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在“双碳”目标的大背景下, 高效光伏发电技术作为最有潜力代替传统石化资源的清洁能源技术之一, 被国家列为重点支持和优先发展的对象. 降低发电成本、提高转换效率一直是光伏发电技术的核心目标. 光伏电站的成本由组件成本和系统平衡(BOS)成本构成. 近年来, 主流光伏组件的制造成本已大幅降低, 从2010年的约90%降至50%上下. 而BOS成本与部署光伏的面积而非发电量成正比, 但是可以通过组件效率的提升来摊薄[1]. 因此, 提高器件光电转换效率(PCE)是继续降低光伏装机总成本的最稳妥手段[2].
对于单结太阳能电池, 吸收的光子能量仅有一部分转化为电能, 其余部分转化为热能损失[3]. 1994年, Meier等[4]首次提出叠层太阳电池(TSC)概念. TSC将不同带隙宽度的电池组合, 对太阳光谱进行分段利用. 如图1(a)所示, 宽带隙电池吸收短波段太阳光, 窄带隙电池吸收长波段太阳光, 降低了光子热化损失(如图1(b))[5]. 如图1(c)所示, 单片双结TSC的理论极限PCE可以达到46%左右. 晶硅电池已具备成熟理论/工艺技术、具有1.12 eV合适的带隙宽度、高开路电压和光电转换效率[6,7]. 有机/无机杂化钙钛矿太阳电池(PSCs)具有光吸收系数高、载流子扩散长度长、带隙可调等优点, 且材料和制造成本低. 钙钛矿/晶硅是理想的TSC组合. 考虑到四端TSC实际应用成本更高, 本综述仅涉及应用前景更好的两端TSC.
TSC的PCE除了受到光吸收材料禁带宽度(Eg)的影响, 还与电池结构中光学和电学调控密切相关[8]. 通过对电池中各层结构开展优异的光学和电学管理, 钙钛矿/晶硅TSC的PCE由最初的13.7%[9]已经提升至32.5%[10], 然而距离极限效率还有很大距离. 本文通过综述近年来典型的钙钛矿/晶硅TSC的研究进展, 重点分析了TSC的顶电池、底电池及中间互联层的设计原则及技术路线, 并总结了制约TSC效率的关键因素. 此外, 还对顶、底子电池及中间互联层的光电耦合机制、界面态、非辐射复合等精细调控技术做了部分总结. 最后, 对更高效率的低成本TSC的发展方向进行了展望.
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高效TSC关键在于高效宽带隙PSCs的制备、与底电池相匹配的PSCs电流调控以及高质量中间互联层技术. 表1为近年来高效钙钛矿/晶硅叠层电池性能统计. 本节对于钙钛矿顶电池主要从带隙调控, 能级匹配, 电流优化三个方面进行梳理和分析.
Device structure Si cell ICs Perovskite Bandgap ETL HTL Area/ PCE/ Jsc/ Voc/ FF/ Ref. /eV cm2 % (mA·cm–2) V % n-i-p n-BSF n++/p++ a-Si:H CH3NH3PbI3 1.61 TiO2 Spiro-OMeTAD 1 13.7 11.5 1.58 75 [9] n-i-p n- PERC ITO Cs0.07Rb0.03FA0.765MA0.135Pb-(I0.85Br0.15)3 1.62 TiO2 Spiro-OMeTAD 1 22.8 17.6 1.75 73.8 [26] n-i-p n-PERC — (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 1.59 SnO2 Spiro-OMeTAD 16 21.9 16.2 1.74 78 [27] n-i-p n-HJT ITO FA 0.5MA0.38Cs0.12PbI2.04Br0.96 1.69 SnO2 Spiro-OMeTAD 0.06 22.2 16.5 1.655 81.1 [28] n-i-p n-HJT n+/p+nc-Si:H Cs0.19FA0.81Pb-(I0.78Br0.22)3 1.63 C60 Spiro-OMeTAD 0.25 22.7 16.8 1.751 77.1 [48] n-i-p n-PERC — CH3NH3PbI3 — SnO2 Spiro-OMeTAD 16 15.6 15.5 1.659 61 [49] p-i-n HJT n+/p+nc-Si:H CsxFA1–xPb(I Br)3 — C60/SnO2 Spiro-TTB 1.42 25.52 19.5 1.788 73.1 [42] p-i-n n-HJT ITO Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.7Br0.3)3 1.64 C60/SnO2 PTAA 0.49 25.4 17.8 1.8 19.4 [29] p-i-n p-BSF ITO (FAMAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2 1.64 PCBM PTAA 0.27 21.02 16.13 1.645 79.23 [36] p-i-n HJT InOx Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.25Br0.75 1.68 C60/SnOx NiOx 0.832 26 19.8 1.7 77 [37] p-i-n n-HJT ITO Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I1–xBrx)3 1.63 PC61BM F4-TCNQ doped polyTPD and NPD 1.088 25.3 19.02 1.793 74.3 [40] p-i-n HJT ITO Cs0.25FA0.75Pb(I0.85Br0.15)3+MAPbCl3 1.67 C60/SnO PolyTPD/NiOx 1 27.13 19.12 1.886 75.3 [30] p-i-n n-HJT ITO Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3 1.68 C60 Me-4PACz(SAM) 1.064 29.15 19.26 1.9 79.52 [35] p-i-n n-HJT ITO Cs0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3 — C60/SnO2 PTAA 0.049 26 19.2 1.82 74.4 [44] p-i-n n-HJT n+/p+nc-Si:H FA0.9Cs0.1PbI2.87Br0.13 1.63 C60/SnO2 Spiro-TTB 0.5091 27.48 19.78 1.88 76.85 [46] p-i-n n-TOPCon ITO Cs0.22FA0.78Pb(Cl0.03 Br0.15I0.85)3 — C60/SnO2 NiOx 1 27.63 19.68 1.794 78.27 [41] 表 1 高效率钙钛矿/晶硅叠层电池性能
Table 1. Performance of high efficiency perovskite/c-Si solar cells.
