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由于具有适合的带隙和较高的稳定性, CsPbIBr2无机钙钛矿被认为是一种较有前景的太阳能电池光吸收材料. 但是目前报道的CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池效率还偏低, 主要原因是制备的CsPbIBr2钙钛矿膜质量差、缺陷多. 本文通过将醋酸纤维素(CA)加入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中改善CsPbIBr2钙钛矿结晶过程, 从而制备高质量的CsPbIBr2钙钛矿膜. 实验结果表明, CA中的C=O基团与前驱体溶液中的Pb2+间存在明显的相互作用, 这种相互作用结合CA加入引起的前驱体溶液粘度增加, 使CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率明显降低, 从而制备了致密、结晶度高、晶粒尺寸大、晶界和缺陷少的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜. 同时, CA的保护作用显著提高了CsPbIBr2钙钛矿膜的稳定性. 用碳材料层作为空穴传输层和背电极, 制备结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2钙钛矿膜/碳层的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池. 在100 mW/cm2光照下, CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的效率达到7.52%, 比未加CA的CsPbIBr2钙钛矿电池提高了40%. 同时, 将CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在空气环境中贮存800 h, 其效率仍保持初始值的90%以上, 表明具有较高的长期稳定性.
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关键词:
- 醋酸纤维素 /
- CsPbIBr2钙钛矿 /
- 稳定性 /
- 钙钛矿太阳能电池
CsPbIBr2 perovskite has been considered as a promising candidate for the light-harvesting material of perovskite solar cells (PSCs) due to its acceptable band gap and high stability. Nevertheless, the efficiency of CsPbIBr2-based PSC still lags behind that of its homologs and is far away from the theoretical value. This can be attributed to the poor quality of CsPbIBr2 perovskite film. Therefore, it is highly desirable to improve the quality of CsPbIBr2 perovskite film for enhancing the photovoltaic performance of CsPbIBr2 PSCs. In this work, cellulose acetate (CA) is used as a polymer additive that is introduced into CsPbIBr2 precursor solution for improving the quality of CsPbIBr2 perovskite film via controlling crystallization process. The interaction between the C=O group of CA and Pb2+ in the precursor solution and the enhanced viscosity of precursor solution induced by CA addition reduce the crystallization rate of CsPbIBr2 perovskite. As a result, a compact CsPbIBr2 perovskite film with high crystallinity, large grain size, and low density of defect is prepared. The remarkably improved quality of CsPbIBr2 perovskite film upon CA addition can be attributed to the relatively slow crystallization rate. The slow crystallization rate allows the perovskite film to have enough time to form perfect perovskite crystal structure with large-size crystal grain and low density of defects. Furthermore, the oxygen functional groups of CA can passivate the undercoordinated Pb2+, which effectively suppresses the defects and traps induced by Pb2+ in CsPbIBr2 perovskite film. The stability of CsPbIBr2 perovskite film is also greatly improved by CA addition. The added CA does not participate into the CsPbIBr2 perovskite crystal but distributes at the grain boundaries and, or, interfaces area and forms a moisture barrier around perovskite grains, which obviously enhances the stability of CsPbIBr2 perovskite film in the ambient air. The carbon-based CsPbIBr2 perovskite solar cells with a configuration of FTO/TiO2/perovskite film/ carbon are fabricated by using the carbon layer as both the hole-transport layer and the back electrode. Under the illumination of 100 mW/cm2, the PSC based on CA-CsPbIBr2 