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几种范德瓦耳斯铁电材料中新奇物性的研究进展

金鑫 陶蕾 张余洋 潘金波 杜世萱

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几种范德瓦耳斯铁电材料中新奇物性的研究进展

金鑫, 陶蕾, 张余洋, 潘金波, 杜世萱

Research progress of novel properties in several van der Waals ferroelectric materials

Jin Xin, Tao Lei, Zhang Yu-Yang, Pan Jin-Bo, Du Shi-Xuan
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  • 铁电材料因具有电场可调的自发极化, 在各类功能器件中有着广泛的应用. 受器件小型化发展趋势的影响, 二维范德瓦耳斯铁电材料及其层状母体块材成为了铁电领域的重点研究对象之一. 近年来, 研究人员已经制备出了数种二维范德瓦耳斯铁电材料, 并通过理论计算与实验结合的方法发现这些材料及其母体块材具有许多优良的、新奇的物理性质. 本文主要介绍近年来几种范德瓦耳斯铁电材料的一些研究进展, 包括体相范德瓦耳斯材料CuInP2S6的新奇物性的理论预测与实验证实, 以及两类二维范德瓦耳斯铁电材料M2X2Y6 (M = 金属, X = Si, Ge, Sn, Y = S, Se, Te), QL-M2O3 (M = Al, Y)及相关功能器件的理论设计, 最后对范德瓦耳斯铁电材料蕴含的丰富物理内涵及其发展前景进行了简要探讨, 希望能够为该领域的相关研究提供一些思路和参考.
    Ferroelectric (FE) materials possess electrically switchable spontaneous polarizations, showing broad applications in various functional devices. For the miniaturization of electronic devices, two-dimensional (2D) van der Waals (vdW) ferroelectric materials and the corresponding bulk counterparts have aroused more interest of researchers. Recently, several kinds of 2D vdW ferroelectrics have been fabricated in experiment. These 2D vdW FEs, as well as their bulk counterparts, exhibit novel properties as demonstrated in experiment or predicted in theory. This paper is to review the recent progress of novel properties of several vdW ferroelectrics. In Section II, we introduce the unusual ferroelectric property—a uniaxial quadruple potential well for Cu displacements—enabled by the van der Waals gap in copper indium thiophosphate (CuInP2S6). The electric field drives the Cu atoms to unidirectionally cross the vdW gaps, which is distinctively different from dipole reorientation, resulting in an unusual phenomenon that the polarization of CuInP2S6 aligns against the direction of the applied electric field. The potential energy landscape for Cu displacements is strongly influenced by strain, accounting for the origin of the negative piezoelectric coefficient and making CuInP2S6 a rare example of a uniaxial multi-well ferroelectric. In Section III, we introduce the distinct geometric evolution mechanism of the newly reported M2Ge2Y6 (M = metal, X = Si, Ge, Sn, Y = S, Sn, Te) monolayers and a high throughput screening of 2D ferroelectric candidates based on this mechanism. The ferroelectricity of M2Ge2Y6 originates from the vertical displacement of Ge-dimer in the same direction driven by a soft phonon mode of the centrosymmetric configuration. Another centrosymmetric configuration is also dynamically stable but higher in energy than the ferroelectric phase. The metastable centrosymmetric phase of M2Ge2Y6 monolayers allows a new two-step ferroelectric switching path and may induce novel domain behaviors. In Section IV, a new concept about constructing 2D ferroelectric QL-M2O3/graphene heterostructure to realize monolayer-based FE tunnel junctions or potentially graphene p-n junctions is reviewed. These findings provide new perspectives of the integration of graphene with monolayer FEs, as well as related functional devices. Finally, the challenge and prospect of vdW ferroelectrics are discussed, providing some perspective for the field of ferroelectrics.
      通信作者: 潘金波, jbpan@iphy.ac.cn ; 杜世萱, sxdu@iphy.ac.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61888102)、国家重点研发计划(批准号: 2016YFA0202300, 2018YFA0305800)和中国科学院战略性先导科技专项(批准号: XDB30000000)资助的课题.
      Corresponding author: Pan Jin-Bo, jbpan@iphy.ac.cn ; Du Shi-Xuan, sxdu@iphy.ac.cn
    • Funds: Project supported by National Nature Science Foundation of China (Grant No. 61888102), the National Key R&D Program of China (Grant Nos. 2016YFA0202300, 2018YFA0305800), and the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences, China (Grant No. XDB30000000).
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  • 图 1  (a), (b) 弛豫后的体相CuInP2S6的晶体结构, CuInP2S6分别处于$ + $LP和$ + $HP态, 对应其能量-极化曲线右侧第1个和第2个局域能量极小值; (c), (d) 体相CuInP2S6的能量随极化变化的曲线, (c) CuInP2S6晶格常数c取其平衡晶格常数13.09 Å, (d) CuInP2S6晶格常数c分别取13.62, 13.35, 12.83和12.57 Å[16]

    Fig. 1.  (a), (b) Relaxed atomic configurations of bulk CuInP2S6 in $ + $LP and $ + $HP states, respectively, corresponding to the first and second local energy minimum in energy-polarization curve; (c), (d) energy of bulk CuInP2S6 as a function of its polarization, in which the lattice parameter c is equilibrium lattice constant 13.09 Å (c) and 13.62, 13.35, 12.83 and 12.57 Å (d), respectively[16].

