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ZrS2量子点: 制备、结构及光学特性

周亮亮 吴宏博 李学铭 唐利斌 郭伟 梁晶

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ZrS2量子点: 制备、结构及光学特性

周亮亮, 吴宏博, 李学铭, 唐利斌, 郭伟, 梁晶

ZrS2 quantum dots: Preparation, structure, and optical properties

Zhou Liang-Liang, Wu Hong-Bo, Li Xue-Ming, Tang Li-Bin, Guo Wei, Liang Jing
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  • 近年来, 由于独特的电子结构及优异的光电特性, 过渡金属硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的广泛关注. 本文采用“自上而下”的超声剥离法成功制备了尺寸约为3.1 nm的六方结构单分散1T相二硫化锆量子点(1T-ZrS2 QDs). 采用紫外-可见吸光度及光致发光方法, 系统研究了1T-ZrS2 QDs的光学特性. 研究发现: 1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm处存在特征吸收峰, 并且斯托克斯(Stokes)位移了约130 nm, 荧光量子产率高达53.3%. 研究结果表明: 1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能及独特的光学性质, 使其在光电探测、多色发光等器件中有潜在的重要应用价值.
    In recent years, transition metal chalcogenides (TMDs) have attracted extensive attention of researchers due to their unique electronic structure and excellent photoelectric properties. In this paper, hexagonal structure 1T-ZrS2 quantum dots (QDs) having a monodisperse grain size of around 3.1 nm is prepared by the ultrasonic exfoliation method. The preparation includes the following steps: ZrS2 powder is ground, followed by ultrasonic exfoliation in 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 1T-ZrS2 QDs are collected after centrifugation. The structure, morphology and optical properties of the QDs are studied in detail. The structure, morphology, size distribution, and elemental composition of 1T-ZrS2 QDs are studied by using X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), and scanning electron microscopy (SEM). The chemical bonds of 1T-ZrS2 QDs are characterized by X-ray photoelectron microscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). The TEM and AFM results show that the 1T-ZrS2 QDs are spherical in shape with uniform size distribution. The sizes of the 1T-ZrS2 QDs follow a Gaussian fitted distribution with an average diameter of WC = 3.1 nm and the FWHM is 1.3 nm. The XRD diffraction pattern of 1T-ZrS2 QDs show wide dispersed diffraction peaks, which is the characteristic of QDs. The diffraction peak at 2θ = 32.3° (d = 0.278 nm) corresponds to the (101) crystal plane, and the weak diffraction peak at 2θ = 56.8°(d = 0.167 nm) belongs to the (103) crystal plane. The grain size is also calculated by using the Debye-Scherrer formula, and the calculated value (2.9 nm) is consistent with the result of TEM (3.1 nm). Two Raman vibration modes (E1g and A1g) are observed. The E1g (507.3 cm–1) and A1g (520.1 cm–1) modes relate to the in-plane and out-of-plane vibration respectively. The Raman intensity of the A1g vibration mode is stronger than that of E1g. The UV-Vis and photoluminescence (PL and PLE) characterizations exhibit that the 1T-ZrS2 QDs have two UV absorption peaks at 283 nm and 336 nm, respectively. The Stokes shift is ~130 nm, the fluorescence quantum yield reaches up to 53.3%. The results show that the 1T-ZrS2 QDs have the excellent fluorescence performance and unique optical properties, which make the 1T-ZrS2 QDs an important material for developing photodetectors, multi-color luminescent devices, and other devices.
      通信作者: 李学铭, lxmscience@163.com ; 唐利斌, scitang@163.com ; 郭伟, weiguo7@bit.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51462037, 61106098)和云南省应用基础研究重点项目(批准号: 2012FA003)资助的课题.
      Corresponding author: Li Xue-Ming, lxmscience@163.com ; Tang Li-Bin, scitang@163.com ; Guo Wei, weiguo7@bit.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 51462037, 61106098) and the Key Project of Applied Basic Research of Yunnan Province, China (Grant No. 2012FA003).
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  • 图 1  1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图

    Fig. 1.  Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.

    图 2  1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b) TEM图及粒径分布图; (c) HR-TEM图(插图为FFT图); (d) HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e) SEM图; (f) EDS能谱图; (g) AFM图

    Fig. 2.  The preparation, structure, morphology, and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a) The flow chart of thin film preparation; (b) SEM image and particle size distribution diagram; (c) HR-TEM image (inset: FFT image); (d) HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e) SEM image; (f) EDS spectrum; (g) AFM image.

