26] 从表1可以看出, 本文得到的基态结构CaS键长为2.557 Å, 与Sheridan等[28]通过分析高精度转动谱给出的键长2.564 Å最接近, 相差仅0.007 Å. 先前的李永红等[43]基于CCSD(T)计算给出的基态键长2.647 Å与实验相比偏长了大约0.09 Å. 计算发现从3ζ增大到4ζ基组, 会系统地减小CaS键长. 李永红等[45]的CCSD(T)计算对S, H原子使用了3ζ级别的全电子基组, 对Ca采用了有效核势及3ζ级别基组, 他们的计算高估了基态CaS键长. 本文使用全电子基组, 且外推到了基组极限, 因而给出的CaS键长与实验值更接近. 进一步, 理论计算给出˜X2A′态的SH键长为1.338 Å, 比Sheridan等[28]基于实验光谱估计的键长1.357 Å大约短0.020 Å. 外推到基组极限, SH键长相对于3ζ基组缩短0.003 Å. 这一结果说明, 与CaS键相比, SH键长对基组效应不敏感. 最后, 本文给出的CaSH键角为91.0°, 与Jaram等[24]和Sheridan等[28]实验给出的结果一致.
与基态相比, 精确的激发态结构数据更难获得. Sheridan等[28]通过分析转动分辨光谱, 计算非线形三原子分子转动惯量方程得到了CaSH激发态结构[28]. 首先, Sheridan等给出˜A2A′态的CaS键长为2.517 Å, 比基态键长收缩了0.047 Å. 我们计算给出的˜A2A′态CaS键长为2.528 Å, 相对于基态CaS键长有明显缩短, 支持实验结论. 其次, Sheridan等[28]实验结果表明˜B2A′′ 相对基态CaS键长缩短0.007 Å, 理论计算显示˜B2A′′的CaS键长比基态相应键长缩短了0.003 Å, 两个结论定性符合. 再次, 本文给出的˜C2A′的CaS键长相对于基态出现了明显的收缩, 这与Sheridan等[28]的实验结论不一致. 观察表1中CaSH激发态键角, 理论给出的˜A2A′与˜C2A′态的键角为86.0°, 比基态键角91.0°小5°, 说明分子激发到这两个态出现了较大的形变. Sheridan等[28]在分析˜C2A′态结构时固定了CaSH键角为91.0°, 所以对˜C2A′中CaS键长的估计可能不准确. 最后, 理论计算给出3个激发态的SH键长与基态的差别均小于0.01 Å, 说明实验固定SH键长来估计CaSH激发态结构参数的有一定合理性. 综合理论与实验所得的CaSH分子基态和激发态的结构参数, ˜B2A′′与基态˜X2A′几何结构最接近.
表2给出了理论垂直与绝热激发能, 以及与实验给出的跃迁能的对比. 可以从表2看出, CaSH分子从基态到3个低激发态的垂直激发能(vertical excitation energy, VEE)和绝热激发能(adiabatic excitation energy, AEE)相差不到0.005 eV. 其中˜B2A′′态的垂直与绝热激发能仅相差0.001 eV, 这是由于˜B2A′′相对于基态的结构变化最小. 此外, 与实验的跃迁能相比, 本文计算所得CaSH的垂直激发能的误差在0.03 eV之内. 具体地, 理论垂直激发能相比于Sheridan等[28]给出的实验跃迁能对于˜A2A′态低估了0.009 eV, 对于其他两个态分别低估了0.021 eV和0.027 eV, 但与李永红等[45]的计算相比精度更高. 从表2还可以看出, 3ζ和4ζ级别的基组都不足以给出高精度的激发能, 说明即使对于CaSH这样电子结构不算复杂的分子, 外推到基组极限对高精度激发能计算也非常重要. 此外, 从激发能来看, CaSH分子基态与3个最低激发态有较大的能级间隔. 分析CaSH的势能面, 基态与3个激发态的势能面没有相交, 3个激发态能级虽然接近, 但其势能面在非解离区域没有交点, 满足目标冷却分子应无势能面交叉或交叉点足够高的要求.