    图 2  (a), (b) CuInP2S6 $ + $HP态、$ + $LP态极化随应力的变化曲线; (c) CuInP2S6的定量压电系数图; (d) 图(c)中CuInP2S6压电系数的直方图统计, 其中4个极大值通过高斯函数进行拟合, 图中虚线为理论计算所得的压电系数[16].

    Fig. 2.  (a), (b) Polarization as a function of stress for $ + $HP and $ + $LP state of CuInP2S6, respectively. (c) Quantified piezoelectric constant map of CuInP2S6. (d) histogram of piezoelectric constant extracted from (c), where the four distinct maxima are fitted by Gaussian function. The dashed lines denote the calculated piezoelectric constant of CuInP2S6[16].

    图 3  (a) 实验上观察到的CuInP2S6的一条铁电翻转路径中, 极化随脉冲持续时间的变化曲线; (b) 图(a)中所示的翻转路径中, Cu原子相对位移随脉冲持续时间的变化曲线; (c) 图(a)所对应的翻转路径示意图; (d) 含有过量Cu原子的CuInP2S6在外电场下, 其中两层的Cu原子的演化轨迹[17]

    Fig. 3.  (a) Polarization as a function of pulse duration time for one of the experimentally observed switching paths of CuInP2S6; (b) Cu relative displacement of as a function of pulse duration time for the switching paths in (a); (c) schematics of the switching path in (a); (d) evolution trajectory of Cu atoms in two individual layers for CuInP2S6 with excess Cu under external electric field[17]

    图 4  目前已知的几类典型的二维铁电材料[18,19,22,34,36-38]. “exp”代表该类材料已在实验上制备, “th”代表该类材料为理论预测结果. 箭头表示铁电极化方向

    Fig. 4.  Several typical known two-dimensional ferroelectric materials[18,19,22,34,36-38]. “exp” and “th” denote that the corresponding materials are experimentally fabricated and theoretically predicted, respectively. Arrows represent the directions of ferroelectric polarizations.

    图 5  (a) 单层M2X2Y6中通过X-dimer位移打破中心对称性的示意图; (b)—(d) 单层M2X2Y6的高通量初筛结果. 对于被标识的金属原子M, 红色圆点表示初筛后所有的M2X2Y6均保持铁电结构, 红色圆圈表示初筛后部分M2X2Y6 (一种或两种)保持铁电结构, 蓝色圆圈表示初筛后M2X2Y6结构为扭曲极化结构[40]

    Fig. 5.  (a) Schematic for the centrosymmetry breaking in M2X2Y6 monolayer through X-dimer displacement; (b)–(d) primary high-throughput screening results for M2X2Y6 monolayers. For the marked metal atom M, red dot represents that the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening, red circle represents that one or two of the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening, blue circle represents that the M2X2Y6 monolayers show distorted polar structure after primary screening[40].

    图 6  (a)—(c) 中心对称-I相、铁电相、中心对称-II相的单层Hf2Ge2Te6的原子结构侧视图; (d)—(f) 中心对称-I相、铁电相、中心对称-II相的单层Hf2Ge2Te6的声子谱; (g)—(i) 图(d)和(e)中标记点处的声子振动模式, 以及铁电相和中心对称-II相结构形成示意图, 图中红色箭头所示为Ge原子的振动方向[40]

    Fig. 6.  (a)–(c) Side views of the atomic configurations of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I, ferroelectric and centrosymmetric-II phases, respectively; (d)–(f) phonon dispersions of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I, ferroelectric and centrosymmetric-II phases, respectively; (g)–(i) schematic of vibration modes at the marked points in panel (d) and (e), and the formation of the ferroelectric and centrosymmetric-II Hf2Ge2Te6 monolayers, where the red arrows represent the vibration direction of Ge atoms[40]

    图 7  (a), (c) 单层铁电Hf2Ge2Y6 (Y = S, Se, Te)两种可能的铁电翻转路径的势垒; (b), (d) 两种可能的铁电翻转路径的示意图; (e)单层铁电Hf2Ge2Y6从均匀极化向上态↑↑↑↑翻转为均匀极化向下态↓↓↓↓过程的翻转势垒, 图中每个势垒对应一个原胞内的极化翻转, 红色和黑色箭头代表每个原胞内的极化方向; (f)基于单层铁电Hf2Ge2Y6的高密度存储器件示意图[40]

    Fig. 7.  (a), (c) Ferroelectric switching barriers of the two possible switching paths of ferroelectric monolayers Hf2Ge2Y6 (Y = S, Se, Te). (b), (d) Schematics of the two possible switching paths. (e) Ferroelectric switching barriers of Hf2Ge2Y6 monolayers from a uniformed polarization up state ↑↑↑↑ to a polarization down state ↓↓↓↓, in which each barrier corresponds to polarization switching in one unit cell. The red and black arrows represent the polarization direction in each unit cell. (f) Schematic of the high-density storage device based on ferroelectric monolayer Hf2Ge2Y6[40].

    图 8  (a)—(c) 弛豫后的石墨烯/QL-In2Se3/Ru、石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结的原子构型, (b), (c)中QL-Al2O3的极化方向分别指向和远离石墨烯; (d)—(f) 图(a)—(c)所示构型的面平均静电势[23]

    Fig. 8.  (a)–(c) Relaxed atomic configurations of graphene/QL-In2Se3/Ru and graphene/QL-M2O3/Ru heterostructure. The polarization of QL-Al2O3 in (b) and (c) points to and away from graphene, respectively. (d)–(f) Plane-averaged electrostatic potential (ESP) of (a)–(c), respectively[23].