    图 3  1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a) XPS图; (b) Zr 3d XPS图; (c) S 2p XPS图; (d) XRD衍射图; (e) FTIR图; (f) Raman图; (g) UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h) 色坐标图; (i) Tauc图

    Fig. 3.  The phase, XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) Full-scan XPS spectrum; (b) Zr 3d XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) XRD diffraction pattern; (e) FTIR spectrum; (f) Raman spectrum; (g) UV-Vis absorption spectra; (h) color coordinate; (i) Tauc plot.

    图 4  1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a), (c) PL和PLE图; (b), (d) PL峰和PLE峰与能量的关系

    Fig. 4.  The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) and (c) PL and PLE spectra; (b) and (d) the relationship between the peak and energy of PL and PLE, respectively.

    表 1  1T-ZrS2的晶体结构参数

    Table 1.  The crystal parameters of 1T-ZrS2.

    名称PDF#00-011-0679数据
    晶系六方晶系
    空间群$P \overline 3m1 $(164)
    晶格常数a = 3.66 Å, b = 3.66 Å, c = 5.83 Å
    角度α = 90°, β = 90°, γ = 120°
    波长1.5406 nm
    单个晶胞分子数Z1
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-06
  • 修回日期:  2019-05-11
  • 刊出日期:  2019-07-20

ZrS2量子点: 制备、结构及光学特性

  • 1. 云南师范大学, 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室, 昆明 650092
  • 2. 昆明物理研究所, 昆明 650223
  • 3. 北京理工大学物理学院, 北京 100081
  • 通信作者: 李学铭, lxmscience@163.com ; 唐利斌, scitang@163.com ; 郭伟, weiguo7@bit.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51462037, 61106098)和云南省应用基础研究重点项目(批准号: 2012FA003)资助的课题.

摘要: 近年来, 由于独特的电子结构及优异的光电特性, 过渡金属硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的广泛关注. 本文采用“自上而下”的超声剥离法成功制备了尺寸约为3.1 nm的六方结构单分散1T相二硫化锆量子点(1T-ZrS2 QDs). 采用紫外-可见吸光度及光致发光方法, 系统研究了1T-ZrS2 QDs的光学特性. 研究发现: 1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm处存在特征吸收峰, 并且斯托克斯(Stokes)位移了约130 nm, 荧光量子产率高达53.3%. 研究结果表明: 1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能及独特的光学性质, 使其在光电探测、多色发光等器件中有潜在的重要应用价值.

English Abstract

    • 过渡金属硫族化合物(transition-metal dichalcogenides, TMDs)是一种层状结构材料[1]. 研究发现TMDs随着层数逐渐减少, 其能带结构会发生持续变化, 表现出崭新的物理化学特性[2]. 1T-ZrS2是一种性能优异的半导体材料, 具有典型的TMDs三明治结构特点, 两层S原子将Zr原子夹在中间, 晶体结构空间群为$P\overline 3 m1$[3]. 1T-ZrS2在室温下禁带宽度约为1.106 eV[4], 在8 MV·cm–1条件下被预测出具有较高的片电流(大于100 μA·μm–1)[5]. 此外, 1T-ZrS2具有较高的光学声子限制迁移率约64 cm2·V–1·s–1[6]. 基于1T-ZrS2独特的结构性质和优良的电子结构特性, 该材料被应用于太阳电池[7]领域研究, 但其在光催化[8]、光电探测[9,10]及发光[11]等领域的应用报道较少. 现有研究结果表明, 通过改变材料的尺寸可以实现对其能带结构的调控[12]. Zhang等[13]发现, 通过注射二硫化碳(CS2), 可以制备出有限厚度和横向尺寸可调控的ZrS2纳米盘. 在继承体材料性质的同时, 由于具有量子尺寸限域效应, 小尺寸的纳米盘展现出独特优异的光学、电学和化学特性.

      当前报道的关于纳米材料的制备方法, 主要集中于化学气相沉积法和湿化学合成法[14]. 与这些方法相比, 超声法具有污染小、操作方便、分散性好和荧光产率高等优点. 目前, 利用自上而下(top-down)的超声法[15]制备1T-ZrS2 QDs材料的研究较少. 本文采用超声法制备了1T-ZrS2 QDs, 主要步骤包括研磨、超声和离心. 其中的研磨步骤增加了缺陷浓度, 有助于量子点的形成; 超声的目的是促进在缺陷处剥离从而得到量子点; 通过离心, 得到了尺寸可控、分散均匀的量子点.