表 2 CaSH 基态到3个低能级激发态激发能的对比Table 2. Comparison of excitation energies from the ground state to three low-lying excited states of the CaSH.˜X2A′→˜A2A′ ˜X2A′→˜B2A′′ ˜X2A′→˜C2A′ EA-EOM-CCSD VEE a) 1.945 2.000 2.093 3ζ 1.915 1.966 2.016 4ζ 1.898 1.945 1.966 Basis set limit AEE b) 1.894 1.944 1.961 Basis set limit SA-CASSCF VEE 1.884 1.937 2.216 3ζ f c) 0.2628 0.2589 0.1621 Expt. 1.907 1.966 1.993 Ref. [26] 1.905 1.960 1.987 Ref. [21] Calc. 1.860 1.930 2.110 Ref. [23] VEE a) 2.000 2.060 2.330 Ref. [43] 注: a) 垂直激发能; b)绝热激发能; c) 偶极跃迁振子强度. CaSH分子基态˜X2A′的电子组态为(1−14)a′(1−4)a′′15a′, 3个激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′分别通过基态15a′轨道上的电子激发到16a′, 5a′′和17a′得到. 图1给出了CaSH基态和3个低激发态相关的前线分子轨道. 15a′轨道主要贡献自Ca原子的4s轨道, 混合了少许CaS键轴方向的Ca 4p与S 3s组成的反键轨道成分, 导致15a′轨道偏向Ca原子与CaS键相对的一边. 16a′是位于CaSH分子面的Ca 4p及3d的组成杂化轨道, 5a′′是垂直于分子面的Ca 4p+3d杂化轨道, 17a′由CaS键轴向的Ca 4p+3d杂化轨道组成. 从16a′和17a′轨道图可以看出, 相比于15a′轨道电子在Ca与S原子的键轴上分布较大, 导致激发态˜A2A′和˜C2A′的CaS键长相比于基态缩短.
图 1 CaSH分子前线轨道图 (a)15a′; 
16a′; 
5a′′; 
17a′ 
Fig. 1. Frontier orbital diagram of the CaSH molecule: (a)15a′; 
16a′; 
5a′′; 
17a′ 
与原子的激光冷却不同, 分子电子态跃迁到不同振动分支, 是阻碍光学循环、降低制冷效率的关键因素. CaSH分子有3个振动模式, 即CaS键伸缩, CaSH弯曲和SH键伸缩. 为评估不同振动分支对CaSH制冷效率的影响, 计算了CaS键伸缩和CaSH弯曲振动频率并列于表3中. 由于SH键远离电子激发中心, 且SH键伸缩频率在2600 cm–1以上, 对光学循环影响不大, 所以没有列出.
表 3 CaSH分子Ca—S键伸缩和CaSH弯曲振动模式的频率(cm–1)a)Table 3. Frequencies of the Ca—S stretching and CaSH bending vibrational modes of the CaSH molecule (cm–1) a).˜X2A′ ˜A2A′ ˜B2A′′ ˜C2A′ (0, 1, 0) 316 (326) b) 315 (318) b) 331 (320) b) 326 (312) b) (0, 0, 1) 357 396 384 411 (0, 2, 0) 634 632 661 653 (0, 1, 1) 681 724 722 742 (0, 0, 2) 704 785 760 808 (0, 3, 0) 953 949 990 981 (0, 2, 1) 1007 1051 1058 1074 (0, 1, 2) 1034 1122 1102 1145 (0, 0, 3) 1039 1167 1130 1188 (0, 4, 0) 1271 1266 1318 1308 注: a)(0, 1, 0)CaS 伸缩振动模式, (0, 0, 1)CaSH键角弯曲振动模式; b) 括号内值为实验值[23]. 从表3可以看出, 理论计算给出的基态˜X2A′的CaS键伸缩振动基频为316 cm–1, 比实验值小10 cm–1. 其余3个态, ˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′的CaS键伸缩振动基频分别为315, 331和326 cm–1, 与实验给出的值误差在15 cm–1之内. 考虑到Ca和S原子都很重, 理论计算给出的结果是合理的. 此外, 从前文分子结构可以看出, CaSH的激发态˜A2A′和˜C2A′的平衡结构相对于基态都出现了明显的CaSH键角弯曲, 退激发回到该分子弯曲振动模激发态的概率较大, 可能对该分子的光循环产生影响. 对这个振动模式还没有相关的实验报道数据, 本文给出了CaSH弯曲的振动频率. 理论计算结果显示, ˜X2A′态CaSH弯曲振动基频为357 cm–1, 比CaS键伸缩振动高约40 cm–1, 3个激发态CaSH弯曲振动的基频也高于相应的CaS键伸缩振动频率.