    图 9  (a), (b) 石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结原子层分辨的投影电子态密度及对应的能带示意图, (a), (b)异质结中QL-Al2O3极化分别指向和远离石墨烯; (c) 基于石墨烯/QL-M2O3 (M = Al, Y)/Ru异质结的功能器件示意图[23]

    Fig. 9.  (a), (b) Layer-resolved projected density of states and corresponding band diagram of graphene/QL-Al2O3/Ru heterostructure when polarization points to (a) and away from (b) graphene; (c) schematics of functional devices based on graphene/QL-M2O3 (M = Al, Y)/Ru heterostructure[23].

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-02-28
  • 修回日期:  2022-03-24
  • 上网日期:  2022-06-15
  • 刊出日期:  2022-06-20

几种范德瓦耳斯铁电材料中新奇物性的研究进展

  • 1. 中国科学院物理研究所, 北京凝聚态物理国家研究中心, 北京 100190
  • 2. 中国科学院大学, 北京 100049
  • 3. 松山湖材料实验室, 东莞 523808
  • 4. 中国科学院大学, 中国科学院拓扑量子计算卓越创新中心, 北京 100190
  • 通信作者: 潘金波, jbpan@iphy.ac.cn ; 杜世萱, sxdu@iphy.ac.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61888102)、国家重点研发计划(批准号: 2016YFA0202300, 2018YFA0305800)和中国科学院战略性先导科技专项(批准号: XDB30000000)资助的课题.

摘要: 铁电材料因具有电场可调的自发极化, 在各类功能器件中有着广泛的应用. 受器件小型化发展趋势的影响, 二维范德瓦耳斯铁电材料及其层状母体块材成为了铁电领域的重点研究对象之一. 近年来, 研究人员已经制备出了数种二维范德瓦耳斯铁电材料, 并通过理论计算与实验结合的方法发现这些材料及其母体块材具有许多优良的、新奇的物理性质. 本文主要介绍近年来几种范德瓦耳斯铁电材料的一些研究进展, 包括体相范德瓦耳斯材料CuInP2S6的新奇物性的理论预测与实验证实, 以及两类二维范德瓦耳斯铁电材料M2X2Y6 (M = 金属, X = Si, Ge, Sn, Y = S, Se, Te), QL-M2O3 (M = Al, Y)及相关功能器件的理论设计, 最后对范德瓦耳斯铁电材料蕴含的丰富物理内涵及其发展前景进行了简要探讨, 希望能够为该领域的相关研究提供一些思路和参考.

English Abstract

    • 铁电材料是指具有自发极化, 且极化在外电场下可以翻转的一类功能材料. 铁电材料由于其特殊的物理性质, 在各类功能器件中有着广泛的应用. 例如, 铁电材料的两个自发极化状态可分别表示逻辑上的0和1, 且可以通过外电场的方式对其进行操控, 因此可以用铁电材料构造非易失存储器件[1,2]. 除此之外, 铁电材料由于具有压电效应、自发极化可促进电子-空穴对分离等特性, 在机电器件[3]、光电器件[4]中都有应用. 近年来, 受电子器件小型化、高度集成化的发展趋势的影响, (二维)范德瓦耳斯铁电材料的制备及其相关物性的探索成为了铁电领域的研究热点[5-9]. 不同于传统的钙钛矿铁电材料, 范德瓦耳斯铁电材料为层状材料. 范德瓦耳斯间隙的存在使一些体相和多层范德瓦耳斯铁电材料展现出了一些与传统铁电材料截然不同的物理性质, 如滑移铁电性[10-15]、四势阱能量-极化曲线[16,17]等. 除此之外, 由于范德瓦耳斯铁电材料层间相互作用较弱, 因此通过机械剥离的方法, 可以从体相材料中剥离出二维范德瓦耳斯铁电材料, 如CuInP2S6[18], In2Se3[19-21], distorted 1T (d1T)-MoTe2[22]等. 二维范德瓦耳斯铁电材料大多为半导体, 厚度为数纳米甚至几个原子层厚, 且具有干净的表面, 易与其他二维材料进行集成[8]. 基于这些特性, 研究人员成功开发出了一些性能优良的铁电功能器件, 如具有高开关比的铁电隧道结[23]、铁电半导体场效应管[24,25]等. 范德瓦耳斯铁电材料为新型铁电功能器件的开发、铁电相关新物理的发现提供了一个良好的平台.

      本文将简要介绍近几年范德瓦耳斯铁电材料新奇物性及相关功能器件设计方面的一些研究进展. 第2节将介绍体相范德瓦耳斯铁电材料CuInP2S6的新奇物性的理论预测以及实验验证; 第3节将介绍一类新型二维范德瓦耳斯铁电材料M2X2Y6 (M = 金属, X = Si, Ge, Sn, Y = S, Se, Te)的理论设计及其物性研究; 第4节将介绍二维铁电范德瓦耳斯材料QL-M2O3 (M = Al, Y)与石墨烯集成的设计与物性; 第5节将对全文进行总结, 并对范德瓦耳斯铁电材料这一研究领域进行展望.

    • 目前, 实验上合成的体相或层状范德瓦耳斯铁电材料包括体相In2Se3, CuInP2S6, 以及少层SnTe, d1T-MoTe2等. 其中体相CuInP2S6除了具有铁电性外, 还具有离子电导的特性: 即CuInP2S6中的Cu离子可以跨越范德瓦耳斯间隙进行层间迁移. CuInP2S6中这两种共存的物性使其具有许多特殊的性质, 如四势阱能量-极化曲线、反常铁电翻转、负电容等, 使得该种材料受到了研究者的广泛关注. 本节将对CuInP2S6的这些新奇物性进行简要介绍.