perovskite film delivers a high conversion efficiency of 7.52%, which is increased by 40% compared with the efficiency of the device based on the pure CsPbIBr2 perovskite film. In addition, the PSC based on CA-CsPbIBr2 perovskite film shows a hysteresis index (HI) of 7%, while the device based on pure CsPbIBr2 film displays a higher HI of 22%. This result demonstrates that the CA addition can effectively suppress the hysteresis effect of inorganic PSCs. The stability of the PSC based on CA-CsPbIBr2 perovskite film is investigated by tracking the variation of the efficiency with time in the ambient condition. The fabricated PSCs without any encapsulation are stored in the air. The photovoltaic performance is measured once a day. The efficiency of the PSC based on CA-CsPbIBr2 perovskite remains more than 90% of its initial value after being stored in the air for 800 h, showing an excellent long-term stability. Therefore, this work provides a facile and effective method of improving the quality of CsPbIBr2 perovskite films, which is expected to be helpful in developing high-efficiency and stable carbon-based inorganic PSCs. -
Keywords:
- cellulose acetate /
- CsPbIBr2 perovskite /
- stability /
- perovskite solar cells
- PACS:
89.20.Hh (World Wide Web, Internet) 1. 引 言
自2009年报道以来, 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池经过十年的研究, 其光电转换效率已经由3.8%迅速提高到超过25%[1-5], 从而在科技界和企业界引起了广泛关注. 同时, 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池制备工艺简单、材料成本低廉, 因此成为最具发展前景和竞争力的光伏技术之一. 但是有机-无机杂化钙钛矿材料含有不稳定的有机组份(甲胺(MA)和甲脒(FA)), 因此在光、热及水份作用下杂化钙钛矿材料极易分解, 从而降低了有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性, 阻碍了其大规模的工业生产和实际应用. 用无机离子Cs+取代有机组份可以显著提高钙钛矿的热及化学稳定性. 因此, 全无机钙钛矿CsPbX3 (X = I, Br)太阳能电池成为目前的一个研究热点[6-10].
在CsPbX3无机钙钛矿材料中, CsPbI3钙钛矿带隙小(1.72 eV左右), 因此CsPbI3钙钛矿太阳能电池光电转换效率较高[11,12]. 但CsPbI3钙钛矿室温稳定性较差, 很快转变为带隙较宽的非钙钛矿结构(2.83 eV). 这极大限制了CsPbI3钙钛矿太阳能电池的发展. CsPbBr3钙钛矿稳定性好, 但其带隙较宽(2.3 eV左右), 因此CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光电转换效率偏低[13-15]. 综合考虑稳定性和效率, CsPbIBr2钙钛矿由于具有较高的稳定性和适合的带隙(2.03 eV左右)而被认为是一种较有前景的太阳能电池吸光材料[16,17]. 2016年, Ma等[18]采用双源热蒸发法制备CsPbIBr2钙钛矿膜, 所组装的CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池光电转换效率为4.7%. 2019年, Subhani等[19]用SmBr3修饰电子传输层与CsPbIBr2钙钛矿层界面, 使CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提高到10.88%. 虽然CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的研究取得了较大的进展, 但其效率还是明显偏低, 与理论值相比还有较大差距. CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池光电转换效率偏低的一个主要原因是制备的CsPbIBr2钙钛矿膜质量较差, 存在大量的缺陷, 从而在电池内引起严重的电荷复合. 因此, 提高CsPbIBr2钙钛矿膜质量成为进一步提高CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池光电性能的关键之一.
近年来, 通过在无机钙钛矿前驱体中加入聚合物添加剂来提高无机钙钛矿的结晶质量和稳定性引起了人们的极大兴趣. 聚合物添加剂中的含氮、含氧官能团能与钙钛矿前驱体中的离子发生较强的相互作用, 能够调控钙钛矿成膜过程中的结晶速率, 从而形成致密、缺陷少、晶体颗粒尺寸大的高质量钙钛矿膜. Ren等[20]将适量聚乙二醇(PEG)加入CsPbBr3前驱体中, 制备了均匀、致密、缺陷少的高质量CsPbBr3钙钛矿膜, 使CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的效率由4.36%提高到7.8%. Li等[21]将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到CsPbI3前驱体溶液中, 制备了高质量和高稳定性的CsPbI3 钙钛矿膜, 其载流子寿命可达到338.7 ns, 扩散距离超过1.5 μm. 所组装的CsPbI3 钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到10.47%, 并且在较高湿度和温度下都表现出优异的稳定性. Peng等[22]用非离子聚合物聚乙二胺(PEI)作为添加剂改善CsPbI2Br钙钛矿膜质量, 使CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的效率由13.48%提高到15.48%.
