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钙钛矿太阳能电池(PSC)是一种很有发展前景的光伏器件, 具有高效率、低成本和可大规模生产的潜力, 从而引起了全球广泛的研究兴趣[1-5]. 近年来, PSC的光电转换效率(PCE)迅速飙升, 从2009年的3.8%提升到了现在的25.7%, 可与现在商业硅基太阳能电池的效率媲美[6]. 在高效稳定的平面异质结PSC中, 电子传输层在提取和传输光生电子, 阻挡空穴, 修饰界面, 调节界面能级和减少电荷复合等方面起着至关重要的作用. TiO2具有合适的带隙、高透射率、高电子提取率等优点, 是目前应用最为广泛的电子传输材料[7,8]. 但TiO2薄膜的光稳定性差, 电子迁移率低, 制备工艺需要500 ℃左右的高温, 限制了在柔性器件中的应用, 且TiO2 PSC能源消耗较大, 阻碍了PSC的商业化发展[2,9-11]. 因此, 选择性质稳定、制备工艺简单经济的电子传输材料具有重要的意义[12-14].
SnO2是一种高导电性的N型半导体材料, 具有优异的光稳定性, 被视为TiO2的最佳代替材料[15]. 另外, SnO2具有较宽的光学带隙, 合适的能带结构、较高的电子迁移率以及优异的化学稳定性, 而且它的低温制备工艺使其在柔性器件方面具有较大的发展潜能[16-18]. 目前, SnO2电子传输层的制备方法有十多种, 其中成本较低、操作简单的低温制备方法有溶胶-凝胶法和旋涂法[19-26]. 例如, Song等[27]在200 ℃采用SnO2纳米颗粒通过旋涂工艺沉积SnO2薄膜, 制备了基于MAPbI3的平面异质结PSC, 优化后的PSC实现了13%的PCE. Xu等[19]采用SnCl2·2H2O通过溶胶-凝胶法在180 ℃的低温下制备SnO2薄膜用于基于MAPbI3的平面异质结PSC, 通过对陈化时间的优化, 获得了接近19%的最佳PCE. Zhang等[28]在空气中旋涂稀释后的SnO2胶体分散液, 在100 ℃的低温下退火制备SnO2电子传输层应用在基于MAPbI3的平面异质结PSC, 实现了17.83%的最佳PCE. Méndez等[23]旋涂稀释后的SnO2胶体分散液并在150 ℃的低温下退火制备SnO2薄膜用于基于MAPbI3的平面异质结PSC, 通过对SnO2表面进行UV-O3处理来改变SnO2的润湿性, 可与钙钛矿极性溶剂更好的匹配, 最终获得了19.4%的最佳PCE.
另外, SnO2可低温制备的优势激发了研究者们对柔性PSC的研究兴趣. Park等[29]采用SnCl2·2H2O通过溶胶-凝胶法在185 ℃的低温下制备Li+掺杂的SnO2电子传输层, 用于柔性平面钙钛矿(MAPbI3)太阳能电池, 获得了14.78%的PCE. Zhong等[30]采用低温(140 ℃)处理的SnO2电子传输层制备柔性PSC, 并用具有羧基的富勒烯衍生物修饰SnO2和MAPbI3的界面, 在AM1.5G模拟太阳光下获得了18.36%的PCE. Chen等[31]采用丁醇-水的混合物作为结晶溶剂, 使SnO2的结晶温度降低至130 ℃, 合成了高质量的多晶SnO2电子传输层, 其制备的柔性平面钙钛矿(MAPbI3)太阳能电池获得了18%的PCE.
不难发现, SnO2作为低温电子传输层的研究大多集中在150—200 ℃之间, 少量的研究工作将制备温度降低至150 ℃以下, 150 ℃是现有研究比较多的温度, 温度的提高有利于纳米颗粒的结晶, 有利于其电子传输能力的提高. 现有文献很少有对SnO2薄膜在150 ℃下结晶及光电性质的研究, 同时SnO2基底性质对钙钛矿成膜及相应器件性能的影响也鲜有报道. 前期我们对PSC系列基底性质及其对PSC性能影响进行了研究[32-34]. 结果表明, 基底对钙钛矿成膜及器件性质有重要的影响. 对于低温器件, 有必要系统地研究基底性质对器件性能的影响.