    • 通常而言, 铁电材料存在着两个能量简并、极化大小相等方向相反的极化态, 其能量-极化曲线呈现出双势阱特征. 然而在体相范德瓦耳斯铁电材料CuInP2S6中, 范德瓦耳斯间隙的存在使得这种材料拥有4种不同的极化状态, 其能量-极化曲线呈现出独特的四势阱特征[16]. 图1(a)图1(b)所示是利用第一性原理计算进行结构优化后所得的极化方向向上时体相CuInP2S6两种可能的极化状态的原子结构. 这两种结构的铁电性均由Cu原子位移引起, 但其Cu原子的位移量和极化大小有所差异. 在图1(a)所示结构中, Cu原子位移较小, 约为1.62 Å (1 Å = 0.1 nm), 对应极化大小为4.93 μC/cm2, 称为$ + $LP态. 图1(b)所示结构中, Cu原子位移较大, 约为2.25 Å, 对应极化大小为11.26 μC/cm2, 称为$ + $HP态. 值得注意的是, 在HP态中Cu原子已进入范德瓦耳斯间隙并与近邻一层CuInP2S6中的S原子成键, 由此可见范德瓦耳斯间隙对四极化态的形成起到了重要的作用. 图1(c)所示是平衡状态下体相CuInP2S6的能量-极化曲线, 从图1(c)可以明显看到4个局域能量极小值, 即“四势阱”. 进一步, 通过施加应力的方法, 可以将CuInP2S6的四势阱曲线转变为双势阱曲线. 图1(d)所示是不同晶格常数c下CuInP2S6的能量-极化曲线. 由此可知当沿c轴施加压应力(即晶格常数c减小)和拉应力时(即晶格常数c增大)时, CuInP2S6的稳态将分别转变为HP态和LP态. CuInP2S6的LP态和HP态具有不同的压电特性, 四势阱的特征也使其具有许多新奇的物理性质, 如反常铁电翻转、负电容等. 下面两节将对这些性质进行详细的描述.

      图  1  (a), (b) 弛豫后的体相CuInP2S6的晶体结构, CuInP2S6分别处于$ + $LP和$ + $HP态, 对应其能量-极化曲线右侧第1个和第2个局域能量极小值; (c), (d) 体相CuInP2S6的能量随极化变化的曲线, (c) CuInP2S6晶格常数c取其平衡晶格常数13.09 Å, (d) CuInP2S6晶格常数c分别取13.62, 13.35, 12.83和12.57 Å[16]

      Figure 1.  (a), (b) Relaxed atomic configurations of bulk CuInP2S6 in $ + $LP and $ + $HP states, respectively, corresponding to the first and second local energy minimum in energy-polarization curve; (c), (d) energy of bulk CuInP2S6 as a function of its polarization, in which the lattice parameter c is equilibrium lattice constant 13.09 Å (c) and 13.62, 13.35, 12.83 and 12.57 Å (d), respectively[16].

    • 如前所述, 应力对CuInP2S6的四势阱能量-极化曲线具有明显的调制作用, 应进一步研究该材料的压电性质. 理论计算表明, CuInP2S6的LP态和HP态具有完全不同的压电性质. 图2(a)图2(b)所示为在$ + $HP, $ + $LP两态各自的平衡晶格常数附近, 两个态的极化随纵向应力的变化情况[16]. 通过对计算数据点进行线性拟合, 可以得知$ + $HP态具有较小的正压电系数(2.5$ \pm $0.7) pm/V, 而$ + $LP具有较大的负压电系数$ (- $15.6$ \pm $0.6) pm/V. $ + $LP态的负压电系数很好地解释了之前研究人员所观察到的CuInP2S6的负压电效应[26,27], 同时LP态和HP态不同的压电系数, 也为实验上区分LP态和HP态提供了重要依据. 图2(c)所示是利用压电响应力显微镜(PFM)所测得的CuInP2S6压电系数图[16], 从图2(c)可以明显看到, 4种不同的压电系数(深蓝、浅蓝、黄色、红色区域). 进一步, 将图2(c)中测得的压电系数提取出来并在极值处进行高斯拟合, 即可得到4个极化状态的压电系数, 如图2(d)所示. 实验测量所得的4个极化态的压电系数与理论计算值吻合的很好, 有利地证明了CuInP2S6存在4个极化状态及负压电效应.

      图  2  (a), (b) CuInP2S6 $ + $HP态、$ + $LP态极化随应力的变化曲线; (c) CuInP2S6的定量压电系数图; (d) 图(c)中CuInP2S6压电系数的直方图统计, 其中4个极大值通过高斯函数进行拟合, 图中虚线为理论计算所得的压电系数[16].

      Figure 2.  (a), (b) Polarization as a function of stress for $ + $HP and $ + $LP state of CuInP2S6, respectively. (c) Quantified piezoelectric constant map of CuInP2S6. (d) histogram of piezoelectric constant extracted from (c), where the four distinct maxima are fitted by Gaussian function. The dashed lines denote the calculated piezoelectric constant of CuInP2S6[16].