    • 本研究采用超声法制备1T-ZrS2 QDs材料. 首先, 称取0.5 g ZrS2粉末(纯度 ≥ 99.99%)于研钵中, 在室温下充分研磨2 h; 随后, 向研磨好的粉末样品中加入50 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, 纯度 ≥ 99.9%)作为分散剂, 然后摇匀, 再将上述混合液置于超声仪(210 W)中超声, 累计超声4 h; 再将超声后的溶液转移到离心机中进行离心, 离心机转数设置为6000 r/min, 离心时间为25 min; 最后, 收集上层清液. NMP在制备量子点中的作用, 既有利于量子点的剥离生成, 又可以防止量子点团聚, 进而利于量子点溶液的长期保存.

    • 我们用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM, Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM, SeikoSPA-400)、场发射-扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SUPRA 55VP)和能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS, X-Max20)研究1T-ZrS2 QDs的结构、形貌、元素组分和粒径大小; 使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, PHI Versa探针II)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer, 为XRD, UItima IV, X射线源: Cu Ka, λ = 0.15406 nm)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR, Nicolet iS10)和拉曼光谱仪(Raman spectrometer, Raman, Renishaw-InVia)分析1T-ZrS2 QDs的物相组成及成键特性; 使用紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectro-photometer, UV-Vis, Shimadzu UV-3600)和荧光光谱仪(F-4600 Fluorescence Spectrophotometer Hitachi, F-4500)表征1T-ZrS2 QDs的光学特性.

    • 1T-ZrS2具有多层结构, 层间距为d1 = 5.83 Å, Zr—S键长l = 2.57 Å, Zr—Zr间距离d2 = 3.66 Å, 其晶体结构参数见表1. 如图1(a)所示, 1T-ZrS2 体材料层间为弱范德瓦耳斯相互作用, 由于较弱的层间的范德瓦耳斯力, 1T-ZrS2 体材料在研磨和超声作用下首先形成1T-ZrS2 纳米片(图1(b)). 然后, 超声进一步导致化学键断裂, 最终形成图1(c)所示的1T-ZrS2 QDs. 在制备的QDs中, 原子有序排列, 并且具有1T-ZrS2 的体相六方结构空间群, 所以制备的1T-ZrS2 QDs具有球形形貌, 如图2的TEM所示.

      图  1  1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图

      Figure 1.  Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.

      名称PDF#00-011-0679数据
      晶系六方晶系
      空间群$P \overline 3m1 $(164)
      晶格常数a = 3.66 Å, b = 3.66 Å, c = 5.83 Å
      角度α = 90°, β = 90°, γ = 120°
      波长1.5406 nm
      单个晶胞分子数Z1

      表 1  1T-ZrS2的晶体结构参数

      Table 1.  The crystal parameters of 1T-ZrS2.

      图  2  1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b) TEM图及粒径分布图; (c) HR-TEM图(插图为FFT图); (d) HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e) SEM图; (f) EDS能谱图; (g) AFM图

      Figure 2.  The preparation, structure, morphology, and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a) The flow chart of thin film preparation; (b) SEM image and particle size distribution diagram; (c) HR-TEM image (inset: FFT image); (d) HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e) SEM image; (f) EDS spectrum; (g) AFM image.

      图2(a)为1T-ZrS2 QDs薄膜的实验制备流程图. 将1T-ZrS2 QDs溶液滴涂[16]于硅(100)基底上, 以便进行QDs的结构研究和性质测试. 为了探究1T-ZrS2 QDs的结构和形貌, 我们做了TEM测试与分析. 如图2(b)所示, 图中暗红色圆环里的点表示1T-ZrS2 QDs. 通过对量子点的尺寸分布进行分析发现, 量子点的尺寸分布符合高斯正态分布, 量子点的平均直径Wc = 3.1 nm, 半高宽度(full width at half maximum, FWHM)为1.3 nm. 上述分析表明所制备的1T-ZrS2 QDs的粒径直径多集中在3 nm左右, 具有良好的分散性. 如图2(c)所示, 我们采用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM), 对1T-ZrS2 QDs进行快速傅里叶变换分析(fast Fourier transformation, FFT), 观察到六角圆形光斑, 表明1T-ZrS2 QDs和ZrS2体晶结构相似, 同样呈现为六方型晶体结构. 此外, 通过Profile分析(图2(d)右上角), 得到1T-ZrS2 QDs的晶面间距为d = 0.278 nm. SEM观察到的1T-ZrS2 QDs粒径直径(图2(e))和TEM表征的平均粒径直径3.1 nm基本一致. 图2(f)为1T-ZrS2QDs的EDS能谱, 表明Zr元素和S元素的原子百分比为9.23%∶24.78%, 约为1∶2.7, 该比值与1T-ZrS2理论原子比(1∶2)略有差异, 这可能是由于Zr和S元素对X-射线的响应灵敏度差别所致. 图2(g)为AFM表征结果, 对图中1T-ZrS2 QDs的高度分布进行分析, 同样证实了量子点高度也符合高斯分布, 且平均高度为hc = 3.1 nm, 与TEM的表征结果一致, 进一步证明1T-ZrS2 QDs具有近似球形的结构形貌.