本文采用FTO/SnO2/CH3NH3PbI3(MAPbI3)/ Spiro-OMeTAD/Au的器件结构, 通过旋涂工艺在150 ℃的低温下制备SnO2电子传输层, 探究不同SnO2质量分数的SnO2前驱体溶液(后文提到的“浓度”均指SnO2前驱体溶液的质量分数)制备的SnO2电子传输层对钙钛矿成膜结晶过程及相应太阳能电池性能的影响. 利用扫描电子显微镜(SEM), 紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱、透射光谱, X-射线衍射(XRD), 稳态光致发光(PL)光谱, 电化学交流阻抗谱(EIS)和外量子效率(EQE)测试表征了SnO2薄膜和钙钛矿薄膜的形貌结构、光学性能、电学特性, 并对器件的物理机理进行分析.
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掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)购买自大连七色光太阳能科技有限公司; SnO2胶体分散液(15%的SnO2在H2O胶体分散体中)购买自阿法埃莎(中国)化学有限公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、氯苯、乙腈购买自阿拉丁试剂(上海)有限公司; 碘化铅(PbI2)、甲基碘化铵(CH3NH3I)、4-叔丁基吡啶(TPB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)购买自西安宝莱特光电科技有限公司; 2, 2', 7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)购买自北京百灵威科技有限公司.
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基底的制备: 将FTO和聚萘二甲酸乙二醇酯柔性基板(ITO/PEN)分别用洗洁精、去离子水、无水乙醇溶液各超声清洗15 min.
电子传输层的制备: 将SnO2胶体分散液用去离子水以1∶5, 1∶4, 1∶3, 1∶2, 1∶1, 2∶1的体积比制备不同的稀释前驱体溶液(质量分数分别为2.50%, 3.00%, 3.75%, 5.00%, 7.50%, 10.00%), 搅拌过夜. 然后在清洗好的FTO和ITO/PEN上以4000 r/min的转速旋涂SnO2前驱液30 s. 最后在150 ℃的加热台上加热30 min.
钙钛矿吸光层的制备: 将PbI2、CH3NH3I按照摩尔比为1∶1溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(体积比为4∶1)制备1.2 mol/L的钙钛矿前驱体溶液. 在SnO2电子传输层上以5000 r/min的速度旋涂30 s, 并在第6 s滴加300 μL乙酸乙酯反溶剂. 然后在100 ℃的加热台上加热15 min.
空穴传输层与金属对电极的制备: 将70 mg/mL的空穴传输层前驱液(72.3 mg的Spiro-OMeTAD)溶解在1 mL氯苯溶液中, 再向溶液中滴加29.0 μLTPB溶液和17.5 μL的Li-TFSI溶液(520 mg/mL Li-TFSI和乙腈溶液), 以3000 r/min的速度在钙钛矿层上旋涂30 s. 干燥氧化后在真空镀膜机中蒸镀100 nm Au电极.
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采用SEM (MIRA3LMH, Tescan, 捷克)对SnO2和钙钛矿的表面形貌进行表征. 采用XRD (Rigaku-TTR Ⅲ, 日本)对钙钛矿的物相组成进行表征. 采用具有466 nm脉冲的全功能型荧光光谱仪(FLS1000, Edinburgh, 英国)测量钙钛矿薄膜的光致发光能力. 采用紫外光谱仪(UV-Vis, Hitachi, 日本) 对SnO2和钙钛矿薄膜的吸光特性进行表征, 波长为300—1100 nm. 采用电化学工作站(PGSTAT302N, Metrom, AUT86802, 瑞士)对电池的EIS进行表征, 交流扰动信号的振幅为10 mV, 偏压为–1.0 V, 频率范围10–1—105 Hz. 采用电流电压特性曲线测试软件(TIS-KA6000, 光炎科技, 中国)和稳态太阳光模拟器(SS-F5-AAA, 光炎科技, 中国)组合对电池的光电性能进行表征, 电池的测试光强为AM1.5G 100 mW·cm–2, 面积为0.1657 cm2.
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图1为不同浓度下制备的FTO/SnO2薄膜的SEM图和能谱(EDS)图. 可以看出, 低浓度(2.5%)制备的SnO2电子传输层未能完全覆盖FTO层, 且明显暴露出FTO的粗糙表面, 这会使沉积的MAPbI3薄膜与FTO直接接触, 导致载流子复合; 随着浓度的增加, SnO2电子传输层的覆盖率逐渐增加; 当浓度为10%时, 制备的SnO2薄膜致密均匀且完全覆盖FTO. 不仅有效地填充了FTO的凹陷处, 还降低了FTO的表面粗糙度, 避免了沉积的MAPbI3薄膜与FTO的直接接触.