    • 通常而言, 对铁电材料施加外电场后, 其极化会发生翻转, 使铁电极化方向与外电场方向保持一致. 然而CuInP2S6具有反常铁电翻转的特性: 即外电场下CuInP2S6的极化方向可以从与外电场相同的方向翻转为与外电场相反的方向, 最终其极化方向与外电场方向相反[17]. 实验上利用原子力显微镜针尖先后10次对CuInP2S6施加0.1—1 s的–6 V电脉冲(对应电场方向竖直向上), 每次脉冲结束后对材料施加$ + $6 V电脉冲2 s (对应电场方向竖直向下)以保证材料极化回到其初始状态. 该过程中CuInP2S6的一条铁电翻转路径中极化随脉冲持续时间的变化曲线如图3(a)所示. 当对CuInP2S6施加时间较短(0.1—0.7 s)的脉冲时, CuInP2S6的极化状态将从–LP态逐步转变为$ + $LP态、$ + $HP态. 然而当对CuInP2S6施加0.8 s的脉冲时, CuInP2S6将从$ + $HP态转变为–HP态, 即在竖直向上的外电场下, 材料的极化方向从竖直向上转变为竖直向下. 这一反常的铁电翻转特性与Cu原子的层间迁移行为有关. 图3(b)给出了图3(a)所示的翻转路径中Cu原子相对初始状态的位移, 可知当对CuInP2S6施加0.8 s脉冲时, 处于$ + $HP态的CuInP2S6的Cu原子将跨越范德瓦耳斯间隙, 进入其近邻一层CuInP2S6, 最终使材料转变为–HP态. 该过程的示意如图3(c)所示. 为验证该翻转路径机制的合理性, 进一步利用第一性分子动力学模拟的方法研究了含有过量Cu原子的CuInP2S6在外电场下, 材料中Cu原子的演化轨迹. 模拟结果如图3(d)所示, 可以明显观察到Cu原子的层内迁移(对应–LP→$ + $LP的演化)以及Cu原子的层间迁移(对应$ + $HP→–HP的演化), 验证了这种反常铁电翻转过程的机制. CuInP2S6的这种反常铁电翻转(即$ \mathrm{d}P/\mathrm{d}E < \text{0} $)使其具有负电容的特性, 在铁电场效应管中具有重要的应用价值[28].

      图  3  (a) 实验上观察到的CuInP2S6的一条铁电翻转路径中, 极化随脉冲持续时间的变化曲线; (b) 图(a)中所示的翻转路径中, Cu原子相对位移随脉冲持续时间的变化曲线; (c) 图(a)所对应的翻转路径示意图; (d) 含有过量Cu原子的CuInP2S6在外电场下, 其中两层的Cu原子的演化轨迹[17]

      Figure 3.  (a) Polarization as a function of pulse duration time for one of the experimentally observed switching paths of CuInP2S6; (b) Cu relative displacement of as a function of pulse duration time for the switching paths in (a); (c) schematics of the switching path in (a); (d) evolution trajectory of Cu atoms in two individual layers for CuInP2S6 with excess Cu under external electric field[17]

      从上述分析可知, CuInP2S6中Cu原子具有跨范德瓦耳斯间隙层间迁移的特性, 而CuInP2S6的铁电极化同样来源于Cu原子的位移. 因此CuInP2S6实现反常铁电翻转的关键在于其铁电极化与离子迁移两个特性之间的耦合. 传统的钙钛矿铁电体中不存在范德瓦耳斯间隙和离子迁移的特点, 因此不具有反常铁电翻转的性质; 而传统的离子导体多为含缺陷材料或界面体系, 不利于铁电序的形成. 事实上, 除CuInP2S6外, 研究人员也发现了少量其他的铁电离子导体, 如Ag26I18W4O16[29], CsH2PO4[30]等, 但这些材料的铁电极化与离子电导的特征温度不同, 两种性质之间并无耦合, 因此也不具有反常铁电翻转的特性. 目前除体相CuInP2S6外, 尚未发现其他具有反常铁电翻转特性的铁电材料.

    • 二维范德瓦耳斯铁电材料在高性能、新型铁电功能器件中具有重要的应用价值. 然而目前已知的(包括实验合成的和理论计算的)二维范德瓦耳斯铁电材料数量仍然十分有限, 具体包括如下几类: 以In2Se3为代表的III2-VI3化合物[19-21]、以CuInP2S6为代表的双金属硫(硒)代磷酸盐[18,31,32]、以d1T-MoTe2为代表的distorted 1T相过渡金属二硫族化合物[22,33]、以Sc2CO2为代表的功能化的MXene[34]、以SnTe为代表的第IV主族单硫化合物[35-37]、γ-SbX (X = As, P)[38]以及以CrN为代表的翘曲六角蜂窝结构材料[37,39], 具体如图4所示. 而实验上合成的二维铁电材料数量则更为稀少, 这促使研究人员通过理论计算的方法去设计更多新型二维范德瓦耳斯铁电材料, 为实验合成提供更多备选. 设计新型二维范德瓦耳斯铁电材料的方法之一是在已知的铁电原型结构基础上进行元素替换, 然后利用高通量计算等方法发现新材料. 例如, 2020年Ma等[32]在单层CuInP2S6结构原型的基础上, 利用机器学习和高通量计算的方法, 预测了一类新型二维铁电材料MIMIIP2X6(MI, MII为两种不同金属元素, X = O, S, Se, Te), 并发现其中十余种为二维铁电金属.

      图  4  目前已知的几类典型的二维铁电材料[18,19,22,34,36-38]. “exp”代表该类材料已在实验上制备, “th”代表该类材料为理论预测结果. 箭头表示铁电极化方向

      Figure 4.  Several typical known two-dimensional ferroelectric materials[18,19,22,34,36-38]. “exp” and “th” denote that the corresponding materials are experimentally fabricated and theoretically predicted, respectively. Arrows represent the directions of ferroelectric polarizations.

