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与单金属相比, 多金属纳米材料具有优异宽波谱范围响应的局部表面等离子体共振(LSPR), 有利于提高光致电子转移效率并促进电荷载流子的有效分离. 本文通过种子生长法和化学还原法, 成功合成了具有多触角的海胆状金/银/铂/钯(Au-Ag-Pt-Pd NUs)四元纳米合金, 探究了该纳米合金在不同退火温度下的局部表面等离子体共振(LSPR)响应特性, 实验结果显示, 在近红外光(808 nm)激发下, 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs的瞬态光电流强度是初始Au-Ag-Pt-Pd NUs的1.6倍. 此外, 以结晶紫(CV)作为探针分子, 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs的表面增强拉曼光谱(SERS)信号强度是初始Au-Ag-Pt-Pd NUs的1.8倍, 从而验证了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs具有很好的SERS活性, 同时CV探测浓度可低至10–12 M, 并且实现了低浓度H2O2探测, 探测范围: 0.09—1.02 μmol/L. 结果表明, 由于多重金属协同效应, 四元Au-Ag-Pt-Pd NUs复合结构具备优异的光电响应特性和较高的SERS灵敏度, 可为贵金属生物近红外探测提供新的思路.
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关键词:
- 海胆状金/银/铂/钯纳米合金 /
- 近红外表面增强拉曼 /
- 光-电响应 /
- H2O2
Compared with the single metal, multi-metallic nanoparticle has excellent localized surface plasmon resonance with a wide spectral range response, which is beneficial to improving both the photoinduced electron transfer efficiency and the effective electron-hole separation. In this work, the urchin-like Au-Ag-Pt-Pd nanoalloy (Au-Ag-Pt-Pd NU) with multiple tentacles is successfully synthesized by the seed growth method and chemical reduction method. And we explore the optical properties of Au-Ag-Pt-Pd NU at different annealing temperatures. The results show that the transient photocurrent intensity of Au-Ag-Pt-Pd NU annealed at 200 ℃ is 1.6 times that of the primitive Au-Ag-Pt-Pd NUs at 808 nm excitation. In addition, the SERS signal intensity of crystal violet (CV) adsorbed on the Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed at 200 ℃ is 1.8 times that of the primitive Au-Ag-Pt-Pd NUs at 785 nm excitation. For the Au-Ag-Pt-Pd NUs in this work, the concentration of CV can be detected to be as low as 10–12 M. Furthermore, the interesting NIR-SERS sensor enables the detection limit of H2O2 at low concentration to reach 0.09–1.02 μmol/L. The results show that the obtained nanoalloy has excellent photoelectric response characteristics and high SERS sensitivity due to the synergistic effect of multi-metal. Thus, it possesses great potential for biological NIR detection in the future.-
Keywords:
- Au-Ag-Pt-Pd NU /
- NIR-SERS /
- photoelectric response /
- H2O2
1. 引 言
近年来, 具备独特局部表面等离子体共振(LSPR)特性的金属纳米材料拥有显著可调节的光吸收-转化性能, 在可见-近红外光辐照下表现优异的光激发响应, 目前广泛应用于生物医学、食品安全、光电传感以及能源转换-存储等重要领域[1,2]. 最近, 研究人员发现金属纳米材料(NPs)的热载流子可以有效的驱动光转换, 这是由于局部表面等离子体的非辐射衰变产生的热载流子具有更高的转化效率[3], 从而有效地将可见光(占太阳辐照的42%)转换成化电能[4]. 一方面, 与传统半导体的高阻抗跨带隙和较低的载流子浓度相比, 等离子体金属纳米材料引起了研究人员的广泛关注[5], 因为具有强光捕获能力的等离子体金属纳米材料与入射光之间的强耦合导致LSPR, 进而有利于实现较高的载流子浓度[6]. 更重要的是, LSPR起源于共振光子诱导的金属纳米粒子中自由电子的相干振荡, 因此改变等离子体金属纳米材料微观结构的组分、尺寸、形貌及周围电介质等条件能够实现其LSPR效应的可控调节[7,8]. 另一方面, 当外界入射光频率与纳米金属的电子振荡频率相匹配时, 将会使得微观结构的LSPR效应尤为明显, 诱导其表面产生局域增强的电磁场(EM), 如果在此区域附着一些分子或离子, 如染料分子、生物分子、重金属离子等, 其拉曼信号强度能够提高105—1016倍. 因此, 表面增强拉曼散射(SERS)作为一种无损、超灵敏的单分子表征技术, 在深入理解光转化方面是一种不可或缺的重要研究手段[9], 并且广泛应用于食品安全[10]、生物医学[11,12]和环境监测[13,14]等领域.