图 1 不同浓度制备的FTO/SnO2薄膜 SEM图 (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g), (h) EDS图(插图为对应的元素重量和原子百分比)
Figure 1. FTO/SnO2 films prepared with different weight concentrations: SEM image (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g), (h) EDS image (The inset indicating the weight and atomic percentage).
同时, 对不同浓度下制备的SnO2薄膜进行了UV-Vis光谱分析. 如图2(a)所示, SnO2薄膜的吸收率随浓度的增大而稍微减低, 这些SnO2薄膜的吸收尾部延伸到了可见光区域, 吸收尾部的延伸可能源自于与能带边缘附近表面氧空位诱导的电子态相关的电子跃迁, 氧空位在SnO2能带边缘附近的带隙中引入了新的能级, 允许较低能的光子从固有缺陷位置激发电子[22]; 吸收尾部处较小的吸收峰的峰位随浓度的增加而红移, 其原因可能是随着浓度的增加, SnO2纳米颗粒长大且会发生团聚, 粒径增加, 氧空位增多[35]. 通过Tauc图可确定SnO2薄膜的带隙在3.68—3.74 eV之间, 且SnO2薄膜的带隙随着浓度的增加而增加, 带隙的增加是由张应力随厚度的增加而释放引起的[36].
图 2 不同浓度制备的SnO2薄膜 (a)UV-Vis光谱图;(b)透射光谱图(插图为SnO2薄膜的Tauc图)
Figure 2. SnO2 films with different weight concentrations: (a) UV-Vis spectra; (b) transmittance spectra (The inset is Tauc diagram of SnO2 films).
另外, 不同浓度下制备的SnO2薄膜的透射光谱如图2(b)所示. 可以看出, 在400—800 nm的波长内, FTO上沉积的SnO2薄膜均有良好的透射率, 平均透射率在80%左右. 与透明玻璃基底相比, SnO2薄膜显示出良好的抗反射性能[37,38]; 随着SnO2前驱液浓度的增加, FTO/SnO2表面的平整度增加, 而导致其表面的光散射减小, 故SnO2薄膜的光透射率有些微增加[39]; 这有利于更多的光子到达钙钛矿吸光层, 产生更多的电荷载流子, 从而有利于提高器件的光伏性能[40,41]. 此外, 良好的光学透明度表明SnO2薄膜的沉积均匀[1].
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对沉积在不同浓度SnO2基底上的钙钛矿薄膜(FTO/SnO2/MAPbI3)进行了系列微结构及光学性质表征. 不同浓度SnO2电子传输层上沉积的MAPbI3薄膜的表面形貌如图3(a)—(f)所示, 低浓度SnO2电子传输层上制备的钙钛矿晶粒尺寸较小, 均一性较差; 随着SnO2前驱液浓度的增加, MAPbI3薄膜的晶粒尺寸有些微增大; 在浓度为7.5%的SnO2层上制备的MAPbI3薄膜粒径最大、且均匀无针孔, 同时由SEM截面图可知, SnO2层与钙钛矿层紧密接触, 其上沉积的MAPbI3薄膜内部无孔洞且具有平整致密的覆盖性. 较大晶粒尺寸的MAPbI3薄膜具有较小的晶体边界和较弱的载流子散射, 可促进电荷传输[11].
图 3 不同浓度制备的SnO2/MAPbI3薄膜 SEM表面形貌 (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g) SEM截面形貌, 浓度为7.50%
Figure 3. SnO2/MAPbI3 films prepared with different weight concentrations: SEM surface morphologies (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g) SEM morphology of the cross-section for weight concentration of 7.50%.
图4(a)为FTO/SnO2/MAPbI3薄膜的UV-Vis吸收光谱, 不同浓度下的SnO2/MAPbI3薄膜在可见光光谱区域显示出相同的光学特性[42]. 可看出, 不同样品的MAPbI3薄膜的吸收边缘均位于约786 nm处, 其带隙约为1.59 eV; SnO2/MAPbI3薄膜的吸光度差别不大, 其原因可能是随着浓度的增加, MAPbI3薄膜的粒径虽有些微增加, 但SnO2薄膜的带隙会增大, 从而导致吸收值降低, 故而SnO2的浓度不会增大SnO2/MAPbI3薄膜的吸光度.
图 4 不同浓度制备的SnO2/MAPbI3薄膜 (a) UV-Vis吸收光谱; (b) XRD图; (c) PL图; (d)归一化的PL图
Figure 4. SnO2/MAPbI3 films with different weight concentration of SnO2: (a) UV-Vis absorption spectra; (b) XRD pattern; (c) PL spectra; (d) normalized PL spectra.