    • 与从已知结构出发获得二维铁电材料不同, 另一种发现新型二维范德瓦耳斯铁电材料的方法是首先设计新型二维铁电结构原型, 在此基础上利用高通量计算等手段探索新型二维铁电材料. 这种方法不仅能突破稀少的二维铁电结构原型对发现新型二维铁电材料带来的限制, 而且新的结构原型也为新铁电物性的发现提供了可能. 基于这一思路, 最近研究人员利用高通量第一性原理计算, 理论设计了一种具有新结构的二维范德瓦耳斯铁电材料M2X2Y6 (M = metal; X = Si, Ge, Sn; Y = S, Se, Te)[40]. 具体设计思路如下: 受Cr2Ge2Te6在结晶过程和高压下Ge原子层间迁移启发[41-43], 以Cr2Ge2Te6的结构原型M2X2Y6为出发点, 将X-dimer沿竖直方向位移少许打破结构中心对称性, 随后利用高通量计算检查生成结构的动力学稳定以及能量稳定性, 最终筛选出稳定的二维铁电材料. 高通量初步筛选结果如图5(b)(d)所示, 共发现16种二维范德瓦耳斯铁电材料M2Ge2Y6 (其中15种为半导体), 以及65种可能的二维范德瓦耳斯铁电材料M2Sn2Y6, 详情见文献[30]. Hao等[44]同时期也对M2Ge2Y6中Ge-dimer位移引入的铁电性进行了报道.

      图  5  (a) 单层M2X2Y6中通过X-dimer位移打破中心对称性的示意图; (b)—(d) 单层M2X2Y6的高通量初筛结果. 对于被标识的金属原子M, 红色圆点表示初筛后所有的M2X2Y6均保持铁电结构, 红色圆圈表示初筛后部分M2X2Y6 (一种或两种)保持铁电结构, 蓝色圆圈表示初筛后M2X2Y6结构为扭曲极化结构[40]

      Figure 5.  (a) Schematic for the centrosymmetry breaking in M2X2Y6 monolayer through X-dimer displacement; (b)–(d) primary high-throughput screening results for M2X2Y6 monolayers. For the marked metal atom M, red dot represents that the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening, red circle represents that one or two of the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening, blue circle represents that the M2X2Y6 monolayers show distorted polar structure after primary screening[40].

    • 高通量筛选的结果证明了设计方案的有效性. 为加深对该类材料物性的理解, 以及为新型二维范德瓦耳斯铁电材料设计提供参考, 研究人员以单层Hf2Ge2Y6 (Y = S, Se, Te)为代表进一步考察了M2X2Y6中铁电结构的形成机制及其原子结构演化. 计算所得的Hf2Ge2Y6的结构与性质均相似, 此处仅以Hf2Ge2Te6为例进行说明. 图6(a)所示是中心对称相(centrosymmetric-I相)单层Hf2Ge2Te6的原子结构, 其对应的声子谱如图6(d)所示[40]. 该声子谱中存在明显虚频, 说明中心对称相单层Hf2Ge2Te6结构不稳定. 虚频在Γ点处的振动模式如图6(g)所示, 为Ge-dimer沿z方向的竖直振动. 这一振动模式将导致Ge-dimer自发竖直向上移动, 进而打破结构的中心对称性, 形成图6(b)所示的铁电结构. 铁电相单层Hf2Ge2Te6声子谱如图6(e)所示, 其中不存在虚频, 说明铁电相单层Hf2Ge2Te6是动力学稳定的. 进一步, 通过分析Hf2Ge2Te6中声子平带所对应的振动模式, 研究人员发现单层Hf2Ge2Te6还可能存在第2种中心对称相(centrosymmetric-II相), 其结构如图6(c)所示. 该结构的形成过程如图6(h)图6(i)所示. 具体来说, 铁电相Hf2Ge2Te6声子谱平带(图6(e)中蓝线)在K点和Γ点处的振动模式倾向于使Hf2Ge2Te6中的两个Ge原子彼此分离, 通过激发这些局域的振动模式, 将可能导致图6(c)所示的centrosymmetric-II相结构的形成. 如图6(f)所示, centrosymmetric-II相结构的Hf2Ge2Te6声子谱无虚频, 说明该结构是动力学稳定的. 但centrosymmetric-II相能量高于铁电相能量, 因此是单层Hf2Ge2Te6的亚稳态. 考虑到M2X2Y6原子结构的相似性, 上述铁电结构的形成机制, 以及centrosymmetric-II结构的存在对单层铁电M2X2Y6而言应当是普适的.