同时, 由不同金属组成的多金属纳米材料, 通过调节各金属的相对比例能够获得预期的LSPR效应[15-18], 因此, 多金属纳米复合材料因其各金属组分之间的协同效应更易于实现其LSPR效应的可控调节. 对于币族金属与其他金属混合形成的多金属纳米材料, 以Ag-Pd合金为例, 具有LSPR的金属部分可以作为光吸收剂, 其他金属部分作为催化主体, 二者的有效结合可以大大拓宽LSPR增强的光催化研究领域[19]. 因此, 相比于单金属纳米材料, 多金属纳米复合材料展现出了高度可调的LSPR光学特性, 通过调节多金属的组分、表面形貌及尺寸能够充分发挥金属各部分的优异性能, 进而广泛应用于光激发等离激元共振增强的相关领域.
本文通过种子生长法和化学还原法, 成功合成了具有多触角的Au-Ag-Pt-Pd NUs四元纳米合金. 在近红外激光(808 nm)激发下, Au-Ag-Pt-Pd NUs在200 ℃退火的瞬态光电流强度比初始的高1.6倍, 并且激光输出功率大小与瞬态光电流强度呈很好的线性关系. 同时, 我们不同退火温度的Au-Ag-Pt-Pd NUs进行了SERS活性分析, 实验结果表明, 退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs的情况下, 位于1177 cm–1处特征峰的SERS信号强度约是初始状态SERS信号强度的1.8倍, 并且其约是退火300 ℃ SERS信号强度的4倍. 此外, 以Au-Ag-Pt-Pd NUs退火200 ℃作为最优SERS基底, 实现了探针分子结晶紫(CV)的低浓度探测, 并且实现了低浓度H2O2探测, 范围为0.09—1.02 μmol/L. 结果表明, 具有优异光电响应的Au-Ag-Pt-Pd NUs四元纳米合金将为贵金属近红外生物探测提供新的思路.
2. 实 验
2.1 材 料
硝酸银(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)、氯亚钯酸钠(Na2PdCl4)、碘化钾(KI)、结晶紫(CV)、3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺(TMB)和抗坏血酸(AA)购自上海麦克林生化科技有限公司. 无水乙醇(C2H5OH)和氢氧化钠(NaOH)分别购自天津富宇有限公司和莱阳市康德化工有限公司. 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自梯希爱化成工业发展有限公司. 双氧水(H2O2, 质量浓度为30%)购自北京化工厂. 实验中用水均为去离子水. 所有试剂均未进一步提纯.
2.2 海胆状Au-Ag-Pt-Pd四元合金(Au-Ag-Pt-Pd NUs)的制备
首先, 采用1064 nm脉冲激光器烧蚀20 mL的Au靶溶液, 激光脉宽6 ns, 频率10 Hz, 烧蚀时间20 min. 然后, 将制取Au纳米颗粒溶液加入0.2 M AgNO3和0.08 M PVP, 改用532 nm脉冲激光器辐照20 min, 激光辐照过程中磁力搅拌速度为500 r/min. 将上述制备的溶液在超速离心机中以18000 r/m离心10 min, 得到Au-Ag纳米种子. 然后, 将2.5 mM的HAuCl4和0.08 M的AA溶液同时加入0.1 M的Au-Ag纳米种子溶液中, 剧烈搅拌5 min, 从而得到海胆状的Au-Ag纳米材料. 最后, 将K2PtCl4(0.01 M), Na2PdCl4(0.01 M)和KI(5 mM)同时加入到0.1 M的Au-Ag纳米材料溶液中, 缓慢搅拌1 min, 静置12 h, 得到具有多触角的海胆状Au-Ag-Pt-Pd纳米材料. 本文将制取的海胆状Au-Ag-Pt-Pd纳米材料简写为Au-Ag-Pt-Pd NUs.