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ABX3型金属卤化物钙钛矿的带隙受B位金属阳离子的s和p轨道与卤化物X阴离子的p轨道之间相互作用影响. 价带顶是金属s和卤化物p轨道的反键杂化轨道, 而导带底是金属p和卤化物p轨道的杂化轨道[11]. 卤化物p轨道的能级越高, 价带顶越高, 带隙越窄. 根据理论模拟结果, 单片钙钛矿/晶硅TSC的理想顶电池带隙是1.72 eV左右. 宽带隙钙钛矿吸收体是获得高开路电压(Voc)和半透明顶电池的必要条件. 本文中宽带隙指的是大于1.63 eV的带隙宽度. 典型晶体结构MAPbI3的Eg为1.55—1.63 eV[12-15], 偏离了最佳顶电池带隙范围. 妥协的结构设计是通过减薄顶电池厚度来获得顶、底子电池电流匹配, 但是由于顶电池带隙不佳, 相应的TSC开路电压略低.
为了获得1.63 eV以上的的宽带隙钙钛矿材料, 最常用的方式是通过A位阳离子和X位阴离子替换. A位阳离子的外层电子轨道能级对带隙没有直接贡献, 但是不同尺寸的阳离子在八面体空间内的转动会导致晶格收缩、膨胀和八面体倾斜, 从而间接影响带隙宽度. 较小的A尺寸导致更小的B-X-B角度, 从而扩大了带隙宽度[11]. 在自旋轨道耦合作用下, Pb基钙钛矿的带隙随着较小的A阳离子(如Cs, Rb)含量的增加而增加, 而随着较大的A阳离子(如FA)含量的增加而减小[16]. X位阴离子替换是最常用的调控带隙的手段. 例如用p轨道能级更低的Br部分替换I. Todorov等[17]通过X阴离子置换得到MAPb(I1–xBrx)3结构钙钛矿, 成功实现了从1.58到2.29 eV的连续带隙调节. Cl原子具有更低的p轨道能级, 理论上碘氯混合钙钛矿可以实现更宽的带隙. 然而有研究表明, 通过Cl原子替换I只能改变钙钛矿晶体生长的动力学过程, 进而影响钙钛矿薄膜的形貌和结晶取向, 很难进一步拓宽钙钛矿的带隙[18]. 可能的原因是Cl与I较大的离子半径差导致不超过3%的Cl能参与构建纯碘基钙钛矿晶格[19,20].
与常规带隙的PSCs相比, 宽带隙PSCs面临更高的Voc损失. 单结常规PSCs的非辐射复合Voc损失非常低, 仅比其辐射极限Voc低几十mV [21].
$ {{{{\Delta }}V}_{{\rm{o}}{\rm{c}}}^{{\rm{n}}{\rm{r}}{\rm{a}}{\rm{d}}}={V}_{{\rm{o}}{\rm{c}}}^{{\rm{r}}{\rm{a}}{\rm{d}}}-V}_{{\rm{o}}{\rm{c}}}\text{, } $ 其中,
${{{\Delta }}V}_{{\rm{o}}{\rm{c}}}^{{\rm{n}}{\rm{r}}{\rm{a}}{\rm{d}}}$ 表示由非辐射复合引起的Voc损失,$ {V}_{{\rm{o}}{\rm{c}}}^{{\rm{r}}{\rm{a}}{\rm{d}}} $ 表示Shockley-Queisser(S-Q)极限情况下的Voc[22]. 图2(a)显示, 几乎所有带隙低于1.55 eV的PSCs的Voc能够达到S-Q极限的90%. 这主要得益于常规带隙钙钛矿晶体质量的提升. 随着带隙宽度增加, 相应器件的$ {{{\Delta }}V}_{{\rm{o}}{\rm{c}}}^{{\rm{n}}{\rm{r}}{\rm{a}}{\rm{d}}} $ 逐渐增大[23]. 文献[24]报道称, 宽带隙钙钛矿较高的非辐射复合Voc损失本质上源于光致相分离和热不稳定引的起次带隙缺陷或陷阱态.
为了提高宽带隙钙钛矿电池的内在和环境稳定性, 常在进行组分调节的同时添加Cs, FA, Rb, Cd等阳离子添加剂[25-28]. Rajagopal等[25]将Cs部分代替MAPb(I1–xBrx)3中MA, 在避免相偏析和不稳定问题的同时, 提高MAPb(I1–xBrx)3的结晶质量和载流子寿命, 在MA0.9Cs0.1Pb(I0.6Br0.4)3中实现了1.82 eV的宽带隙, 为高质量的TSC顶电池提供了可能性. Wu等[26]利用Cs, Rb和FA掺杂, 获得了带隙为1.62 eV, 均匀且低孔密度的Cs0.07Rb0.03FA0.765MA0.135Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿吸光层. 通过将该顶电池与同质结c-Si底电池相结合, 在1 cm2的有效面积上获得了22.5%的稳态PCE(Voc为1.75 V). Zheng等[27]将MAPbI3替换为具有更宽的带隙和更高的质量(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17之后, 顶部和底部器件的短路电流密度(Jsc)得到较好的匹配, 底电池Jsc较顶电池仅低0.8 mA·cm–2(图3(b)). 基于16 cm2的有效面积, 器件的稳态PCE从17.6%提高到21.8%(图3(a)), 其中Voc为1.74 V, Jsc为16.2 mA·cm–2, FF为78%. Qiu等[28]通过优化FA0.5MA0.38Cs0.12PbI2.04Br0.96钙钛矿膜层的I/Br比例, 将带隙调至1.69 eV(接近TSCs中最佳带隙), 厚度调整为410 nm, 通过优化电子传输层(ETL), p-i-n结构的顶电池(图4(a))的PCE由13.09%提升至19.84%. 顶部和底部电池分别获得了13.1和13.8 mA·cm–2积分电流(图4(b)). 与异质结(HJT)底部电池串联之后, 获得了22.22%的PCE, 其中Voc为1.65 V, Jsc为16.5 mA·cm–2, FF为81.1%. 稳态PCE超过20.6%, 同时在500 h内表现出相当高的长期稳定性.