      图  6  (a)—(c) 中心对称-I相、铁电相、中心对称-II相的单层Hf2Ge2Te6的原子结构侧视图; (d)—(f) 中心对称-I相、铁电相、中心对称-II相的单层Hf2Ge2Te6的声子谱; (g)—(i) 图(d)和(e)中标记点处的声子振动模式, 以及铁电相和中心对称-II相结构形成示意图, 图中红色箭头所示为Ge原子的振动方向[40]

      Figure 6.  (a)–(c) Side views of the atomic configurations of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I, ferroelectric and centrosymmetric-II phases, respectively; (d)–(f) phonon dispersions of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I, ferroelectric and centrosymmetric-II phases, respectively; (g)–(i) schematic of vibration modes at the marked points in panel (d) and (e), and the formation of the ferroelectric and centrosymmetric-II Hf2Ge2Te6 monolayers, where the red arrows represent the vibration direction of Ge atoms[40]

    • 由于单层M2X2Y6有两种可能的中心对称相, 因此单层M2X2Y6的铁电翻转路径也有两种可能. 此处仍以单层Hf2Ge2Y6为例进行说明. 图7(b)是单层Hf2Ge2Y6的第1种铁电翻转路径[40]. 在该翻转路径中, 两个Ge原子同时移动, 从极化向上态经由中心对称相转变为极化向下态, 其对应的翻转势垒如图7(a)所示[40]. 单层Hf2Ge2Y6的第2种铁电翻转路径如图7(d)所示. 在该翻转路径中, Hf2Ge2Y6的初始状态为极化向上态, 其上侧Ge原子向上位移少许(约0.3 Å)而下侧Ge原子竖直向下移动(如图7(d)中红色虚线圆圈标注所示), 使Hf2Ge2Y6由极化向上态转变为centrosymmetric-II态. 随即该过程的镜像过程发生, 即Hf2Ge2Y6由centrosymmetric-II态转变为极化向下态, 最终完成整个极化翻转过程. 该翻转路径的翻转势垒如图7(c)所示. 对比图7(a)图7(c), 可知单层Hf2Ge2Se6和Hf2Ge2Te6更倾向于通过翻转路径1完成铁电翻转. 而对于单层Hf2Ge2S6, 两种铁电翻转路径的势垒彼此十分接近, 能量差仅为90 meV, 这使得单层铁电Hf2Ge2S6可能具有一些特殊的外电场响应特性: 一旦单层Hf2Ge2S6在电场的作用下通过翻转路径2进入centrosymmetric-II态, 由于centrosymmetric-II为中心对称结构, Hf2Ge2S6将无法对外电场做出响应进而无法完成后续铁电翻转过程, 导致部分“死层”的出现. 对于其他两种翻转路径能量接近的单层铁电M2X2Y6, 该现象同样可能出现.

      图  7  (a), (c) 单层铁电Hf2Ge2Y6 (Y = S, Se, Te)两种可能的铁电翻转路径的势垒; (b), (d) 两种可能的铁电翻转路径的示意图; (e)单层铁电Hf2Ge2Y6从均匀极化向上态↑↑↑↑翻转为均匀极化向下态↓↓↓↓过程的翻转势垒, 图中每个势垒对应一个原胞内的极化翻转, 红色和黑色箭头代表每个原胞内的极化方向; (f)基于单层铁电Hf2Ge2Y6的高密度存储器件示意图[40]

      Figure 7.  (a), (c) Ferroelectric switching barriers of the two possible switching paths of ferroelectric monolayers Hf2Ge2Y6 (Y = S, Se, Te). (b), (d) Schematics of the two possible switching paths. (e) Ferroelectric switching barriers of Hf2Ge2Y6 monolayers from a uniformed polarization up state ↑↑↑↑ to a polarization down state ↓↓↓↓, in which each barrier corresponds to polarization switching in one unit cell. The red and black arrows represent the polarization direction in each unit cell. (f) Schematic of the high-density storage device based on ferroelectric monolayer Hf2Ge2Y6[40].

      2020年, Lee等[45]报道了铁电HfO2中存在一种新奇的“无标度铁电性”: 即材料每个原胞内的铁电极化可独立翻转. 根据该文中的理论解释, HfO2的无标度铁电性由该材料的声子平带所引入. 受该报道启发, 并基于单层铁电Hf2Ge2Y6声子谱中同样具有声子平带这一事实, 研究人员进一步探究单层Hf2Ge2Y6中无标度铁电性存在的可能性. 图7(e)所示为单层铁电Hf2Ge2Y6由均匀极化向上态 ↑↑↑↑ 翻转为均匀向下态 ↓↓↓↓ 态的翻转势垒. 具体的翻转过程由4个子过程构成, 每个子过程对应Hf2Ge2Y6中一个原胞内极化的翻转. 由图7(e)的结果可知, 每个子过程的势垒都几乎相同, 即Hf2Ge2Y6每个原胞内的铁电极化均可以独立翻转, 说明单层铁电Hf2Ge2Y6同样具有无标度铁电性. 这种特性使得Hf2Ge2Y6在高密度存储器件中有潜在应用价值, 其最小存储单元尺寸原则上可缩减为原胞大小, 如图7(f)所示. 考虑到M2X2Y6原子结构的相似性, 这种无标度铁电性对单层铁电M2X2Y6而言应当是普遍存在的. 此外, 研究还表明Hf2Ge2Y6在堆垛至多层时仍然具有铁电极化. 由于其结构中也存在类似CuInP2S6的离子面外迁移特征, 这类材料是否也存在离子层间迁移、负电容等特性是后续工作中很值得探索的问题.

    • 将二维范德瓦耳斯铁电材料与其他二维材料(如石墨烯)集成起来, 是构造二维铁电功能器件的关键. 而在实验上如何实现二维范德瓦耳斯铁电材料, 尤其是单层范德瓦耳斯铁电材料与其他二维材料的集成, 仍是一个需要探索的问题. 最近实验上发展了一种称为“插层”的方法, 可以天然实现二维功能材料与石墨烯的集成. 其大致流程为: 首先在金属衬底上生长出大面积高质量的石墨烯, 随后在石墨烯/金属衬底界面通过原子插层的方式生长二维功能材料. 这种方法避免了传统转移过程中所引入的污染, 能够保持干净的石墨烯/二维功能材料界面, 有利于高质量功能器件的构筑. 目前, 实验上已成功实现石墨烯/Ru之间的硅烯和SiO2插层[46-49]、石墨烯/Ni3Al之间的Al2O3插层[50]、双层石墨烯/SiC之间的GaN插层[51]等, 并利用插层方法成功构造了整流器件和隧穿器件[47,48].