      图3(a)为1T-ZrS2 的XPS全谱图, 从中可以清晰地看到S 2p和Zr 3d的XPS峰. Zr 3d的XPS谱如图3(b)所示, 共有5种组成成分, 分别为: Zr 3d5/2 (178.2 eV), Zr 3d3/2 (180.1 eV), Zr 3d1/2(182.7 eV), Zr 3d5/2 (亚硫) (181.2 eV)以及Zr 3d3/2(亚硫) (186.1 eV). 根据XPS峰值强度可知, 前面三种组成占主导, 后两种成分相对较少. 图3(c)为S 2p的XPS图谱, 共有3种成分, 包括: S 2p3/2(162.6 eV), S 2p1/2 (164.4 eV)和氧化硫 (168.4 eV). 图3(d)为1T-ZrS2 QDs的XRD图, 样品表现出宽而弥散的衍射峰, 这是量子点衍射峰的特征. 图中2θ = 32.3° (d = 0.278 nm)处的衍射峰为样品(101)晶面衍射峰, 在2θ = 56.8° (d = 0.167 nm)处存在一个较弱的衍射峰, 对应于样品(103)晶面衍射峰. 对于晶粒尺寸的计算, 本文采用了德拜-谢乐公式[17]:

      图  3  1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a) XPS图; (b) Zr 3d XPS图; (c) S 2p XPS图; (d) XRD衍射图; (e) FTIR图; (f) Raman图; (g) UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h) 色坐标图; (i) Tauc图

      Figure 3.  The phase, XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) Full-scan XPS spectrum; (b) Zr 3d XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) XRD diffraction pattern; (e) FTIR spectrum; (f) Raman spectrum; (g) UV-Vis absorption spectra; (h) color coordinate; (i) Tauc plot.

      $D = \frac{{0.89\lambda }}{{\beta \cos \theta }},$

      其中D为晶粒尺寸, $\beta $为实测样品衍射峰半高宽度, $\theta $为衍射角, $\lambda $为X射线波长. 计算得到的晶粒尺寸为2.9 nm, 与TEM表征结果基本相符.

      FTIR结果如图3(e)所示, 在648 cm–1处观测到Zr-S的伸缩振动峰. 图3(f)为1T-ZrS2 QDs的Raman谱, 1T-ZrS2 QDs有两种振动模式E1g和A1g, 其中E1g模式(507.3 cm–1)对应于平面内振动, A1g模式(520.1 cm–1)对应于平面外振动, 通过强度分析可知A1g模式比E1g模式更强. 图3(g)为1T-ZrS2 QDs的UV-Vis吸收谱, 量子点溶液在283 nm和336 nm两处存在吸收峰. 量子点溶液具有发光特性, 如图3(h)所示, 在自然光和不同波长的紫外光照射下, 量子点溶液表现出不同的颜色: 自然光下的样品为黄色, 在254 nm和365 nm的紫外光下, 样品分别表现为深紫色(254 nm)和蓝色(365 nm), 表明样品具有多色发光特性. 为了直观地显示出不同激发波长对样品发光的调制过程, 使用三刺激值公式[18]对色坐标进行了计算:

      $ \begin{split} & \displaystyle X=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline x (\lambda )\Delta \lambda, \\ & \displaystyle Y=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline y (\lambda )\Delta \lambda,\\ & \displaystyle Z=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline z (\lambda )\Delta \lambda, \end{split} $