通过添加剂工程[29,30]提高宽带隙钙钛矿结晶质量、钝化晶界缺陷也是降低宽带隙钙钛矿电池Voc损失的有效方法. Huang[29]等通过在钙钛矿前驱体中添加MACl和MAH2PO2来改善钙钛矿电学质量. 经分析发现, MACl能够促进晶粒优先生长成大晶粒尺寸, 从而降低了晶界密度. 而MAH2PO2降低了晶界处的陷阱密度, 从而减少了非辐射复合. MACl和MAH2PO2复合添加剂的协同作用进一步促进了晶粒长大, 延长了载流子寿命. 进一步调整钙钛矿带隙至1.64 eV, 串联双绒面的HJT底电池, 获得了25.4%的PCE. Xu等[30]将通过低能级卤素掺杂制备出具有高载流子寿命和迁移率的钙钛矿, 实现了20.42%的PCE (Voc = 1.217 V, Jsc = 20.18 mA·cm–2, FF = 83.16%). 重要的是, 在100倍日光强度下, 相分离得到明显抑制. 在60 ℃, 最大功率点(MPP)点追踪1000 h后顶部电池PCE衰减小于4%. 基于图5(a)的TSC结构, 在1 cm2的有效面积上获得了27.13%的PCE(图5(b))(Voc = 1.886 V, Jsc = 19.12 mA·cm–2, FF = 75.3%). 图5(c)显示子电池电流匹配还有提升空间. 而且子电池间的界面反射导致底部硅电池在800—900 nm处的量子效率偏低. 若保留底电池互联界面的陷光结构, 预计Jsc将增强至20 mA·cm–2以上.
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随着钙钛矿技术发展, 各种优异的钙钛矿吸收体和电荷传输材料爆发式地出现. 为了充分利用这些材料的光电性能, 需要充分考虑材料间电学(能带匹配和界面缺陷)问题. PSCs各个功能层之间单向高效率快速抽取载流子是获得高PCE的必要条件. 合适的能级排列还能有效降低界面处的载流子复合, 提升PSCs的Voc. 因此, 对PSCs各个功能层界面处的能级排列进行精确设计与调控对提升电池性能至关重要.
调整两种功能层之间能级排列的最常见方法是引入偶极界面层, 利用偶极分子使表面功能化. 这一方法经常被用于改变单结钙钛矿电池透明导电氧化物的功函数(WF)以及氧化物费米能级相对于顶部半导体电荷传输能级的位置. 例如, 在电子传输层和钙钛矿之间插入了界面偶极层, 有效改善了电子提取[31,32]. 类似地, Dong等[33]在钙钛矿和PCBM之间的界面处使用了共轭苯胺PPEA(3-苯基–2-丙烯–1-胺), 实现了更好的能级排列, 从而提高了器件的性能. Canil[34]等通过自组装单层小分子调控钙钛矿吸收体的功函数. 含硫的给体基团和含铅的受体基团分别与钙钛矿中的碘空位和端基碘作用, 诱导钙钛矿的能带位置改变. 模拟结果显示, 优化后的能级排列促进了载流子提取和钙钛矿内部复合概率, 最终大大提升了器件的性能.
Al-Ashouri等[35]研究了聚(双(4-苯基)(2, 4, 6-三甲基苯基)胺)(PTAA)、[2-(3, 6-二甲氧基-9H-咔唑–9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)、[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)、[2-(3, 6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)四种空穴传输层(HTL)对Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿吸收体的准费米能级裂分的影响. 理论上, 更大的准费米能级裂分预示更高的Voc潜力. 图6(b)显示, 以Me-4PACz作为HTL的钙钛矿具有更大的准费米能级裂分. 研究发现, 这是由于其在钝化和空穴提取方面更有优势. 基于图6(a)所示的结构, 含有Me-4PACz, 有效面积为1.064 cm2的TSC获得了29.15%(MPP)的认证PCE(图6(c)). 作者还指出[35], Me-4PACz能够快速提取空穴, 降低了钙钛矿吸收体中的载流子浓度, 从而增大了钙钛矿中离子迁移的活化能, 在很大程度上提升了PSCs的稳定性.
图 6 (a) TSC结构示意图; Eg为1.68 eV的钙钛矿沉积在不同HTL上的(b)准费米能级裂分值和(c)认证的J-V曲线, 包括MPP效率和电性能参数[35]
Figure 6. (a) Schematic stack of the perovskite/silicon TSC; (b) quasi-Fermi level splitting (QFLS) values of 1.68 eV bandgap perovskite films on different substrate; (c) certified J-V curve including the MPP value and the device parameters[35].
在考虑能级匹配的同时还应考虑各功能层固有的性质对电池性能的影响. Kim等[36]研究了聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT PSS)、PEDOT/氧化石墨烯复合材料(PEDOT GO)(5.3 eV)、PTAA(5.3 eV)和NiOx(5.3 eV)四种HTL对TSC性能的影响. 如图7(a)所示, PEDOT GO、PTAA和NiOx具有较低的功函数, 有利于从钙钛矿膜层中提取空穴, 理论上电池都会获得更高的Jsc和Voc. 然而, 由于PEDOT GO含有酸性集团, 并且在钙钛矿沉积过程中吸收钙钛矿前体溶液中的DMF DMSO共溶剂, 影响钙钛矿结晶过程, 引发钙钛矿薄膜的稳定性问题, 从而限制了器件性能. NiOx HTL中间隙O或Ni2+空位缺陷捕获载流子引起严重的复合, 从而降低器件的Voc. 基于PTAA HTL的PSCs获得了更高的Jsc和Voc(图7(b)). 最终, 结合钙钛矿组分工程, 基于(FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2的钙钛矿/p型铝背场硅电池的TSC实现了21.19%的PCE.