2.3 材料表征
吸收谱采用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-1800, Shimadzu). 纳米复合材料的表面形貌和组分的验证是在配备X射线能量色散谱(EDS)的聚焦离子束电子显微镜(FIB, Helios G4UC)进行观察. 在高分辨透射电子显微镜(TEM, model JEM-2100F)测得微观形貌及晶格特征. 利用X射线衍射仪(XRD, Smartlab 3 kW)获得晶格结构, 并且采用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250XI)进行元素分析. 通过共聚焦显微拉曼仪(Renishaw Raman spectroscopy)收集SERS光谱, 激光波长为785 nm, 到达样品的激光能量为0.75 mW. 所有的电化学实验是通过CHI 760E电化学工作站(上海, 辰华)采用三电极体系进行测试.
3. 结果与讨论
首先对Au-Ag-Pt-Pd NUs进行扫描图像(SEM)和TEM表征, 如图1所示. 图1(a)显示了合成产物的SEM图像, 清晰地表明了纳米材料具有多触角的海胆状结构, 并且大小均匀, 平均尺寸约为90 nm. 图1(b)显示了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs的SEM图像, 与初始材料Au-Ag-Pt-Pd NUs(图1(a))相比, 形貌没有发生改变, 仍然保持多触角的类海胆状形貌. 同时, 为了更加直观地揭示退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs的微观形貌, 对其进行TEM的分析和表征. 图1(c)显示了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs的微观形貌, 从图中可以清晰的看出, 海胆状四元金属纳米合金具有细长的触角. 图1(d)给出了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs单个触角的高分辨TEM(HRTEM)图像, 通过对条纹间距进行计算得到其晶格间距为0.232 nm, 其位于Ag(0.238 nm), Au(0.232 nm), Pt(0.237 nm)和Pd(0.224 nm)的(111)晶格平面的理论值之间, 从而进一步验证了四金属纳米合金的形成. 从图1(e)HRTEM元素分布图像表明Au, Ag, Pt和Pd元素均匀地分布在整个纳米材料结构中, 与EDS获得元素比例一致(Au, Ag, Pt和Pd元素比例分别为80.2%, 10.0%, 7.0%和2.8%), 从而验证了Au, Ag, Pt和Pd四金属纳米合金的形成. 此外, 为了探究退火温度对四金属Au-Ag-Pt-Pd NUs结构的影响, 采集了其在初始、退火200 ℃和退火300 ℃的XRD谱图 (图2(a)), 其中, XRD是X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域, 因此以2θ作为XRD谱图的横坐标. 实验结果显示, 在38.3°, 44.5°, 65.1°和78.1°处有4个峰位于Au(JCPDS, No.04-0784), Ag(JCPDS, No.04-0783), Pt(JCPDS, No.04-0802)和Pd(JCPDS, No.72-0710)之间. 随着退火温度的升高, XRD的半峰全宽(FWHM)明显减小. 在(111)面, 未退火的FWHM约为0.46, 而退火200 ℃的FWHM减小到0.28, 实验结果表明, 通过退火将四元金属材料转变为合金结构[20]. 此外, 利用吸收光谱测试Au-Ag-Pt-Pd Us退火前后的光学特性变化, 如图2(b)所示. 从图中可以观察到, 相比于初始材料和退火300 ℃的吸收谱, 在200 ℃退火条件下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的吸收谱在500—1100 nm范围内均表现出明显增强的吸收特性, 而且吸收区域明显变宽, 但是峰值均为771 nm.
图 1 (a) 在初始状态下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的SEM图像(插图: Au, Ag, Pt和Pd元素分布饼状图, 其中, Au, Ag, Pt和Pd元素比例分别是80.2%, 10.0%, 7.0%和2.8%); (b) 退火200 ℃, Au-Ag-Pt-Pd NUs的高倍SEM图像; 在退火200 ℃情况下, (c)和(d)分别Au-Ag-Pt-Pd NUs的TEM和HRTEM图像; (e)在退火200 ℃情况下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的元素映射图像Fig. 1. (a) The SEM image of Au-Ag-Pt-Pd NUs unannealed (inset: the proportions of Au, Ag, Pt and Pd are 80.2%, 10.0%, 7.0% and 2.8%, respectively); (b) the SEM image of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃; (c), (d) the TEM and HRTEM of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃; (e) the element mapping images of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃.