本文将醋酸纤维素(CA)作为添加剂加入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中, CA侧链中的C=O基与前驱体溶液中的Pb2+之间较强的相互作用以及CA的加入引起的CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液粘度的提高降低了CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率. 结果形成了缺陷少、结晶度高、颗粒尺寸大的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜. 用碳材料层作为空穴传输层和背电极, 制备结构为FTO/TiO2/钙钛矿膜/碳层的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池, 所组装碳基电池的效率达到7.52%, 比未加CA的CsPbIBr2钙钛矿电池提高了40%. 同时, CA的加入明显提高了CsPbIBr2钙钛矿及所组装太阳能电池的稳定性.
2. 实验部分
将0.367 g PbBr2(99%)和0.259 g CsI(99%)在70 ℃下通过搅拌溶于1 mL二甲基亚砜(DMSO)中, 然后加入0.016 g CA (数均分子量(Mn) ≈ 40000, 乙酰基量: 39%), 搅拌溶解, 生成CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液.
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗, 清洗干净的FTO玻璃用N2吹干. 然后, 将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15 min. 将0.15 M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500 r/min, 45 s), 然后在450 ℃下处理30 min, 在FTO玻璃表面形成TiO2致密层. 将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15∶1)旋涂到TiO2致密层上(4000 r/min, 30 s), 然后在450 ℃下处理30 min, 形成介孔层.
将FTO/TiO2预热到70 ℃, 采用旋涂法将CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500 r/min旋5 s, 然后2500 r/min旋20 s), 然后在200 ℃下热处理10 min, 形成CsPbIBr2钙钛矿层. 在下文的讨论中, 前驱体中加入CA形成的CsPbIBr2钙钛矿用CA-CsPbIBr2表示. 用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层表面, 90 ℃下处理10 min, 形成碳层电极.
钙钛矿层的形貌和晶体结构特征分别用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800型)和X-射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)进行分析. 采用INVENIO型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪(Bruker)进行红外光谱测试. 紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱和光致发光(PL)光谱分别用UV-3700分光光度计和FLS920荧光光谱仪进行测试. 太阳能电池的光电性能在100 mW/cm2模拟太阳光照射下, 用Keithley2400数字源表进行测量. 电池的有效面积控制为0.09 cm2. 在暗态、偏压为1 V条件下对电池的阻抗谱进行测量, 频率范围为0.1—106 Hz.
3. 结果与讨论
CA的侧基中含有大量的C=O官能团. 由于C=O官能团中的O具有孤对电子, 当CA溶入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中, C=O与具有空轨道的Pb2+可以发生强烈相互作用. 图1是CA, CsPbIBr3前驱体及CA-CsPbIBr2前驱体样品的FTIR曲线. CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2前驱体样品是分别将CsPbIBr2前驱体溶液和溶有CA的CsPbIBr2前驱体溶液滴到硅片上, 溶剂挥发后刮下的粉未. 图1表明CA中的C=O基团的伸缩振动峰出现在1750 cm–1, 而CA-CsPbIBr2样品中C=O官能团伸缩振动峰移到了1739 cm–1, CsPbIBr2前驱体样品在此位置没有峰出现. 这表明CA-CsPbIBr2样品中C=O与Pb2+存在显著的相互作用[23]. 这种相互作用能够抑制CsPbIBr2钙钛矿的结晶过程, 降低结晶速率. 同时, CA溶入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液能够增加溶液粘度, 因而阻碍了溶液中离子的运动迁移, 这也会降低CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率.