      式中$\varphi (\lambda )$为色刺激函数, $\varphi (\lambda ) = T(\lambda ) \cdot S(\lambda )$, $T(\lambda )$为光谱透射率, $S(\lambda )$为相对光谱功率分布函数; $\overline x (\lambda )$, $\overline y (\lambda )$, $\overline z (\lambda )$分别为标准色度观察者光谱三刺激值, 反映出人眼视觉灵敏度. 同时采用(3)式对样品的荧光进行了色坐标求值[19]:

      $\begin{split} & x = X/(X + Y + Z), \\ & y = Y/(X + Y + Z), \\ & z = Z/(X + Y + Z), \end{split} $

      其中X + Y + Z = 1. x, y, z为色坐标值, 采用归一化的PL数据, 将计算出来的三刺激值转换成RGB坐标. 图3(h)中A→J表示激发光波长从300 nm→500 nm (步长20 nm)的色坐标变化过程, 相应的颜色发生了如下变化: 紫色→蓝色→绿色→黄色→红色. 为了计算1T-ZrS2 QDs的光学带隙, 采用(4)式[20]对样品的吸收谱进行了Tauc图分析, 结果见图3(i).

      ${(\alpha h\nu )^2} = h\nu - {E_{\rm{g}}},$

      其中$\alpha $为吸收值, ${E_{\rm{g}}}$为光学带隙. 计算表明, 1T-ZrS2 QDs光学带隙为Eg = 3.15 eV. 结果显示, 由于量子限域效应, 1T-ZrS2 QDs的能带隙比体材料的大.

      为了研究1T-ZrS2 QDs的荧光特性, 我们对样品进行了深入的光致发光分析. 图4(a)图4(c)分别为1T-ZrS2 QDs的PL和PLE图, 当激发光波长从240 nm到360 nm依次变化, 发射光波长从380 nm增加到500 nm (步长为20 nm). PL和PLE均表现出红移现象, 分别为PL 379 nm→408 nm→454 nm; PLE 285 nm→329 nm→364 nm, 图4(a)图4(c)中绿色箭头到黑色箭头再到红色箭头揭示了上述变化过程. 图4(b)图4(d)分别表示波长和能量依赖的PL和PLE峰. 激发光波长红移的峰值能量范围从3.27 eV到 2.75 eV, 而发射光波长红移的能量范围从4.37 eV到3.43 eV. 上述结果表明, 1T-ZrS2 QDs的光致发光对波长有明显的依赖性. 为了分析1T-ZrS2 QDs的荧光性能, 使用奎宁(24.9%乙醇中的${Q_{\rm{r}}}= 0.54$)作为参比, 计算了1T-ZrS2 QDs的荧光量子产率(Qs), 计算公式为[21]

      图  4  1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a), (c) PL和PLE图; (b), (d) PL峰和PLE峰与能量的关系

      Figure 4.  The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) and (c) PL and PLE spectra; (b) and (d) the relationship between the peak and energy of PL and PLE, respectively.

      ${Q_{\rm{s}}} = {Q_{\rm{r}}} \times \left( {{I_{\rm{s}}}/{I_{\rm{r}}}} \right) \times \left( {{A_{\rm{r}}}/{A_{\rm{s}}}} \right) \times {\left( {{n_{\rm{s}}}/{n_{\rm{r}}}} \right)^2},$

      其中下标s表示样品, r表示参比, Q是PL量子产率, I是荧光的发光峰面积, A是特定激发光波长处的吸光度, n是折射率. 计算结果显示, 1T-ZrS2 QDs的荧光量子产率高达53.3%, 表明1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能.

    • 使用超声剥离方法成功制备了光学性能优异的1T-ZrS2 QDs, 其粒径大小约3.1 nm. 用TEM和AFM对1T-ZrS2 QDs的形貌和结构进行了表征, 结果显示1T-ZrS2 QDs为六方型晶体结构, 并且具有分散性良好的球形形貌. 此外, 系统研究了1T-ZrS2 QDs 的光学性质, 根据UV-Vis测试及Tauc做图分析结果, 1T-ZrS2 QDs的光学带隙为3.15 eV. 通过比较PL和PLE谱图发现, 1T-ZrS2 QDs的发光具有激发波长依懒性, 并具有明显的Stokes红移现象. 优良的荧光性能和独特的光学性质使得1T-ZrS2 QDs在光电探测、多色发光等器件中具有重要的潜在应用价值. 此外, 该制备方法同样适用于其他层状材料高品质量子点的“自上而下”制备.

参考文献 (21)

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