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单片TSC是一种串联电路, 输出的电流受限于所有子电池电流的最低值. 因此, 为了提高TSC的PCE, 要对子电池进行合理的吸收光谱分配, 并尽可能提高顶电池和底电池的电流. 钙钛矿顶电池电流提升目标是要保证对紫外-可见光波段的太阳光进行足够吸收、降低各功能层的对入射光的吸收损耗、实现载流子有效输出.
由顶部PSCs带隙变宽导致的光谱吸收范围收窄是钙钛矿顶电池电流偏低的重要原因(图2(b))[23]. 最简单的手段是增加吸收体厚度来提高电池电流, 然而钙钛矿层厚度增加需要匹配更长的载流子扩散长度, 才能实现高效的电荷抽取, 因此需要提高宽带隙顶电池钙钛矿的材料质量, Hou等[37]将通过溶液处理方法合成的具有微米厚钙钛矿吸收体的顶部电池, 与HJT底部电池组合成TSC. 通过自限性钝化剂(1-丁硫醇)共轭作用, 改善了结晶质量, 抑制相偏析. 同时, 通过拓宽Si电池发射极的耗尽层来增加载流子的扩散长度, 解决了从微米级厚度的Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.25Br0.75钙钛矿层中提取电荷难的问题. 在85 ℃, 400 h热稳定性测试后, MPP跟踪(40 ℃)效率仍然为25.7%. 此外, 通过结晶控制、添加剂和表面钝化工程也能够提升钙钛矿的电学质量, 降低载流子损失, 提升光电流[29,30,38], 这与前文中降低Voc损失的目标是一致的.
吸收体受光面的膜层堆叠导致的光反射和与吸收体有竞争性光寄生吸收也是光学损失的重要原因. 对PSCs来说, 光寄生吸收主要来自选择性电荷传输层. 如图8所示, 传统的钙钛矿HTL是厚度为200 nm的2, 2', 7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD), 会在n-i-p堆叠结构中造成400 nm以下波段的强寄生吸收. 解决方法是用p-i-n的结构代替n-i-p结构, 既将Spiro-OMeTAD沉积在钙钛矿吸收体的背光侧. 考虑到在TCO上的沉积工艺, 使用NiO代替Spiro-OMeTAD, 同时匹配有机[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)ETL, 前表面寄生损失由3.1 mA/cm2降至0.5 mA/cm2 [39]. 光寄生吸收还来自电极与电荷传输层之间的窗口层. 除了满足最大程度的光透过, 窗口层的作用还在于收集和传输下层载流子. 掺杂的氧化铟材料因其在可见光波段优异的透光性和电导率, 成为钙钛矿顶电池首要选择. 例如IZO [26], ITO [27-36]等. 对大面积器件来说, 电极遮光损失是不可视略的因素. 然而降低金属电极在有源区的占空比将会增大在窗口层的横向传输串阻. Zheng等[27]通过将顶部金属栅线设计进行优化, 进一步降低了整体电池的串联电阻, 从而产生了更高的FF(在正向或反向扫描下为76%或78%)(图3(c), (d)).
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晶硅底电池技术成熟, 电性能稳定且保持持续提升, 已不是制约TSC效率的关键技术. 然而晶硅电池的类型可以影响钙钛矿电池的结构. 如表1所示, 早期钙钛矿TSC的底电池是n-BSF(背电极/SixNy/AlOx/n+-Si/n-Si/p++-Si)和n-PERC(背电极/SixNy/AlOx/n+-Si/n-Si/p+-Si/SixNy)结构, 受光面为发射极. 这就决定了宽带隙钙钛矿只能是n-i-p结构. 随着n-晶硅材料的体寿命越来越高, 经过权衡光学和电学增益, 新型电池, 包括异质结(HIT)电池和背接触隧穿钝化(TopCon)电池开始采用背结结构, 即发射极位于背光面. 基于这种底电池的钙钛矿电池结构随之转换为p-i-n结构.
除了钙钛矿电池的结构, 其沉积工艺也依赖于底电池的受光侧表面的形貌. 晶硅电池金字塔高度一般大于2 μm. 而高效的PSCs一般是通过溶液旋涂法制备, 各种电荷传输层厚度一般仅为0.01—0.50 μm. 经典的溶液法制备PSCs面临电荷传输层在晶硅表面覆盖不均匀而漏电的风险. 如果底电池采用平面结构, 可以兼容溶剂旋涂法, 但是存在较严重的界面光反射损失. 鉴于此, 按照晶硅底电池受光面的形貌结构, 钙钛矿/晶硅TSC制备路线可以分为两类. 其一, 在平面[26]的晶硅衬底上采用溶液法制备PSCs, 然后通过光学工程[40,41]解决平面界面光反射损失; 其二, 保留绒面结构和陷光效果, 开发保型沉积钙钛矿层电池的新方法[42-45].