图 1 CA, CsPbIBr2前驱体和CA-CsPbIBr2前驱体样品的FTIR光谱Fig. 1. FTIR spectra of CA, CsPbIBr2 precursor, and CA-CsPbIBr2 precursor samples.将钙钛矿前驱体溶液旋涂到FTO/TiO2基底上形成钙钛矿前驱体膜. 前驱体膜在200 ℃下进行热处理形成钙钛矿结晶膜. 图2是CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200 ℃下不同热处理时间的XRD曲线, 插图是对应的CsPbIBr2钙钛矿膜照片. 从图2(a)可以看出, 纯CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜虽然呈无色特征, 但其XRD曲线表明在2θ为15.07°, 21.51°, 30.15°及37.67°处出现了对应立方相钙钛矿 (100), (110), (200)及(211)晶面的衍射峰. 虽然峰的强度较弱, 但也足以证明未经热处理的纯CsPbIBr2前驱体膜中已经形成了少量钙钛矿相晶体结构. 而CA-CsPbIBr2前驱体膜的XRD曲线没有出现衍射峰, 表明CA的加入对CsPbIBr2的结晶有明显的抑制作用. 同时, 由图2(a)可以看出, 前驱体溶液中未加入CA, 纯CsPbIBr2在热处理过程中结晶较快. 200 ℃下处理3 min, 膜的颜色变为红黄色, XRD曲线在2θ为15.01°和30.16°时出现明显的对应立方相钙钛矿(100)面和(200)面的衍射峰, 表明3 min热处理就可以形成大量的CsPbIBr2钙钛矿晶体. 当热处理时间达到6 min时, XRD曲线和膜照片表明前驱体膜完全转变为CsPbIBr2钙钛矿结晶膜. 由图2(b)可以看出, 加入CA后, CsPbIBr2钙钛矿结晶速率明显变慢. 200 ℃热处理3 min, CsPbIBr2钙钛矿结晶形成较少. 热处理达到10 min后, 前驱体膜才完全转变为CsPbIBr2钙钛矿膜. 这些结果表明CA的加入能够有效降低CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率. 低的结晶速率有利于形成缺陷少、晶粒尺寸大的高质量钙钛矿晶体膜[24].
图 2 (a) CsPbIBr2和(b) CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200 ℃下不同热处理时间的XRD曲线和对应的薄膜照片(插图)Fig. 2. XRD curves of (a) CsPbIBr2 and (b) CA- CsPbIBr2 perovskite films annealed at 200 oC with different times, the insets are the photos of corresponding perovskite films.图3是前驱体溶液中加入CA后, CsPbIBr2钙钛矿结晶过程示意图. CsPbIBr2前驱体溶液中加入CA后, 由于CA中C=O与Pb2+之间有较强的相互作用, 前驱体溶液中的多卤铅多面体离子([PbX2+y]y–, y = 1, 2, 3, 4)在CA分子链上发生吸附. 这种吸附限制了[PbX2+y]y–的运动扩散. 同时, CA的加入能够引起前驱体粘度增加, 这也会减弱前驱体中的离子扩散. 因此, 通过旋涂沉积到基底上的CsPbIBr2前驱体膜不能形成CsPbIBr2晶体结构. 对CsPbIBr2前驱体膜进行热处理, 前驱体膜中残余的DMSO溶剂分子挥发, 前驱体中的离子间发生相互反应, 从而生成CsPbIBr2钙钛矿晶体. 但是, 由于CA的存在减弱了前驱体中离子的运动, 因此CsPbIBr2钙钛矿晶体的形成速率较低、结晶时间较长. 较低的结晶速率有利于形成高质量的晶体结构. 最终形成高结晶度的CsPbIBr2钙钛矿膜. 具有长链结构的CA不进入CsPbIBr2钙钛矿晶格, 而是吸附在CsPbIBr2钙钛矿膜的晶界和膜表面[25]. CsPbIBr2钙钛矿膜表面的CA分子层能够形成水分子阻挡层, 能够抑制水分子穿过CA层进入钙钛矿[24], 从而防止水分子破坏钙钛矿晶体结构. 因此, CA的加入能够显著提高CsPbIBr2钙钛矿膜的稳定性.