为了研究不同浓度SnO2薄膜对MAPbI3薄膜结晶度的影响, 进行了XRD表征. 如图4(b)所示, 分别在14.16°, 28.51°, 31.95°, 37.83°存在钙钛矿(110), (220), (310), (321)晶面的衍射峰[19,23]. 衍射峰的强度与结晶度有关, 较高的强度表明较大的结晶度, 这更有利于电荷的运输和提取[28,43]. 浓度为7.5%的SnO2层上MAPbI3薄膜的衍射峰强度显示增强, 尤其是在14.16°(110)处的衍射峰, 表明该薄膜的结晶以(110)晶面为优先取向, 具有更大的晶粒尺寸, 与SEM结果一致.
为了研究不同浓度SnO2薄膜与MAPbI3薄膜之间的电荷传输能力, 进行了稳态PL表征. 如图4(c), (d)所示, 不同浓度SnO2基底下MAPbI3薄膜的荧光发射峰均在783 nm左右, 且随着浓度的增加, PL峰降低, FTO/SnO2/MAPbI3薄膜的猝灭作用增强[43]; 其中, 浓度为7.5%制备的SnO2层上MAPbI3薄膜的PL峰最低, 表明其猝灭作用最强, 说明具有更快的电子提取和电荷传输能力[44,45]. 随着浓度的继续增加, PL峰的峰强也继续增加, 猝灭作用有所减弱. 通过归一化的PL表征, 可看出不同浓度SnO2薄膜的峰位偏移不大.
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对PSC的性能进行了评估, 器件结构(FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au)如图5(a)所示, 同时探究不同浓度SnO2电子传输层对器件光伏性能的影响, 结果见图5(b)和表1. 为了探索器件的重复性, 统计了18个器件的平均参数和统计数据, 结果如图6所示. 不同浓度SnO2电子传输层制备的PSC均有较好的开路电压Voc; 低浓度(2.5%—5.0%) SnO2电子传输层制备的PSC的电流密度Jsc和填充因子FF较低, 随着SnO2浓度的增加, Jsc和FF有所增加, 使器件的PCE也随着增加; 基于浓度为7.5% SnO2电子传输层制备的PSC具有最佳PCE, 为15.82% (Voc = 1.06 V, Jsc = 21.62 mA/cm2, FF = 69.40%); 当浓度增加到10%时, 器件Jsc增加, 但Voc及FF均下降, 导致其PCE稍微下降. 效率降低的原因可能是: 高浓度的SnO2薄膜具有较高的厚度和界面电阻, 电荷载流子通过的距离更长, 增加了电子-空穴复合的可能性, 降低了Voc和FF. Jsc随浓度增加的原因可能是: SnO2薄膜的透射率随浓度增加而增加, 有利于更多的光子到达钙钛矿层, 产生光生载流子, 从而提高Jsc; 另外, 表面覆盖率的差异会影响电荷抽取效率和电荷收集效率, 良好覆盖率的SnO2层会降低电荷复合率, 导致较高的Jsc. Voc较高的原因可能是SnO2层与钙钛矿层之间具有较好的界面接触, 减轻了界面电荷积累, 降低了界面陷阱态密度和界面电阻, 从而改善Voc.
Concentration/% Rs/Ω Rtr/Ω Jsc/(mA·cm–2) Voc/V FF/% PCE/% 2.50 36.89 394.30 20.80 1.07 54.49 12.12 3.00 48.19 364.10 20.44 1.06 63.32 13.65 3.75 43.46 348.90 20.40 1.10 65.11 14.56 5.00 42.51 322.80 20.38 1.08 65.18 14.31 7.50 46.47 277.60 21.62 1.06 69.40 15.82 10.0 41.64 321.30 22.26 1.02 67.47 15.33 表 1 不同浓度下制备SnO2电子传输层的PSC光电性能参数
Table 1. Optoelectronic performance parameters of PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with different concentrations.
图 5 不同浓度制备的SnO2电子传输层的PSC (a)结构图; (b) J-V曲线图; (c) Nyquist图; (d) EQE图
Figure 5. PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with different weight concentrations: (a) Diagram of device structures; (b) J-V curves; (c) Nyquist plots; (d) EQE curves.
图 6 不同浓度制备SnO2 电子传输层的PSC光伏参数统计图 (a) 电流密度; (b)开路电压; (c)填充因子; (d)光电转换效率
Figure 6. Statistical of PSC photovoltaic parameters based on SnO2 electron transport layers prepared with different concentrations: (a) Current density; (b) open circuit voltage; (c) fill factor; (d) photoelectric conversion efficiency.