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在平面晶硅电池上进行光学工程能够有效降低界面光损失. Wu等[26]报道了钙钛矿/钝化发射极背接触(PERC)TSC结构(图9(a)). 基于平面的PERC电池前表面结构, 通过保留受光面的SiNx减反射膜最大程度上降低了平面界面处的光反射. 然后, 通过选择性地去除局部ARC膜, 并在开口处热蒸发Cr/Pd/Ag金属触点实现子电池间的电荷传输. 该设计提高了底电池的光学和钝化性能, 获得了PCE为22.8%的TSC(图9(b)). 理论上, 通过进一步优化Cr/Pd/Ag分布和ITO电导率, 电性能将会继续提升. Mazzarella等[40]将HJT底电池中的n-a-Si:H替换为n型nc-SiOx H(图9(c)), 降低了对可见光的吸收. 然后根据1/4波长减反射原理优化nc-SiOx H层的厚度(110 nm)和折射率(2.6@800 nm)(图9(d)). 基于Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I1–xBrx)3钙钛矿/HJT TSC, 获得了经认证的25.43%的稳定PCE(图9(e)). 这项工作提供了一种改善平面互联界面上光学损失的有效方法. Wu等[41]制备了钙钛矿/隧穿氧化物钝化接触(TOPCon)TSC. 考虑到Poly-Si/ITO/NiOx折射率失配的问题, 通过降低ITO厚度降低界面反射, 叠加IZO透明电极厚度和受光面栅线间距优化, 将反射率控制在4 mA·cm–2以下, 最终叠层器件效率达到27.68%, 其中Jsc为19.68 mA·cm–2.
图 9 钙钛矿/晶硅TSC的(a)结构示意图和(b) J-V曲线[26]; (c)钙钛矿/HJTTSC结构示意图; (d) 材料的折射率(n)对比; 1.1 cm2的最优电池的(e) J-V曲线和(f) EQE曲线[40]
Figure 9. (a) Schematic and (b) J-V curve of tandem cell[26]; (c) schematic of tandem cell; (d) the sequence of refractive indices in the cell stack; (e) J-V curve; (f) EQE curves of the champion tandem cell (1.1 cm2) [40].
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为了充分利用晶硅电池的金字塔陷光绒面, 研究人员现已开发出多种方法, 例如, 热蒸法结合两步沉积法[42]、气相沉积法[43]和刮涂法[44]来实现在陷光绒面上保角生长高质量的钙钛矿膜层, Sahli等[42]首先在金字塔绒面上保形蒸发一层2, 2', 7, 7'-四(N, N-二对甲苯基)氨基–9, 9-螺二芴; 2, 2', 7, 7'-四(二-对甲苯基氨基)螺–9, 9'-二芴(Spiro-TTB)HTL, 避免钙钛矿顶电池漏电. 然后结合共蒸和旋涂法混合两步沉积法在具有金字塔绒面的底部电池上生长了CsxFA1–xPb(I Br)3的保角膜层. 具体步骤为, 在热蒸发的Spiro-TTB上, 先共蒸发制备多孔PbI2和CsBr模板, 然后在其上旋涂FAI和FABr溶液. FAI和FABr渗入PbI2/CsBr支架的孔隙中, 而其余的FAI和FABr溶液在旋涂过程中从基材上排出, 从而防止了多余有机卤化物在金字塔谷中的聚集. 图10(b)的SEM图像清楚地显示了钙钛矿在微米级硅金字塔表面的均匀厚度和完全覆盖. 在150 ℃的空气中退火之后, 基于钙钛矿/HIT硅的TSC(图10(a))获得了25.24%的PCE. Chen等[44]使用氮辅助刮涂工艺在金字塔高度低于1 μm的双面绒面的HJT底电池上直接制备了钙钛矿半透明电池(图10(c)). 在陷光绒面基底上实现了空穴传输层的完全覆盖(图10(d)). 这项工作为低成本制备高PCE的钙钛矿/硅TSC开辟了一条非常有借鉴性的技术方向. 德国HZB研究所的Tockhorn等[45]采用纳米压印的方法在硅上表面制备了周期为750 nm正弦纳米结构的陷光绒面, 如图10(e)所示. 图10(f)的QE曲线显示, 该正弦纳米形貌保持了较好的陷光效果. 该绒面还避免了金字塔绒面尖锐的尖峰和谷底结构, 能够提高钙钛矿前驱体的润湿性能, 降低漏电可能性. 基于这种正弦结构的衬底沉积的钙钛矿层与平面衬底上的钙钛矿层相比表现出更少的宏观针孔. 叠加介电金属背接触技术, 实现了29.8%的PCE.
图 10 (a)全绒面TSC结构示意图; (b)钙钛矿顶电池截面的二次电子SEM图[42]; (c)全绒面TSC结构和N2辅助刮涂示意图; (d) N2辅助刮涂PTAA的SEM图[44]; (e)正弦纳米结构互联界面SEM图; (f)正弦纳米结构互联TSC的QE曲线[45]
Figure 10. (a) Schematic view of a fully textured TSC; (b) secondary electron SEM image of a cross section of the perovskite top cell [42]; (c) schematic view of a fully textured TSC and N2-assisted blade coating; (d) SEM images of PTAA by N2-assisted blade coating [44]; (e) SEM of sinusoidal nanostructured interconnection; (f) QE curve of TSC with sinusoidally nanostructured [45].
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互联层在TSC结构中主要起到光学透过和电学连接的双重作用, 对实现高PCE的串联电池至关重要. 其作用主要是形成子电池间的电学连接, 以最小的电阻损耗有效复合电子和空穴, 并在长波波段保证高光学透明性(低寄生光吸收和低光反射). 因此互联界面的设计主要两个原则: 其一, 作为底电池的窗口层, 在可见-近红外波段的光寄生吸收和反射应尽量低, 增加底电池的光谱利用率; 其二, 作为子电池的连接层, 应具有高的电导率, 满足来自上下界面相反电荷的复合, 降低界面的电压降. 目前被用作互联层的材料主要有两类: 一类是透明导电氧化物(TCO)材料, 包括ITO、铟掺杂氧化锌(IZO)、锌掺杂氧化锡(ZTO)等; 另一类是重掺反型硅基材料, 包括n++/p++的a-Si:H或nc-Si:H等.