图 3 CA-CsPbIBr2钙钛矿结晶膜的形成过程示意图Fig. 3. Schematic illumination of the formation procedures of CA-CsPbIBr2 perovskite film.图4是贮存在温度为30 ℃、相对湿度为85%的空气中的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜在不同时间点的XRD曲线. 水分子的存在能够加速无机CsPbX3钙钛矿相向非钙钛矿相转变. 从图4(a)中的插图照片可以看出, 纯CsPbIBr2钙钛矿膜在30 ℃、相对湿度85%的空气环境中贮存90 min, 膜颜色由深红变为浅白. 对应的XRD曲线分析表明CsPbIBr2膜由立方相钙钛矿晶体结构完全转变为非钙钛矿结构. 这说明纯CsPbIBr2钙钛矿在高湿度环境中的结构稳定性较差. 而CA-CsPbIBr2钙钛矿膜确表现出优异的稳定性. 如图4(b)所示, 即使在30 ℃、相对湿度85%的环境中贮存120 min, 膜的颜色基本不变. 对应的XRD曲线表明CA-CsPbIBr2依然保持较好的钙钛矿晶体结构. CA-CsPbIBr2钙钛矿膜具有优异稳定性的主要原因是CA分子在CsPbIBr2钙钛矿膜表面形成了湿气阻挡层[24], 阻挡水分子渗透到CsPbIBr2钙钛矿晶粒内引起晶体结构破坏而产生相转变. 另外, CA中C=O与Pb2+相互作用能够钝化CsPbIBr2钙钛矿晶界和表面处由未配位Pb2+引起的缺陷, 这也能够提高CA-CsPbIBr2钙钛矿的稳定性[26].
图 4 贮存在温度为30 ℃、相对湿度为85%的空气环境中不同时间点的(a) CsPbIBr2和(b) CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线(插图为对应的CsPbIBr2和CA- CsPbIBr2照片)Fig. 4. XRD curves of (a) CsPbIBr2 and (b) CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in the air with a temperature of 30 ℃ and a relative humidity of 85% (the insets are the photos of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films).图5(a)和图5(b)是沉积到FTO/TiO2基底的纯CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的SEM照片. 插图是对应的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的截面SEM照片. 图5(a)表明纯CsPbIBr2钙钛矿膜多孔、粗糙、晶粒尺寸小、晶界多. 当加入CA后, CsPbIBr2钙钛矿膜的形貌得到明显改善, 得到了致密、表面平滑、晶粒尺寸大、晶粒界面少的CsPbIBr2钙钛矿膜. 这些形貌特征有利于改善钙钛矿膜与空穴传输层的界面接触, 增强电荷传输, 减少钙钛矿膜内和界面的电荷复合, 有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电性能. 图5(c)是制备的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线. 可以看出, 两种CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线都在2θ为15.01°, 20.85°和30.16°处出现明显衍射峰, 对应立方相(α相)CsPbIBr2钙钛矿的(100), (110)和(200)晶面. 但是, 从图5(c)还可以看出, CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD衍射峰强度明显高于纯CsPbIBr2钙钛矿, 表明CA的加入提高了CsPbIBr2钙钛矿的结晶度. 这主要是由于CA加入降低了CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率, 而低的结晶速率给晶体生长提供了足够的时间, 因此有利于形成缺陷少的高质量晶体膜. 另外, CA-CsPbIBr2的XRD曲线上没有出现其他杂质峰, 也没有出现对应CA的衍射峰, 这表明加入的少量CA没有进入CsPbIBr2钙钛矿的晶格, 而是分布于CsPbIBr2钙钛矿膜的晶界和表面.
图 5 (a) CsPbIBr2及(b) CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的SEM照片, 插图是截面SEM照片; (c) CsPbIBr2及CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线Fig. 5. SEM images of (a) CsPbIBr2 and (b) CA- CsPbIBr2 perovskite films, the inset are the cross-sectional SEM images; (c) XRD curves of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.图6是纯CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱和稳态PL光谱. 可以看出, 纯CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2具有相同的吸收带边, 表明CA的加入没有影响CsPbIBr2钙钛矿的带隙. 但是, 由于CA加入提高了CsPbIBr2钙钛矿膜的质量和致密程度, 因此CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的光吸收强度高于纯CsPbIBr2钙钛矿膜. 同时, 图6显示, CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的PL光谱强度明显高于纯CsPbIBr2钙钛矿膜, 表明CA加入大大减少了CsPbIBr2钙钛矿膜中的非辐射复合点位. 另外, 相对于CsPbIBr2钙钛矿, CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的PL峰发生了蓝移, 这表明CA的加入减少了CsPbIBr2钙钛矿膜中的缺陷[27], 从而形成了高质量的CsPbIBr2钙钛矿膜.