CaSH的等价电子分子CaOH[46], SrOH[47]都已经成功地被激光冷却, 这两个分子是线性分子, 其激发态˜A2Π1/2和˜B2Σ+参与了 光学循环. CaSH是非线性分子, Ca分子3s到3p+4d杂化轨道的激发产生3个非简并的激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′. 从对称选择定则看, 基态到3个激发态的跃迁都是偶极允许的. 从表2可知, CaSH分子基态到3个激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′的偶极跃迁振子强度分别为0.2628, 0.2589及0.1621, 对应的激发态寿命分别为24, 23和29 ns, 说明3个激发态都能发生强自发辐射, 可以快速衰减到基态, 有利于激光冷却. 此外, 为评估CaSH在不同振动态跃迁的分支比, 利用ezFCF程序[48]计算了基态到激发态跃迁的FC因子, 结果由表4给出.
表 4 CaSH分子激发态˜A2A′ 
˜B2A′′ 
˜C2A′ 
˜X2A′ 
Table 4. The Frank-Condon factor of the excited states˜A2A′ 
˜B2A′′ 
˜C2A′ 
˜X2A′ 
˜X2A′→˜A2A′ ˜X2A′→˜B2A′′ ˜X2A′→˜C2A′ (0, 0, 0) → (0, 0, 0) 0.9268 0.9958 0.9248 (0, 1, 0) → (0, 0, 0) 0.0627 0.0011 0.0626 (0, 0, 1) → (0, 0, 0) 0.0094 0.0002 0.0114 (0, 1, 1) → (0, 0, 0) 0.0006 2.4×10–7 0.0008 (0, 2, 0) → (0, 0, 0) 0.0001 0.0006 2.2×10–5 (0, 0, 2) → (0, 0, 0) 6.0×10–5 0.0003 5×10–6 从表4可看出, 从˜X2A′振动基态到3个激发态振动基频(0, 0, 0)的跃迁都有接近对角的FC因子, 其中˜X2A′(0,0,0)→˜A2A′(0,0,0)的FC因子值为0.9268. 值得注意的是, ˜X2A′的两个振动态(0, 1, 0)和(0, 0, 1)到˜A2A′(0,0,0)的跃迁具有较大的FC因子, 分别为0.0627和0.0094, 对应的振动跃迁分支比为0.0045和0.0001. 如果选取˜X2A′(0,0,0)→˜A2A′(0,0,0)为光学循环主跃迁, 分子回到基态两个最低振动态能级的概率较大. 进一步, 由于第二激发态˜B2A′′具有与基态最接近的平衡几何结构, ˜X2A′(0,0,0)→˜B2A′′(0,0,0)跃迁的FC因子最大, 值为0.9958, 振动分支比超过0.9998, 而其他基态振动激发能级到˜B2A′′(0,0,0)跃迁的FC因子都很小. 因此, 建议选用˜X2A′(0,0,0)→ ˜B2A′′(0,0,0)为CaSH激光冷却主跃迁, 对应的泵浦激光波长为678 nm. Baum等[46]先前对CaOH的激光冷却主跃迁为˜X2Σ+(0,0,0)→˜A2Π1/2(0,0,0), FC因子为0.9539. 与之相比, 本文建议的CaSH的主跃迁有更高的振动分支比. 由于˜B2A′′(0,0,0) 由小的概率(<1×10−4)退激发到˜X2A′的振动态(0,1,0)和(0,0,1). 考虑到˜X2A′振动激发态(0,1,0)和(0,0,1)到˜A2A′(0,0,0)跃迁有较大的FC因子, 因而可引入波长为666 nm和668 nm的两束反抽运激光, 将处于˜X2A′振动激发态的分子泵浦到˜A2A′(0,0,0). 虽然激发态˜A2A′(0,0,0)在主跃迁的上、下态之间, 但它是亮态, 寿命仅为24 ns, 可发生自发辐射快速回基态.