图 2 (a) Au-Ag-Pt-Pd NUs在不同退火温度下的XRD; (b) Au-Ag-Pt-Pd NUs在不同退火温度下的吸收谱Fig. 2. (a) and (b) are XRD and absorption of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealing temperatures, respectively.为了进一步探究Au-Ag-Pt-Pd NUs的表面组态和退火的关系, 对初始状态、退火200 ℃和退火300 ℃的材料进行了XPS测试. 图3(a)显示了Au的高分辨率XPS谱图, 与初始Au-Ag-Pt-Pd NUs的Au 4f5/2结合能(86.5 eV)相比, 在退火200 ℃下, 其位置呈现蓝移现象(86.05 eV). 但是, 当进一步提高退火温度(> 200 ℃), Au 4f5/2的峰值位置有相反的移动趋势. 在不同退火温度下, 对Ag 3d3/2的XPS峰值位置进行了对比, 如图3(b)所示. 从图3(b)中可以看出, 在退火200 ℃情况下, Ag 3d3/2峰值为372.05 eV, 相比于初始状态, 其峰值蓝移约0.45 eV, 而300 ℃退火后, 其峰值红移约0.25 eV. 图3(c)给出了Pt轨道的精细XPS谱图, 通过高斯拟合分为两组峰: Pt 4f7/2和Pt 4f5/2. 从图3(c)中可以看出, 相比于初始材料, Pt 4f7/2峰发同样生了蓝移, 从70.15 eV移动到69.6 eV. 另外, 为了分析Pd元素随退火温度的影响, 对高分辨Pd的XPS轨道也分为两组: Pd 3d5/2和Pd 3d3/2, 如图3(d)所示. 实验结果表明, 在200 ℃退火后, 由于Au和Ag的表面能较低, 在与Pt和Pd的混合物中有向表面迁移的趋势[21], 所以Au和Ag在退火后的蓝移量小于Pt和Pd. 上述结果表明, 200 ℃退火有利于界面处的原子扩散, 从而促进多金属相互作用, 进而提高合金Au-Ag-Pt-Pd NUs的LSPR性能, 因此四金属的协同作用对提高光电响应具有很大的潜力.
图 3 Au, Ag, Pt 和Pd在不同退火温度下的XPS谱图 (a) Au; (b) Ag; (c) Pt; (d) PdFig. 3. XPS spectra of (a) Au, (b) Ag, (c) Pt and (d) Pd at different annealing temperatures.为了探究Au-Ag-Pt-Pd NUs退火温度对瞬态光电流响应的影响, 首先研究了在不同退火温度下的瞬态光电流响应. 图4(a)显示了初始结构和不同退火温度(50, 100, 150, 200, 250和300 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs瞬态光电流响应图. 当光激发时, 瞬态光电流的快速增加是由于光生热电子从金属材料的表面等离子体衰变扩散引起的, 并且空穴被电解质中的空穴受体消耗[22]. 一般情况下, 光电流强度越大, 则载流子分离、迁移和传输的效率越高. 在图4(a)和图4(b)中, 初始的Au-Ag-Pt-Pd NUs没有明显的瞬态光电流响应, 然而, 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs瞬态光电流响应强度约为53 μA, 明显高于其他6个参比样品. 实验结果表明, 随着退火温度的升高, 四金属间的耦合作用显著加快光生电子的转移效率, 提高了电子-空穴对的分离能力, 但是当退火温度大于200 ℃时候, 从XPS可以看出界面处的金属原子过度扩散降低了电子传输能量. 为了进一步探究材料的光学特性, 我们研究了在不同波长光照下的瞬态光电流响应. 在不同波长激光照射下(532, 635, 808和980 nm), 对退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs进行瞬态光电流响应对比, 如图4(c)和图4(d)所示. 在可见光或是近红外激光照射下, 增强的电流强度表明外部电路获得了更多电子. 而且, 光电流增强的程度依赖于入射光激发波长, 808 nm激光器激发的瞬态光电流响应比其它波长激发的瞬态光电流响应大的多, 这源于激发波长与Au-Ag-Pt-Pd NUs的LSPR峰匹配. 由于存在强等离子体效应, 在光激发等离子体振荡时, 金属表面的热电子和热空穴分离, 导致热电子在恒定偏置电位下从金属快速注入到外部电路[23]. 但是当入射光源的波长偏离Au-Ag-Pt-Pd NUs的LSPR峰(532, 635和980 nm)时, 对应的响应明显减弱, 例如, 808 nm激发下的瞬态光电流响应强度约是532 nm激发下的瞬态光电流响应强度的1.5倍, 如图4(d)所示. 关闭激光后, 由于辐照过程中产生的热电子释放, 可以观察到瞬态光电流强度急速下降. Au-Ag-Pt-Pd NUs的最大光电流响应强度和LSPR峰一致的结果表明, 等离子体Au-Ag-Pt-Pd NUs上产生的热电子主要来源于LSPR激发, 而且退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs的金属协同作用增强, 可以明显降低光生载流子的复合效率, 即提高了载流子的分离和转移能力.