图 6 CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱和稳态PL光谱Fig. 6. UV-Vis absorption and steady-state PL spectra of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.采用meso-n-i-p电池结构, 以所制备的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜为光吸收材料, 组装结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2钙钛矿膜/碳层的碳基无机钙钛矿太阳能电池. 其中碳层具有空穴传输层和背电极双重作用. 在100 mW/cm2(AM1.5)模拟太阳光照射下测量其光电性能. 图7(a)是最高效率的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在正向和反向扫描条件下测得的光电流密度-电压(J-V)曲线. 由J-V曲线计算的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE) 列于表1. 同时, 同批10个电池平均光电参数也列于表1. 图7(a)和表1 表明, 纯CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电性能较差, 反向扫描测得的电池最高PCE为5.34% (Voc = 1.07 V, Jsc = 10.62 mA/cm2, FF = 0.47). 当CsPbIBr2钙钛矿加入CA后, 电池的光电性能显著提高. CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的最高PCE达到7.52% (Voc, Jsc及FF分别提高到1.08 V, 10.88 mA/cm2和0.64), 比纯CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池效率提高了40%. 同时, CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池表现出明显的迟滞效应, 迟滞因数(HI)为22%. 当CA加入后, 电池的迟滞效应明显减弱, CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的HI仅为7%.
图 7 (a) CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在正向和反向扫描条件下测得的光电流密度-电压(J-V)曲线; (b) CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池Nyquist曲线; (c) 空气环境中, 未密封CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随时间的变化趋势Fig. 7. (a) Photocurrent density-voltage (J-V) curves of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans; (b) Nyquist plots of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite solar cells; (c) variation of PCE of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in ambient air.表 1 CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池界面电荷复合电阻及正向和反向扫描测得的光电参数Table 1. The recombination resistances (Rrec) and photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans.电池 扫描方向 Voc/V Jsc/(mA·cm2) FF PCE/% HIa Rrec/Ω CsPbIBr2 正向 平均 0.96 ± 0.05 9.89 ± 0.39 0.33 ± 0.4 3.13 ± 0.72 22% 1448 最高 1.03 10.35 0.39 4.16 反向 平均 1.01 ± 0.03 10.21 ± 0.42 0.45 ± 0.02 4.64 ± 0.56 最高 1.07 10.62 0.47 5.34 CA-CsPbIBr2 正向 平均 1.02 ± 0.03 10.52 ± 0.37 0.57 ± 0.02 6.12 ± 0.67 7% 2269 最高 1.06 10.91 0.60 6.94 反向 平均 1.05 ± 0.03 10.55 ± 0.27 0.62 ± 0.02 6.87 ± 0.38 最高 1.08 10.88 0.64 7.52 a HI = (PCE反向–PCE正向)/PCE反向 由于未进行优化, CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率略低于近期几篇文献所报道的最高效率值[28,29]. 但是, 本文提供了一种简单、有效地提高CsPbIBr2钙钛矿膜质量的方法, 这为提高无机钙钛矿太阳能电池光电性能提供了一条新思路. 相信通过对电池进行优化(如界面工程等), CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电性能会进一步提高.
通过测量电池的阻抗谱对CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池界面电荷复合进行了分析. 图7(b)是CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的Nyquist曲线(插图为对应的等效电路). 可以看出, CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池界面的电荷复合电阻(Rrec)为2269 Ω, 明显大于CsPbIBr2电池的Rrec值(1448 Ω). 这表明CA的加入增强了钙钛矿太阳能电池的界面电荷迁移, 减少了界面电荷复合, 因而提高了电池的光电性能.
将未做任何密封的碳基CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池贮存于空气环境中(温度为30 ℃、相对湿度35%), 每天测一次电池的光电性能. 电池的光电转换效率随时间的变化趋势如图7(c)所示. 由图7(c)可以看出, 在空气环境中贮存800 h后, CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率下降到初始值的84%, 而CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率仍能保持初始值的90%以上, 表明CA的加入明显提高了CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的长期稳定性.