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由于TCO可以在任何形貌的硅电池表面沉积, 成为复合层材料的候选者. 最常见的TCO材料是ITO, 因其具有较高的电导率和光透过率, 在PCE＞25%的TSC中应用非常广泛[29-35,37,40,44,45,46]. 如图11(a)所示, TCO通过调整掺杂浓度实现电导率和功函数优化. 然而, TCO具有高横向电导率, 对于选择性电荷传输层沉积不均匀的顶电池极易造成因局部漏电引起的电压损失. 故而以TCO为复合层的叠层结构, 一般匹配平滑的底电池表面或更加均匀的顶电池保形沉积工艺. 此外, TCO的高电导率与高可见光透过率难以兼有, 一般使用载流子迁移率更高的IZO代替ITO, 在保证高电导率的同时改善太阳光透过率[14].
TCO作为界面复合层还有需要克服一些挑战, 例如, 与硅电池折射率不匹配, 在800 nm以上存在一定的光反射损失; TCO的高横向电导率加剧顶部电池分流, 不利于获得高效的大面积电池. Mazzarella等[40]在钙钛矿/ITO/HJT叠层结构中, 通过ITO界面的光学管理, 降低了互联层界面在NIR范围的光反射. PSC 和Si太阳能电池的Jsc分别为19.9和18.8 mA·cm–2 (图9(f)).
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钙钛矿/晶硅结构中, 基于n++/p++ Si基材料的隧穿结也是优异的互联层材料. 例如, nc-Si:H在可见光波段寄生吸收更低[48], 且其中的晶界大大增加了横向电阻率, 能够抑制顶电池横向漏电概率. 通过PECVD沉积灵活调整掺杂浓度, 能够降低隧穿势垒, 提高隧穿特性. 如图11(b)所示, 通过单次隧穿或者多次陷阱辅助隧穿实现低Voc损耗的电荷传输.
a-Si:H和nc-Si:H材料具有横向电导率、寄生损耗和反射损耗都低的特点, 成为TSC中隧穿层的理想材料. 2015年, n++-a-Si首次作为隧穿层被用在p++-Si的发射极上[9]. 实验结果表明, p++/n++-a-Si:H有效促进了PSC中电子与Si电池中空穴的复合. 制备的TSC的PCE为13.7%, 其中Voc为1.58 V. 该结果首次实现了由隧穿层互联的叠层器件的可能性. 但是该隧穿层的制备需要经过680 ℃的高温退火, 不适合HJT底电池. 因此, 开发与HJT底电池兼容的低温制备隧穿层材料方法至关重要.
为了实现这一目标, Sahli[42]通过低于200 ℃的PECVD方式制备n+/p+-nc-Si:H结构代替ITO用作钙钛矿/HJT TSC的隧穿层. 有机HTL Spiro-TTB在nc-Si:H层上可以完全覆盖(如图10(b)所示). 此外, nc-Si:H隧穿层中的高密度晶界能够阻碍载流子横向传输, 减缓了顶电池的漏电和分流影响. 通过优化的钙钛矿层的组分, 获得了经认证的25.2%的稳态PCE. 进一步, Sahli等[48]将低温PECVD制备的p+/n+-nc-Si:H隧穿层用于Cs0.19FA0.81Pb-(I0.78Br0.22)3的钙钛矿/SHJ结构中(图12(a)), 分析了nc-Si:H较ITO的光学优势. 其一, p+/n+-nc-Si:H隧穿层的Eg远小于ITO(图12(b))只吸收被PSC吸收的光谱的蓝色区域, 对TSC的性能几乎没有不利影响; 其二, nc-Si:H隧穿层在NIR区域(>800 nm)光吸收比ITO略低(图12(b)); 其三, nc-Si:H和c-Si的折射率几乎相同(3.6—3.7@800 nm), 700—900 nm和1000 nm区域的反射率被抑制(图12(c)), 从而允许更多的光子被底部电池吸收. 因此, nc-Si:H隧穿层减轻了子电池界面处的光反射并增加了对底部电池的透光率. 考虑到该隧穿层低横向电导率和低温加工优势, 或许会成为制备大规模钙钛矿/晶硅TSCs的主流技术之一.
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为进一步减少中间界面层引起的光寄生吸收损失, Zheng等[49]开发了不含互联层的钙钛矿/晶硅 TSC(图13(a)). SnO2不仅充当MAPbI3顶部电池的ETL, 还充当与p++-Si的复合接触层. 通过这种设计, 实现了顶部和底部电池之间电学传输. 重掺杂的p++层主要负责空穴横向传输, SnO2只负责电子纵向传输, 避免了PSCs分流效应. 紫外线臭氧处理能够改善SnO2在硅上沉积的浸润性, 但是会在表面生长出一层薄的SiO2层, 从而导致界面处存在一定的电压降. 通过优化p++层的掺杂浓度使得电压损失大大降低(图13(b)). QE曲线显示, 子电池间实现了几乎完美的光电流匹配(图13(d)). 最终, 分别在16和4 cm2的有效面积上, 获得分别为17.1%(图13(c))和20.5%的稳态PCE. 由于Si电池中的p++发射极用作横向传导, 故可以不受SnO2层的限制. 这项工作在一定程度上推动了大面积TSC的发展.