图 4 (a), (b) 在808 nm激发下, Au-Ag-Pt-Pd NUs不同退火温度的瞬态光电流响应和峰值的柱状图; (c), (d) Au-Ag-Pt-Pd NUs在不同波长激光激发下瞬态光电流响应和峰值的柱状图Fig. 4. (a), (b) The transient photocurrent responses and peak histogram of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealing temperatures under excitation at 808 nm. (c), (d) the transient photocurrent responses and peak histogram of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different wavelengths of laser.为了进一步探究退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs光激发热载流子和激光强度的关系, 研究了在808 nm激发下不同激光强度的瞬态光电流响应情况. 实验中, 在808 nm激光照射下, 采集了不同激光能量(0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 和1 W)照射下的瞬时光电流响应, 如图5(a)所示. 实验结果显示, 随着808 nm激光输出能量的增大, 光生电流逐渐增大, 并具有很好线性关系[24,25], R2 = 0.99, 如图5(b)所示. 本文中, 实现了一种海胆状的金属纳米合金结构, 以Au, Ag, Pt和Pd为主要生长组分, 实验结果显示海胆状的四金属纳米合金具有很好光学响应, 尤其在光电流响应方面具有很好的灵敏性. 因此, 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs对不同808 nm激光能量下的瞬态光电流响应灵敏, 进一步体现了Au-Ag-Pt-Pd NUs在近红外光转换领域具有巨大的应用价值.
图 5 (a), (b) 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs在808 nm不同激光强度下瞬态光电流响应和强度线性关系图Fig. 5. (a) The transient photocurrent responses of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃ at the different output power of 808 nm laser; (b) the relationship between the output power of 808 nm and current intensity.众所周知, 高效的光电响应效率不仅是光生电子的迁移/传输, 并且与电子-空穴对的分离有关, 而且严重依赖于金属纳米材料的LSPR特性. LSPR主要由于金属电子与入射光相互作用产生的集体振荡, 一般而言, 较高的LSPR表明金属纳米材料与入射光之间存在较强的相互作用, 进而形成高产的光生载流子[26,27]. 而SERS检测是一种能够直观反应金属纳米材料LSPR特性的光谱技术[28], 因此, 以785 nm作为激发源, 以CV作为探针分子对不同退火温度的Au-Ag-Pt-Pd NUs材料的SERS性能进行了系统研究, 如图6所示. CV是一种典型的三苯甲烷染料分子, 对生物体来说具有毒性, 能够灵敏探测CV分子, 对于下文中H2O2探测具有极其重要的作用. 图6(b)给出了不同退火温度下Au-Ag-Pt-Pd NUs的SERS谱图. 从图6(b)中可以看出, 不同退火温度下Au-Ag-Pt-Pd NUs的SERS谱线显示了CV分子在600—1700 cm–1范围内的特征峰为728, 759, 795, 915, 1177, 1376, 1587和1615 cm–1, 并且与之前的工作相吻合[29]. 其中, 1615和1376 cm–1特征峰来自环平面内C-C和N-苯基的拉伸振动, 117, 915和795 cm–1特征峰与环C-H的面内形变模式和弯曲振动有关, 759和728 cm–1特征峰是由于环C-H的弯曲引起的. 相比于其他退火温度样品的SERS谱图, 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs具有较高的SERS信号强度. 图6(c)显示了探针分子CV位于915, 1177, 1376, 1587和1615 cm–1处特征峰的SERS信号强度与退火温度的SERS信号强度柱状图. 从图6(c)中可以看出, 随着退火温度的增加, SERS信号强度逐渐增大, 但是当退火温度大于200 ℃, SERS信号强度逐渐降低. 详细分析结果显示, 退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs的情况下, 位于1177 cm–1处特征峰的SERS信号强度约是初始状态的SERS信号强度的1.8倍, 并且其约是退火300 ℃ SERS信号强度的4倍. 由此可见, 通过对四金属Au-Ag-Pt-Pd NUs纳米材料逐步提高退火温度到200 ℃, 进一步提高了其LSPR特性, 该结果主要依赖于退火后四元纳米材料存在的更强的协同耦合效应, 从而有利于在其表面产生更多的光生载流子. 上述结果说明, 退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs为最佳的SERS基底, 因此, 在下面的SERS测试中, 均采用退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs作为SERS基底. 图6(d)给出了浓度从10–7 到10–12 M的CV吸附在最优Au-Ag-Pt-Pd NUs基底的SERS谱图. 从图6(d)中可以看出, Au-Ag-Pt-Pd NUs对于CV的探测极限可以低至10–12 M, 此结果优于之前的报道[30,31]. 此外, 图6(e)给出了特征峰强度在1615, 1587, 1376和1177 cm–1与探针分子CV浓度的变化关系, 两者呈现出很好的线性关系, 其中, 特征峰处于1615 cm–1的线性相关系数R2 = 0.98, 由此可见, 通过退火200 ℃进一步增强了四金属Au-Ag-Pt-Pd NUs的LSPR特性, 为实际应用中定量分析探针分子的浓度提供了重要依据.