综上所述, CaSH制冷可能的光学循环如图2所示. 利用 678 nm激光作为主跃迁激发光, 将处于基态的分子泵浦至第二激发态˜B2A′′(0,0,0), ˜B2A′′(0,0,0)经自发辐射主要回到基态˜X2A′(0,0,0); 对少量衰减到˜X2A′振动激发态(0,1,0)和(0,0,1)的分子, 可通过666 nm和668 nm反抽运光将其泵浦至第一激发态˜A2A′(0,0,0) , 再发生自发辐射回基态, 从而和主跃迁一起构成准封闭的光学循环. 由于我们建议的光学循环所用的三束激光波长都在670 nm附近, 能被常用的红光激光器波长范围所覆盖, 值得实验上的进一步探索.
图 2 CaSH激光冷却光学循环示意图, 实线代表激发光, 虚线为自发辐射通道Fig. 2. Schematic diagram of optical cycle of laser cooling of CaSH, solid lines represent the excitation light, dash lines are spontaneous emission channels.4. 结 论
基于高精度的EA-EOM-CCSD方法, 结合cc-pVXZ/cc-pCVXZ (X=T, Q)系列基组外推, 计算了CaSH分子的基态˜X2A′与3个低激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′并给出其平衡结构, 以及从基态到激发态的垂直与绝热激发能. 理论计算给出的CaSH平衡结构显示, 该分子基态和激发态均具有弯曲的结构, 其中基态˜X2A′与第二激发态˜B2A′′的结构相近, 具有类似的CaS, SH键长和CaSH键角. 进一步, 从基态˜X2A′激发至˜A2A′和˜C2A′, CaS键长缩短了约0.03 Å, CaSH键角也从基态的91.0°减小到86.0°. 在基组极限情况下, CaSH基态˜X2A′到激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′的垂直激发能分别为1.898, 1.945和1.966 eV, 与实验给出跃迁能1.907, 1.966和1.993 eV相比, 理论结果的误差在0.03 eV之内. 此外, CaSH三个激发态的寿命都很短, 能发生强的自发辐射, 有利于激光冷却.
基于3ζ级别基组和EA-EOM-CCSD方法, 计算了CaSH基态和3个低激发态的势能面, 并给出了CaSH的CaS键伸缩和CaSH弯曲振动模的频率. 进一步计算了CaSH分子从激发态的振动基态跃迁到基态几个低能级振动态的FC因子. 由于˜A2A′和˜C2A′相对基态形变较大, 从˜X2A′振动基态跃迁至激发态˜A2A′(0,0,0)和˜C2A′(0,0,0)的FC因子分别为0.9268和0.9248, 小于˜X2A′(0,0,0)→˜B2A′′(0,0,0)的FC因子0.9958. 因而, 我们建议选择˜X2A′(0,0,0)→˜B2A′′(0,0,0)作为激光冷却CaSH分子的主跃迁循环, 对应的泵浦光波长为678 nm, 结合利用666 nm和668 nm的激光对˜X2A′振动激发态(0,1,0)和(0,0,1)到˜A2A′(0,0,0)的激发, CaSH的光冷却分支比有望超过0.9998.
[1] Balakrishnan N 2016 J. Chem. Phys. 145 150901
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图 1 CaSH分子前线轨道图 (a) 15a′; (b) 16a′; (c) 5a′′; (d) 17a′
Figure 1. Frontier orbital diagram of the CaSH molecule: (a) 15a′; (b) 16a′; (c) 5a′′; (d) 17a′ .
图 2 CaSH激光冷却光学循环示意图, 实线代表激发光, 虚线为自发辐射通道
Figure 2. Schematic diagram of optical cycle of laser cooling of CaSH, solid lines represent the excitation light, dash lines are spontaneous emission channels.