为了深入研究PSC的载流子传输动力学, 我们根据在暗态和偏置电压(–1 V)下获得的Nyquist图估算了器件的传输电阻(Rtr). 在这项工作中, 所有器件中的钙钛矿/空穴传输层界面均相同, EIS测试值的变化被认为源自于钙钛矿/电子传输层界面的不同[25]. 如图5和表1所示, 所有的器件都表现出一个半圆, 该半圆表示器件的Rtr[25]. 基于浓度为2.5%的SnO2电子传输层制备的PSC的传输电阻Rtr = 394.3 Ω; 随着浓度的增加, Rtr逐渐减小; 当浓度为7.5%时, Rtr减小至277.6 Ω; 随着浓度继续增长到10%时, Rtr增加至321.4 Ω. 基于浓度为7.5%的SnO2电子传输层的器件表现出较小的传输电阻, 意味着更有效的电荷传输, 其结果与PL测试一致[28]. 浓度为7.5%的SnO2电子传输层与钙钛矿层之间有更好的界面接触, 有利于有效的电子提取和传输, 可增大FF和Jsc, 其结果与J-V测试一致[15].
同时, 采用EQE测试了器件的光子-电流转换能力, 器件的EQE随浓度的增加而逐渐增高, 当浓度为7.5%—10%时, 钙钛矿有效捕获了入射光子, 产生了较高的电流密度, EQE达到优化, 积分电流的趋势与J-V结果中的短路电流密度吻合.
最后, 为了研究器件在环境空气下的稳定性, 所有未封装的器件均储存在(25±5) ℃, 空气湿度RH>70%的空气环境中, 稳定性的测试结果如图7所示. 存储600 h后, 基于浓度为7.5%的SnO2电子传输层的器件保持为初始效率的92%, 表明该器件具有良好的稳定性.
图 7 浓度为7.5%的SnO2电子传输层制备的PSC的稳定性结果
Figure 7. Stability test results of PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with weight concentration of 7.5%.
基于对SnO2前驱液浓度影响的详细研究, 已知晓浓度为7.5%的SnO2胶体分散液在低温(150 ℃)下退火是制备SnO2电子传输层的最佳条件. 为探究器件制备过程中低温退火的优势, 本文在最佳浓度下采用高温(450 ℃)退火制备了相应的器件, 并比对了高、低温退火条件下, SnO2薄膜的结晶性、光电性能以及相应器件光电性能的差异性, 结果如图8所示. 研究发现, 低温(150 ℃)与高温(450 ℃)下退火的SnO2薄膜形貌相似, 致密平整且均匀覆盖了FTO表面, 其吸光度略低, 透光率较高, 两者的带隙基本相同, 说明高温退火并不会改善SnO2薄膜的结晶度和光电性能. 高、低温退火SnO2薄膜上沉积的钙钛矿的晶粒大小相似, 吸光度基本相同, 在(110)晶面处均有相当且较强的衍射峰; 但高温下退火SnO2薄膜上的钙钛矿出现了残余的PbI2, 12.66°处出现了较弱的PbI2衍射峰, 且PL峰强较高, 其猝灭效果不佳, 说明高、低温退火SnO2薄膜上的钙钛矿均有较高的结晶度, 但在高温SnO2/钙钛矿界面处的电荷传输能力不佳[43]. 基于高温(450 ℃)下退火的SnO2电子传输层器件获得了13.24%的PCE(Voc = 0.88 V, Jsc = 22.20 mA/cm2, FF = 67.66%), 其结果表现出制备SnO2电子传输层的低温优越性.
图 8 (a) 150 ℃, (c) 450 ℃退火FTO/SnO2薄膜的SEM图; (b) 150 ℃, (d) 450 ℃退火SnO2/MAPbI3薄膜的SEM图; 不同温度下退火SnO2薄膜(e) UV-Vis吸收光谱, (f) Tauc图, (g)透射光谱图; 不同温度下退火SnO2/MAPbI3薄膜(h) UV-Vis吸收光谱, (i) XRD图, (j) PL图; PSC器件 (k) J-V曲线, (l) EQE曲线
Figure 8. SEM images of FTO/SnO2 films annealed at (a) 150 ℃, (c) 450 ℃; SEM images of SnO2/MAPbI3 films annealed at (b) 150 ℃, (d) 450 ℃; SnO2 films annealed under different temperature: (e) UV-Vis absorption spectra, (f) Tauc diagram, (g) transmittance spectra; SnO2/MAPbI3 films annealed under different temperature: (h) UV-Vis absorption spectra, (i) XRD spectra, (j) PL spectra; PSC devices: (k) J-V curves; (l) EQE curves.