图 6 (a) SERS信号采集示意图. 不同退火温度下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的CV(10–7 M)拉曼信号谱图(b)和峰值的柱状图(c). (d) 在退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs的SERS基底下, 不同浓度CV分子的SERS谱图. (e) 探针分子CV位于1177, 1367, 1587和1615 cm–1特征峰的SERS信号强度与CV分子浓度的线性关系Fig. 6. (a) The SERS system with Au-Ag-Pt-Pd NUs as substrate and 785 nm NIR laser source. (b) SERS signal and (c) peak histogram of CV absorbed on Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealed temperatures. (d) based on the obtained Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃, SERS spectra of CV at different concentrations. (e) the relationships between SERS peak intensities at 1177, 1376, 1587 and 1615 cm–1, and the concentration of CV molecules.H2O2作为一种不可缺少的小分子, 在电化学、食品、环境保护、临床诊断、药物分析、生物技术等各个领域都是重要的介质[32,33]. 目前, 研究人员为了降低电极材料在H2O2检测中表现低的电子转移问题, 一般采用贵金属纳米粒子(NP)修饰电极[34,35], 目的是提高电子转移速率和达到最小化氧化还原反应的过电位. 然而, 为了控制金属NPs的尺寸和形态, 使用有机表面活性剂和稳定配体覆盖或钝化金属NPs的活性晶体面, 提高了成本并且降低了H2O2检测能力. 在本工作中, 在785 nm激发下, 采用TMB作为识别H2O2浓度的探针分子, 有利于实现低浓度H2O2检测. 首先, 未添加H2O2时, 测得TMB(10–7 M)的特征峰值分别为1189, 1335, 1401和1605 cm–1, 并且与之前的报道相一致[36,37]. 其中, 1605 cm–1特征峰来自环拉伸和C-H弯曲模式, 1189 cm–1特征峰来C-N拉伸振动, 1335和1401 cm–1特征峰与C-H拉伸振动有关. 实验结果显示(图7(a)), 在785 nm激光照射下, 随着H2O2浓度的增加, 1605 cm–1特征峰的SERS强度逐渐增大, 由此可见, 近红外SERS可以用于H2O2检测. 随着H2O2浓度从0.09 μmol/L 增加至1.02 μmol/L, 图6(b)给出了1605 cm–1特征峰的SERS信号强度与H2O2浓度的关系, 两者具有很好的线性关系, 其线性相关系数R2 = 0.99. 综上所述, 实现了H2O2低浓度探测, 探测范围为0.09—1.02 μmol/L, 此结果为应用于临床H2O2定量检测提供了新的选择.
图 7 (a)在不同H2O2浓度下, 探针分子TMB在Au-Ag-Pt-Pd NUs的SERS信号; (b)在1605 cm–1拉曼峰处, H2O2浓度和拉曼信号强度的线性关系Fig. 7. (a) SERS signal of TMB on Au-Ag-Pt-Pd NUs substrate under different concentrations of H2O2; (b) the relationship between SERS signal intensity and the concentration of H2O2 at peak of 1605 cm–1.4. 结 论
本文使用种子生长法和化学还原法成功合成了海胆状Au-Ag-Pt-Pd NUs四元纳米合金. 实验结果显示, Au-Ag-Pt-Pd NUs的瞬态光电流响应强度与Au-Ag-Pt-Pd NUs的退火温度有关, 在200 ℃退火后, 由于四元金属相互协同作用, Au-Ag-Pt-Pd NUs的瞬态光电流响应强度最强. 此外, 由于LSPR效应可以有效的利用光能促进电子与空穴的分离和光电转换, 探究了不同激光波长对Au-Ag-Pt-Pd NUs的瞬态光电流响应的影响, 实验结果显示, 在808 nm激发下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的瞬态光电流响应强度最强. 最后, 基于退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs基底进行了SERS性能测试, 实现了CV浓度从10–7—10–12 M的探测, 并且实现了低浓度H2O2探测, 范围: 0.09—1.02 μmol/L. 结果表明, 具有优异光电响应的四金属Au-Ag-Pt-Pd NUs的多重协同效果将为贵金属近红外生物探测提供新的思路.