图 13 (a)无互联层的TSC结构示意图; (b)不同p++掺杂浓度拟合出的SnO2/p++界面的暗态J-V曲线, 插图为界面存在SiO2时的能带示意图; 16 cm2的最优TSC的(c)J-V曲线, 插图为稳态PCE曲线和(d)EQE曲线和吸收光谱[49]
Figure 13. (a) Schematic device design of interface-layer-free TSC. (b) simulated dark J-V curves for the SnO2/p++ silicon interface with varied p++ doping concentration. Inset is corresponding band diagram with native SiO2. (c) J-V curve and the steady-state PCE in the inset and (d) EQE and the total absorbance for the champion tandem device on 16 cm2 [49]
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对于TSC来说, 制备高PCE的子电池是获得高效TSC的基础. 光学耦合和电学匹配原则贯穿TSC制备的各个环节. 目前, 通过对钙钛矿顶电池/互联层/晶硅底电池叠层结构进行不断地光学和电学优化, 已获得了超过30%的高PCE[10]. 但是, 距离S-Q极限还有很大距离.
现阶段, 制备更高PCE的钙钛矿/晶硅TSC的挑战主要有以下有三个方面. 第一, 宽带隙PSCs Voc与Jsc的平衡, 涉及降低宽带隙钙钛矿吸收体(界面)的缺陷态密度, 提升载流子扩散长度和钙钛矿的光热稳定性. 主要技术是添加剂工程和界面工程. 第二, 钙钛矿与电荷传输层之间和电荷传输层与互联层/透明电极之间的能级匹配, 涉及降低载流子传输过程中的能量损失或传输势垒, 提升器件Voc、FF和相稳定性. 主要技术是通过优选、调控材料功函数或电导率. 第三, 子电池之间光电流匹配, 即降低顶电池非吸收层和互联层的寄生吸收, 以及堆叠层间的光反射. 涉及膜层间的光学工程和PSCs的保形沉积技术以及新型底电池陷光绒面技术等. 基于以上技术路线, 钙钛矿/晶硅TSC效率在持续爬升. 此外, 宽带隙PSCs的离子迁移问题虽然可以通过添加剂工程和界面工程等方式缓解, 但并未从根本上解决. 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池量产效率仍低于实验室水平, 原因之一在于难以实现低成本、均匀的大面积钙钛矿电池沉积技术. 因此, 研究并解决宽带隙PSCs相稳定性、开发更低成本的大面积钙钛矿沉积技术对推动TSC产业化仍然具有非常重要的意义.
钙钛矿/晶硅TSC的优势在于充分利用了短波长光子能量, 具有更高的Voc. 由于相对于晶硅电池的光谱响应范围, 并未拓宽太阳光吸收范围, 其Jsc相较于单结晶硅电池并没有物理机制上的优势. 未来叠加更窄带隙的有机电池或者PSCs制备三结结构, 有希望将吸收光谱拓宽至近红外波段, 辅助以相关的光学和电学工程, 有望获得远超30%效率的多结叠层光伏器件.
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双结叠层太阳能电池由两个具有不同带隙吸收体的电池组成, 通过差异化吸收更宽范围波长的太阳光, 降低光子热化损失, 已展现出打破单结太阳能电池Shockley-Queisser极限效率的巨大优势. 获益于钙钛矿电池带隙可调和制备成本低的优点以及晶硅电池产业化的优势, 钙钛矿/晶硅叠层太阳电池成为光伏领域的研究热点. 本文系统的梳理了钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的最新研究进展, 重点从钙钛矿顶电池、中间互联层和晶硅底电池的结构出发, 总结出高效叠层器件在光学和电学方面的设计原则. 本文还详细地分析了限制钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池继续提效的关键因素及解决措施, 这对于钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的产业化之路是非常重要的. 最后, 对下一代更高效率的低成本叠层太阳能电池进行了展望. 我们认为随着对光伏器件效率要求越来越高, 基于钙钛矿/晶硅叠层结构的三结电池将会成为下一代低成本高效电池的研究热点.Double junction tandem solar cells consisting of two absorbers with designed different band gaps show great advantage in breaking the Shockley-Queisser limit efficiency of single junction solar cell by differential absorption of sunlight in a wider range of wavelengths and reducing the thermal loss of photons. Owing to the advantages of adjustable band gap and low cost of perovskite cells, perovskite/crystalline silicon tandem solar cells have become a research hotspot in photovoltaics. We systematically review the latest research progress of perovskite/crystalline silicon tandem solar cells. Focusing on the structure of perovskite top cells, intermediate interconnection layers and crystalline silicon bottom cells, we summarize the design principles of high-efficiency tandem devices in optical and electrical aspects. We find that the optical and electrical engineering of each layer structure in perovskite/crystalline silicon tandem solar cells goes through the whole process of device preparation. We also summarize the challenges of limiting the further improvement of the efficiency of the perovskite/crystalline silicon tandem solar cells and the corresponding improvement measures, which covers the following respects: 1) Improving the balance between Voc and Jsc of the broadband perovskite cell through additive engineering and interface engineering; 2) improving the bandgap matching between the electrical layers and reducing the carrier transport barrier through adjusting the work function or conductivity of layers; 3) improving the photocurrent coupling between sub-cells and the photocurrent of tandem solar cells by using light engineering and conformal deposition technology of perovskite cells. At present, there have been many technologies to improve the stability of perovskite solar cells, such as additive engineering and interface engineering, but the problem has hardly been solved. Therefore, improving the stability of broadband gap perovskite solar cells to the level of crystalline silicon solar cells will become an important challenge to limit its large-scale application. In terms of efficiency, the mass production efficiency of perovskite/crystalline silicon tandem solar cells is far lower than that of the laboratory level. One of the reasons is that it is difficult to achieve low-cost and deposition of uniform large area perovskite solar cells. Therefore improving the stability of broadband gap perovskite solar cells and developing low-cost large-area perovskite deposition technology will become extremely critical. Finally we look forward to the next generation of higher efficient low-cost tandem solar cells. We believe that with the increasing demand for higher efficiency photovoltaic devices, the triple junction solar cells based on the perovskite/crystalline silicon stack structure will become the future photovoltaics.