根据前面的实验结果, 尝试采用不同浓度的SnO2前驱液在ITO/PEN上制备柔性PSC. 图9(a)为柔性PSC的J-V曲线, 插图显示了没有封装的柔性PSC的照片; 图9(b), (c)分别为柔性PSC的弯曲性能和稳定性能的测试结果. 表2为柔性PSC的光电性能参数. 与刚性器件一样, 基于SnO2前驱液浓度为7.5%的SnO2电子传输层制备的柔性PSC获得了最佳的PCE (PCE为13.12%, Voc = 1.07 V, Jsc = 18.44 mA/cm2, FF = 66.65%), 在弯曲1000次(弯曲半径r = 3 mm)后仍保持了初始效率的78%, 且在(30±5) ℃, RH>70%空气环境中储存84天仍保持了初始效率的48%. 与刚性器件相比, 柔性器件仍表现出良好的光伏性能和空气湿度稳定性, Jsc和FF的降低可能是柔性基底的串联电阻Rs较高所导致. SnO2浓度优化的研究为提高柔性PSC性能奠定了基础.
Concentration/% Jsc/(mA·cm–2) Voc/V FF/% PCE/% 2.50 17.33 0.94 57.00 9.26 3.00 17.33 0.98 61.25 10.32 3.75 18.39 1.02 61.62 11.37 5.00 18.60 1.06 65.79 13.00 7.50 18.44 1.07 66.65 13.12 10.0 20.54 1.03 62.28 13.10 表 2 不同浓度下制备SnO2电子传输层的柔性器件光电性能参数
Table 2. Photovoltaic parameters of flexible device based on SnO2 layer prepared with different weight concentrations.
图 9 SnO2电子传输层的柔性PSC (a) 不同浓度制备器件的J-V曲线; (b) r = 3 mm, 浓度为7.5%柔性器件的PCE演变; (c)浓度为7.5%柔性器件的稳定性
Figure 9. Flexible PSC with SnO2 electron transport layers: (a) J-V curves of device prepared with different weight concentrations; (b) r = 3 mm, PCE evolution of flexible device with weight concentration of 7.5%; (c) stability results of flexible device with weight concentration of 7.5%.
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本文采用低温(150 ℃)旋涂工艺制备了低成本、致密均匀的SnO2薄膜用于PSC; 研究了SnO2基底性质对钙钛矿成膜及器件性能的影响. 通过对SnO2前驱液浓度的优化, 获得了具有良好覆盖率和透射率的SnO2薄膜, 形成了致密均匀、粒径大、结晶度好的钙钛矿薄膜. SnO2前驱液浓度为7.5%的SnO2电子传输层与钙钛矿层之间有更好的界面接触和更低的界面电阻, 可促进有效的电子提取和传输, 有利于降低载流子的复合, 从而得到更高的填充因子和电流密度. 基于浓度为7.5% SnO2电子传输层制备的刚性PSC获得了15.82%的光电转换效率, 在(25±5) ℃, RH>70%、无封装的条件下储存600 h后仍保持初始效率的92%. 通过对比高温(450 ℃)和低温(150 ℃)处理的SnO2电子传输层制备的钙钛矿薄膜及其相应器件的性能, 发现低温处理的电子传输在光学、电荷传输及光电性能方面具有明显的优势. 同时, 制备了系列SnO2浓度下柔性PSC, 发现采用基于浓度为7.5%的SnO2电子传输层制备的柔性PSC可获得13.12%的最优光电转换效率, 在弯曲1000次(弯曲半径为3 mm)后仍保持了初始效率的78%, 且在(30±5) ℃, RH>70%空气环境中储存84天后仍保持初始效率的48%. 这种简单低温溶液制备工艺对稳定高效的柔性PSC的制备具有良好的借鉴意义.