4. 结 论
由于CA中的C=O官能团与Pb2+有明显的相互作用, 因此将CA加入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中能够降低CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率, 从而制备了致密、结晶度高、结晶颗粒尺寸大、晶界和缺陷少的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜. 即使在高湿度的空气环境中(相对湿度85%), CA-CsPbIBr2钙钛矿膜依然具有较高的稳定性. 用CA-CsPbIBr2钙钛矿膜组装碳基钙钛矿太阳能电池, 在100 mW/cm2(AM1.5)模拟太阳光照下, CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到7.52%, 比纯CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的效率提高40%. 同时, CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池具有优异的长期稳定性. 未密封电池在空气环境中贮存800 h, 其效率依然保持初始值的90%以上. 因此, 本文为提高无机钙钛矿太阳能电池光电性能提供了一条简单、有效的思路.
[1] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T 2009 J. Am. Chem. Soc. 131 6050
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图 1 CA, CsPbIBr2前驱体和CA-CsPbIBr2前驱体样品的FTIR光谱
Fig. 1. FTIR spectra of CA, CsPbIBr2 precursor, and CA-CsPbIBr2 precursor samples.
图 2 (a) CsPbIBr2和(b) CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200 ℃下不同热处理时间的XRD曲线和对应的薄膜照片(插图)
Fig. 2. XRD curves of (a) CsPbIBr2 and (b) CA- CsPbIBr2 perovskite films annealed at 200 oC with different times, the insets are the photos of corresponding perovskite films.
图 3 CA-CsPbIBr2钙钛矿结晶膜的形成过程示意图
Fig. 3. Schematic illumination of the formation procedures of CA-CsPbIBr2 perovskite film.
图 4 贮存在温度为30 ℃、相对湿度为85%的空气环境中不同时间点的(a) CsPbIBr2和(b) CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线(插图为对应的CsPbIBr2和CA- CsPbIBr2照片)
Fig. 4. XRD curves of (a) CsPbIBr2 and (b) CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in the air with a temperature of 30 ℃ and a relative humidity of 85% (the insets are the photos of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films).
图 5 (a) CsPbIBr2及(b) CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的SEM照片, 插图是截面SEM照片; (c) CsPbIBr2及CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线
Fig. 5. SEM images of (a) CsPbIBr2 and (b) CA- CsPbIBr2 perovskite films, the inset are the cross-sectional SEM images; (c) XRD curves of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.
图 6 CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱和稳态PL光谱
Fig. 6. UV-Vis absorption and steady-state PL spectra of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.
图 7 (a) CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在正向和反向扫描条件下测得的光电流密度-电压(J-V)曲线; (b) CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池Nyquist曲线; (c) 空气环境中, 未密封CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随时间的变化趋势
Fig. 7. (a) Photocurrent density-voltage (J-V) curves of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans; (b) Nyquist plots of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite solar cells; (c) variation of PCE of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in ambient air.
表 1 CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池界面电荷复合电阻及正向和反向扫描测得的光电参数
Table 1. The recombination resistances (Rrec) and photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans.
电池 扫描方向 Voc/V Jsc/(mA·cm2) FF PCE/% HIa Rrec/Ω CsPbIBr2 正向 平均 0.96 ± 0.05 9.89 ± 0.39 0.33 ± 0.4 3.13 ± 0.72 22% 1448 最高 1.03 10.35 0.39 4.16 反向 平均 1.01 ± 0.03 10.21 ± 0.42 0.45 ± 0.02 4.64 ± 0.56 最高 1.07 10.62 0.47 5.34 CA-CsPbIBr2 正向 平均 1.02 ± 0.03 10.52 ± 0.37 0.57 ± 0.02 6.12 ± 0.67 7% 2269 最高 1.06 10.91 0.60 6.94 反向 平均 1.05 ± 0.03 10.55 ± 0.27 0.62 ± 0.02 6.87 ± 0.38 最高 1.08 10.88 0.64 7.52 a HI = (PCE反向–PCE正向)/PCE反向 
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