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图 6 (a) TSC结构示意图; Eg为1.68 eV的钙钛矿沉积在不同HTL上的(b)准费米能级裂分值和(c)认证的J-V曲线, 包括MPP效率和电性能参数[35]
Fig. 6. (a) Schematic stack of the perovskite/silicon TSC; (b) quasi-Fermi level splitting (QFLS) values of 1.68 eV bandgap perovskite films on different substrate; (c) certified J-V curve including the MPP value and the device parameters[35].
图 9 钙钛矿/晶硅TSC的(a)结构示意图和(b) J-V曲线[26]; (c)钙钛矿/HJTTSC结构示意图; (d) 材料的折射率(n)对比; 1.1 cm2的最优电池的(e) J-V曲线和(f) EQE曲线[40]
Fig. 9. (a) Schematic and (b) J-V curve of tandem cell[26]; (c) schematic of tandem cell; (d) the sequence of refractive indices in the cell stack; (e) J-V curve; (f) EQE curves of the champion tandem cell (1.1 cm2) [40].
图 10 (a)全绒面TSC结构示意图; (b)钙钛矿顶电池截面的二次电子SEM图[42]; (c)全绒面TSC结构和N2辅助刮涂示意图; (d) N2辅助刮涂PTAA的SEM图[44]; (e)正弦纳米结构互联界面SEM图; (f)正弦纳米结构互联TSC的QE曲线[45]
Fig. 10. (a) Schematic view of a fully textured TSC; (b) secondary electron SEM image of a cross section of the perovskite top cell [42]; (c) schematic view of a fully textured TSC and N2-assisted blade coating; (d) SEM images of PTAA by N2-assisted blade coating [44]; (e) SEM of sinusoidal nanostructured interconnection; (f) QE curve of TSC with sinusoidally nanostructured [45].
图 13 (a)无互联层的TSC结构示意图; (b)不同p++掺杂浓度拟合出的SnO2/p++界面的暗态J-V曲线, 插图为界面存在SiO2时的能带示意图; 16 cm2的最优TSC的(c)J-V曲线, 插图为稳态PCE曲线和(d)EQE曲线和吸收光谱[49]
Fig. 13. (a) Schematic device design of interface-layer-free TSC. (b) simulated dark J-V curves for the SnO2/p++ silicon interface with varied p++ doping concentration. Inset is corresponding band diagram with native SiO2. (c) J-V curve and the steady-state PCE in the inset and (d) EQE and the total absorbance for the champion tandem device on 16 cm2 [49]
表 1 高效率钙钛矿/晶硅叠层电池性能
Table 1. Performance of high efficiency perovskite/c-Si solar cells.
Device structure Si cell ICs Perovskite Bandgap ETL HTL Area/ PCE/ Jsc/ Voc/ FF/ Ref. /eV cm2 % (mA·cm–2) V % n-i-p n-BSF n++/p++ a-Si:H CH3NH3PbI3 1.61 TiO2 Spiro-OMeTAD 1 13.7 11.5 1.58 75 [9] n-i-p n- PERC ITO Cs0.07Rb0.03FA0.765MA0.135Pb-(I0.85Br0.15)3 1.62 TiO2 Spiro-OMeTAD 1 22.8 17.6 1.75 73.8 [26] n-i-p n-PERC — (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 1.59 SnO2 Spiro-OMeTAD 16 21.9 16.2 1.74 78 [27] n-i-p n-HJT ITO FA 0.5MA0.38Cs0.12PbI2.04Br0.96 1.69 SnO2 Spiro-OMeTAD 0.06 22.2 16.5 1.655 81.1 [28] n-i-p n-HJT n+/p+nc-Si:H Cs0.19FA0.81Pb-(I0.78Br0.22)3 1.63 C60 Spiro-OMeTAD 0.25 22.7 16.8 1.751 77.1 [48] n-i-p n-PERC — CH3NH3PbI3 — SnO2 Spiro-OMeTAD 16 15.6 15.5 1.659 61 [49] p-i-n HJT n+/p+nc-Si:H CsxFA1–xPb(I Br)3 — C60/SnO2 Spiro-TTB 1.42 25.52 19.5 1.788 73.1 [42] p-i-n n-HJT ITO Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.7Br0.3)3 1.64 C60/SnO2 PTAA 0.49 25.4 17.8 1.8 19.4 [29] p-i-n p-BSF ITO (FAMAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2 1.64 PCBM PTAA 0.27 21.02 16.13 1.645 79.23 [36] p-i-n HJT InOx Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.25Br0.75 1.68 C60/SnOx NiOx 0.832 26 19.8 1.7 77 [37] p-i-n n-HJT ITO Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I1–xBrx)3 1.63 PC61BM F4-TCNQ doped polyTPD and NPD 1.088 25.3 19.02 1.793 74.3 [40] p-i-n HJT ITO Cs0.25FA0.75Pb(I0.85Br0.15)3+MAPbCl3 1.67 C60/SnO PolyTPD/NiOx 1 27.13 19.12 1.886 75.3 [30] p-i-n n-HJT ITO Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3 1.68 C60 Me-4PACz(SAM) 1.064 29.15 19.26 1.9 79.52 [35] p-i-n n-HJT ITO Cs0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3 — C60/SnO2 PTAA 0.049 26 19.2 1.82 74.4 [44] p-i-n n-HJT n+/p+nc-Si:H FA0.9Cs0.1PbI2.87Br0.13 1.63 C60/SnO2 Spiro-TTB 0.5091 27.48 19.78 1.88 76.85 [46] p-i-n n-TOPCon ITO Cs0.22FA0.78Pb(Cl0.03 Br0.15I0.85)3 — C60/SnO2 NiOx 1 27.63 19.68 1.794 78.27 [41] 
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