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SnO2具有光稳定性优异、可低温溶液制备等优点被视为电子传输层的优异材料之一, 广泛应用于高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池. 本文在低温(150 ℃)下采用旋涂工艺制备SnO2电子传输层, 探究了SnO2前驱体溶液不同浓度(SnO2质量分数为2.5%—10.0%)下制备的SnO2电子传输层对钙钛矿太阳能电池性能的影响. 通过对SnO2薄膜进行扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱和透射光谱分析, 发现基底的覆盖率、透光率和SnO2薄膜的带隙随SnO2前驱液浓度的增加而增大; 通过对SnO2/钙钛矿(MAPbI3)薄膜进行SEM、UV-Vis、X-射线衍射(XRD)、稳态光致发光(PL)光谱分析, 发现SnO2胶体分散液浓度为7.5%制备的SnO2层上沉积的MAPbI3的粒径最大, 结晶度最好, 具有更有效的电荷提取和传输能力; 通过对钙钛矿太阳能电池进行电化学交流阻抗(EIS)、外量子效率(EQE)分析, 发现质量分数为7.5%制备的器件具有最小的传输电阻和最佳的光电转换能力, 且获得了15.82%的光电转换效率, 在环境空气湿度(25±5) ℃, RH>70%, 无封装的条件下储存600 h后仍保持初始效率的92%. 同时, 采用浓度优化后的SnO2前驱液制备了柔性器件, 获得了13.12%的光电转换效率, 且在(30±5) ℃, RH>70%的空气环境下储存84天后仍保持初始效率的48%, 在弯曲循环1000次 (弯曲半径为3 mm)后, 仍保留了初始效率的78%. 这为提高柔性钙钛矿太阳能电池性能奠定了基础.SnO2 has the advantages of excellent photostability and can be prepared at low-temperature below 200 ℃. It is regarded as one of the excellent materials for the electron transport layer, and widely used in efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. In this work, the low-cost, dense and uniform SnO2 electron transport layer is prepared by spin coating at low temperature (150 ℃) for perovskite solar cells with a structure of FTO/SnO2/CH3NH3PbI3 (MAPbI3)/Spiro-OMeTAD/Au. The crystallization and photoelectric properties of SnO2 electron transport layers prepared at different concentrations (2.5%–10%) at 150 ℃, and the influences of SnO2 electron transport layers on the formation of perovskite films and the performances of perovskite solar cells are discussed. By analyzing the scanning electron microscope (SEM), ultraviolet-visible light absorption spectrum (UV-Vis) and transmission spectrum of the SnO2 film, it is found that the coverage and light transmittance of the substrate and band gap of the SnO2 film increase as the SnO2 content increases, while the absorbance decreases. By analyzing the SEM, UV-Vis, X-ray diffraction (XRD) and steady-state photoluminescence spectrum (PL) analysis of the SnO2/MAPbI3 thin film, it is found that the MAPbI3 deposited on the SnO2 layer with a concentration of 7.5% is uniform and pinhole-free, has the largest particle size and the best crystallinity, as well as more effective charge extraction capability and transport capability. By analyzing the electrochemical impedance (EIS) and external quantum efficiency (EQE) of the device, the SnO2 electron transport layer with a concentration of 7.5% has better interface contact and lower interface resistance, which is beneficial to reducing the recombination of carriers and improving the photoelectric conversion capability, The perovskite solar cells based on SnO2 layer prepared with a concentration of 7.5% reaches a photoelectric conversion efficiency of 15.82% (Voc = 1.06 V, Jsc = 21.62 mA/cm2, FF = 69.40%), After storing for 600 h in ambient air ((25±5) ℃, RH>70%) without encapsulation, its efficiency remains 92% of the initial efficiency. At the same time, we prepare flexible devices on flexible substrates (TIO/PEN) by using SnO2 precursor with a concentration of 7.5%, which exhibits good photovoltaic performance and achieves a photoelectric conversion efficiency of 13.12%, and storage time for 84 d in ambient air ((30±5) ℃, RH>70%) without encapsulation, its efficiency remains 48% of the initial efficiency. The PCE retains 78% of the initial efficiency after 1000 bending cycles with a bending radius of 3 mm. The study of optimizing the concentration of SnO2 has laid a foundation for improving the performance of flexible perovskite solar cells.
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Keywords:
- SnO2 /
- perovskite solar cell /
- low temperature preparation /
- stability
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图 1 不同浓度制备的FTO/SnO2薄膜 SEM图 (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g), (h) EDS图(插图为对应的元素重量和原子百分比)
Fig. 1. FTO/SnO2 films prepared with different weight concentrations: SEM image (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g), (h) EDS image (The inset indicating the weight and atomic percentage).
图 2 不同浓度制备的SnO2薄膜 (a)UV-Vis光谱图;(b)透射光谱图(插图为SnO2薄膜的Tauc图)
Fig. 2. SnO2 films with different weight concentrations: (a) UV-Vis spectra; (b) transmittance spectra (The inset is Tauc diagram of SnO2 films).