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图 1 (a) 在初始状态下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的SEM图像(插图: Au, Ag, Pt和Pd元素分布饼状图, 其中, Au, Ag, Pt和Pd元素比例分别是80.2%, 10.0%, 7.0%和2.8%); (b) 退火200 ℃, Au-Ag-Pt-Pd NUs的高倍SEM图像; 在退火200 ℃情况下, (c)和(d)分别Au-Ag-Pt-Pd NUs的TEM和HRTEM图像; (e)在退火200 ℃情况下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的元素映射图像
Fig. 1. (a) The SEM image of Au-Ag-Pt-Pd NUs unannealed (inset: the proportions of Au, Ag, Pt and Pd are 80.2%, 10.0%, 7.0% and 2.8%, respectively); (b) the SEM image of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃; (c), (d) the TEM and HRTEM of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃; (e) the element mapping images of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃.
图 2 (a) Au-Ag-Pt-Pd NUs在不同退火温度下的XRD; (b) Au-Ag-Pt-Pd NUs在不同退火温度下的吸收谱
Fig. 2. (a) and (b) are XRD and absorption of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealing temperatures, respectively.
图 3 Au, Ag, Pt 和Pd在不同退火温度下的XPS谱图 (a) Au; (b) Ag; (c) Pt; (d) Pd
Fig. 3. XPS spectra of (a) Au, (b) Ag, (c) Pt and (d) Pd at different annealing temperatures.
图 4 (a), (b) 在808 nm激发下, Au-Ag-Pt-Pd NUs不同退火温度的瞬态光电流响应和峰值的柱状图; (c), (d) Au-Ag-Pt-Pd NUs在不同波长激光激发下瞬态光电流响应和峰值的柱状图
Fig. 4. (a), (b) The transient photocurrent responses and peak histogram of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealing temperatures under excitation at 808 nm. (c), (d) the transient photocurrent responses and peak histogram of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different wavelengths of laser.
图 5 (a), (b) 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs在808 nm不同激光强度下瞬态光电流响应和强度线性关系图
Fig. 5. (a) The transient photocurrent responses of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃ at the different output power of 808 nm laser; (b) the relationship between the output power of 808 nm and current intensity.
图 6 (a) SERS信号采集示意图. 不同退火温度下, Au-Ag-Pt-Pd NUs的CV(10–7 M)拉曼信号谱图(b)和峰值的柱状图(c). (d) 在退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs的SERS基底下, 不同浓度CV分子的SERS谱图. (e) 探针分子CV位于1177, 1367, 1587和1615 cm–1特征峰的SERS信号强度与CV分子浓度的线性关系
Fig. 6. (a) The SERS system with Au-Ag-Pt-Pd NUs as substrate and 785 nm NIR laser source. (b) SERS signal and (c) peak histogram of CV absorbed on Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealed temperatures. (d) based on the obtained Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃, SERS spectra of CV at different concentrations. (e) the relationships between SERS peak intensities at 1177, 1376, 1587 and 1615 cm–1, and the concentration of CV molecules.
图 7 (a)在不同H2O2浓度下, 探针分子TMB在Au-Ag-Pt-Pd NUs的SERS信号; (b)在1605 cm–1拉曼峰处, H2O2浓度和拉曼信号强度的线性关系
Fig. 7. (a) SERS signal of TMB on Au-Ag-Pt-Pd NUs substrate under different concentrations of H2O2; (b) the relationship between SERS signal intensity and the concentration of H2O2 at peak of 1605 cm–1.
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[1] Liang C, Lu Z, Wu J, Chen M, Zhang Y, Zhang B, Gao G, Li S, Xu P 2020 ACS Appl. Mater. Interfaces 12 54266
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