表 1 CaSH分子基态和3个低能级激发态的平衡结构
Table 1. Equilibrium structures of the ground state and three low-lying excited states of the CaSH molecule.
State r0 (Ca-S)/Å r0 (S—H)/Å θ (Ca—S—H)/(°) Method Ref. ˜X2A′ 2.557 1.338 91.0 EA-EOM-CCSD This work 2.614 1.346 100.0 MP2 Calc.[23] 2.607 1.339 97.1 Calc.[25] 2.647 1.347 93.1 CCSD(T) Calc.[24] 2.560 1.346 96.6 Expt.[22] 2.564 1.357 91.0 Expt.[26] ˜A2A′ 2.528 1.343 86.0 EA-EOM-CCSD This work 2.513 1.346 94.6 Expt.[22] 2.517 1.357 89.1 Expt.[26] ˜B2A′′ 2.554 1.338 91.0 EA-EOM-CCSD This work 2.550 1.357 89.1 Expt.[26] ˜C2A′ 2.525 1.345 86.0 EA-EOM-CCSD This work 2.562 1.357 91.0 Expt.[26] 
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表 2 CaSH 基态到3个低能级激发态激发能的对比
Table 2. Comparison of excitation energies from the ground state to three low-lying excited states of the CaSH.
˜X2A′→˜A2A′ ˜X2A′→˜B2A′′ ˜X2A′→˜C2A′ EA-EOM-CCSD VEE a) 1.945 2.000 2.093 3ζ 1.915 1.966 2.016 4ζ 1.898 1.945 1.966 Basis set limit AEE b) 1.894 1.944 1.961 Basis set limit SA-CASSCF VEE 1.884 1.937 2.216 3ζ f c) 0.2628 0.2589 0.1621 Expt. 1.907 1.966 1.993 Ref. [26] 1.905 1.960 1.987 Ref. [21] Calc. 1.860 1.930 2.110 Ref. [23] VEE a) 2.000 2.060 2.330 Ref. [43] 注: a) 垂直激发能; b)绝热激发能; c) 偶极跃迁振子强度.
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表 3 CaSH分子Ca—S键伸缩和CaSH弯曲振动模式的频率(cm–1)a)
Table 3. Frequencies of the Ca—S stretching and CaSH bending vibrational modes of the CaSH molecule (cm–1) a).
˜X2A′ ˜A2A′ ˜B2A′′ ˜C2A′ (0, 1, 0) 316 (326) b) 315 (318) b) 331 (320) b) 326 (312) b) (0, 0, 1) 357 396 384 411 (0, 2, 0) 634 632 661 653 (0, 1, 1) 681 724 722 742 (0, 0, 2) 704 785 760 808 (0, 3, 0) 953 949 990 981 (0, 2, 1) 1007 1051 1058 1074 (0, 1, 2) 1034 1122 1102 1145 (0, 0, 3) 1039 1167 1130 1188 (0, 4, 0) 1271 1266 1318 1308 注: a)(0, 1, 0)CaS 伸缩振动模式, (0, 0, 1)CaSH键角弯曲振动模式; b) 括号内值为实验值[23].
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表 4 CaSH分子激发态˜A2A′, ˜B2A′′和˜C2A′到基态˜X2A′的跃迁FC因子
Table 4. The Frank-Condon factor of the excited states ˜A2A′, ˜B2A′′ and ˜C2A′ transition to ground state ˜X2A′ of the CaSH molecule.
˜X2A′→˜A2A′ ˜X2A′→˜B2A′′ ˜X2A′→˜C2A′ (0, 0, 0) → (0, 0, 0) 0.9268 0.9958 0.9248 (0, 1, 0) → (0, 0, 0) 0.0627 0.0011 0.0626 (0, 0, 1) → (0, 0, 0) 0.0094 0.0002 0.0114 (0, 1, 1) → (0, 0, 0) 0.0006 2.4×10–7 0.0008 (0, 2, 0) → (0, 0, 0) 0.0001 0.0006 2.2×10–5 (0, 0, 2) → (0, 0, 0) 6.0×10–5 0.0003 5×10–6
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