图 3 不同浓度制备的SnO2/MAPbI3薄膜 SEM表面形貌 (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g) SEM截面形貌, 浓度为7.50%
Fig. 3. SnO2/MAPbI3 films prepared with different weight concentrations: SEM surface morphologies (a) 2.50%, (b) 3.00%, (c) 3.75%, (d) 5.00%, (e) 7.50%, (f) 10.0%; (g) SEM morphology of the cross-section for weight concentration of 7.50%.
图 4 不同浓度制备的SnO2/MAPbI3薄膜 (a) UV-Vis吸收光谱; (b) XRD图; (c) PL图; (d)归一化的PL图
Fig. 4. SnO2/MAPbI3 films with different weight concentration of SnO2: (a) UV-Vis absorption spectra; (b) XRD pattern; (c) PL spectra; (d) normalized PL spectra.
图 5 不同浓度制备的SnO2电子传输层的PSC (a)结构图; (b) J-V曲线图; (c) Nyquist图; (d) EQE图
Fig. 5. PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with different weight concentrations: (a) Diagram of device structures; (b) J-V curves; (c) Nyquist plots; (d) EQE curves.
图 6 不同浓度制备SnO2 电子传输层的PSC光伏参数统计图 (a) 电流密度; (b)开路电压; (c)填充因子; (d)光电转换效率
Fig. 6. Statistical of PSC photovoltaic parameters based on SnO2 electron transport layers prepared with different concentrations: (a) Current density; (b) open circuit voltage; (c) fill factor; (d) photoelectric conversion efficiency.
图 7 浓度为7.5%的SnO2电子传输层制备的PSC的稳定性结果
Fig. 7. Stability test results of PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with weight concentration of 7.5%.
图 8 (a) 150 ℃, (c) 450 ℃退火FTO/SnO2薄膜的SEM图; (b) 150 ℃, (d) 450 ℃退火SnO2/MAPbI3薄膜的SEM图; 不同温度下退火SnO2薄膜(e) UV-Vis吸收光谱, (f) Tauc图, (g)透射光谱图; 不同温度下退火SnO2/MAPbI3薄膜(h) UV-Vis吸收光谱, (i) XRD图, (j) PL图; PSC器件 (k) J-V曲线, (l) EQE曲线
Fig. 8. SEM images of FTO/SnO2 films annealed at (a) 150 ℃, (c) 450 ℃; SEM images of SnO2/MAPbI3 films annealed at (b) 150 ℃, (d) 450 ℃; SnO2 films annealed under different temperature: (e) UV-Vis absorption spectra, (f) Tauc diagram, (g) transmittance spectra; SnO2/MAPbI3 films annealed under different temperature: (h) UV-Vis absorption spectra, (i) XRD spectra, (j) PL spectra; PSC devices: (k) J-V curves; (l) EQE curves.
图 9 SnO2电子传输层的柔性PSC (a) 不同浓度制备器件的J-V曲线; (b) r = 3 mm, 浓度为7.5%柔性器件的PCE演变; (c)浓度为7.5%柔性器件的稳定性
Fig. 9. Flexible PSC with SnO2 electron transport layers: (a) J-V curves of device prepared with different weight concentrations; (b) r = 3 mm, PCE evolution of flexible device with weight concentration of 7.5%; (c) stability results of flexible device with weight concentration of 7.5%.
表 1 不同浓度下制备SnO2电子传输层的PSC光电性能参数
Table 1. Optoelectronic performance parameters of PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with different concentrations.
Concentration/% Rs/Ω Rtr/Ω Jsc/(mA·cm–2) Voc/V FF/% PCE/% 2.50 36.89 394.30 20.80 1.07 54.49 12.12 3.00 48.19 364.10 20.44 1.06 63.32 13.65 3.75 43.46 348.90 20.40 1.10 65.11 14.56 5.00 42.51 322.80 20.38 1.08 65.18 14.31 7.50 46.47 277.60 21.62 1.06 69.40 15.82 10.0 41.64 321.30 22.26 1.02 67.47 15.33 
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表 2 不同浓度下制备SnO2电子传输层的柔性器件光电性能参数
Table 2. Photovoltaic parameters of flexible device based on SnO2 layer prepared with different weight concentrations.
Concentration/% Jsc/(mA·cm–2) Voc/V FF/% PCE/% 2.50 17.33 0.94 57.00 9.26 3.00 17.33 0.98 61.25 10.32 3.75 18.39 1.02 61.62 11.37 5.00 18.60 1.06 65.79 13.00 7.50 18.44 1.07 66.65 13.12 10.0 20.54 1.03 62.28 13.10
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