    • 受上述实验事实启发, 研究人员探索了利用“石墨烯/Ru之间单层铁电材料插层”这一方法构造铁电功能器件的可能性[23]. 首先研究了石墨烯/Ru界面处的单层铁电材料QL-In2Se3插层(由于单层In2Se3含5个原子层, 故称QL-In2Se3). 计算结果表明QL-In2Se3与Ru之间形成了很强的化学键(图8(a)). 进一步, 面平均静电势的结果显示此时QL-In2Se3上下表面不存在电势差, 说明插层后QL-In2Se3失去了铁电性. 考虑到在石墨烯/Ru之间插入SiO2后, SiO2与Ru之间呈弱相互作用这一实验事实, 利用与QL-In2Se3同结构的金属氧化物QL-M2O3进行插层, 是解决插层铁电材料与Ru衬底强成键的一种可行方案. 研究人员首先通过理论计算证明了QL-M2O3 (M = Al, Y)是稳定的二维铁电材料, 随后将QL-M2O3插入石墨烯/Ru界面构造出石墨烯/QL-M2O3/Ru异质结. 以QL-Al2O3插层为例, 弛豫后的石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结的结构如图8(b)图8(c)所示, 其对应的面平均静电势(图8(e)图8(f))显示插层后QL-Al2O3依旧保持铁电性, 且极化翻转前后异质结处于两种不同的状态, 为基于此异质结构造功能器件提供了可能性.

      图  8  (a)—(c) 弛豫后的石墨烯/QL-In2Se3/Ru、石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结的原子构型, (b), (c)中QL-Al2O3的极化方向分别指向和远离石墨烯; (d)—(f) 图(a)—(c)所示构型的面平均静电势[23]

      Figure 8.  (a)–(c) Relaxed atomic configurations of graphene/QL-In2Se3/Ru and graphene/QL-M2O3/Ru heterostructure. The polarization of QL-Al2O3 in (b) and (c) points to and away from graphene, respectively. (d)–(f) Plane-averaged electrostatic potential (ESP) of (a)–(c), respectively[23].

    • 进一步探究石墨烯/QL-M2O3/Ru异质结的电子性质, 能够为相关功能器件的设计提供参考. 此处以QL-Al2O3为例进行说明. 图9(a)图9(b)所示为QL-Al2O3极化指向和远离石墨烯时, 石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结的原子层分辨投影电子态密度[23]. 当极化指向石墨烯时, 靠近石墨烯/QL-Al2O3界面处QL-Al2O3导带底位于费米能级以下, 呈金属态; 反之当极化远离石墨烯时, 石墨烯与Ru之间形成了一定宽度的隧穿势垒, 具体如图9(b)中黄色区域所示. 石墨烯/QL-M2O3/Ru异质结这种隧穿势垒宽度受极化方向调制的特性, 使得极化翻转前后, 该异质结将分别处于低电阻和高电阻状态, 因此石墨烯/QL-M2O3/Ru异质结本身即为铁电隧道结的原型器件, 如图9(c)左半部分所示. 除此之外, 从图9(a)图9(b)中石墨烯的投影电子态密度可以得知, 极化翻转前后石墨烯中的电子掺杂类型会发生变化. 因此将石墨烯/QL-M2O3/Ru异质结中QL-M2O3周期性极化后, 其上方石墨烯将形成石墨烯p-n结, 如图9(c)右半部分所示. 进一步, 以石墨烯p-n结为基础, 可构造出石墨烯光探测器等功能器件[52-54].

      图  9  (a), (b) 石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结原子层分辨的投影电子态密度及对应的能带示意图, (a), (b)异质结中QL-Al2O3极化分别指向和远离石墨烯; (c) 基于石墨烯/QL-M2O3 (M = Al, Y)/Ru异质结的功能器件示意图[23]

      Figure 9.  (a), (b) Layer-resolved projected density of states and corresponding band diagram of graphene/QL-Al2O3/Ru heterostructure when polarization points to (a) and away from (b) graphene; (c) schematics of functional devices based on graphene/QL-M2O3 (M = Al, Y)/Ru heterostructure[23].

    • 本文回顾了近年来范德瓦耳斯铁电材料方面的一些研究进展, 包括体相范德瓦耳斯材料CuInP2S6的特殊物性, 以及二维范德瓦耳斯铁电材料M2X2Y6和QL-M2O3的理论预测与相关功能器件设计等. 实际上, (二维)范德瓦耳斯铁电材料相关的新奇物性远不止此, 例如铁电序与铁磁序[55-60]、谷自由度[61]、声子[62]、自旋轨道耦合效应[63,64]、拓扑态[65,66]等物理量之间的耦合, 铁电材料在催化方面的应用[67-69]等都是近年兴起的(二维)范德瓦耳斯铁电领域的重要研究方向. 这些丰富而奇异的物理性质的发现以及新材料的预测为新型铁电功能器件的设计开发、铁电相关新物理的发现提供了良好的科学基础和材料平台. 然而, 与三维铁电材料相比, (二维)范德瓦耳斯铁电材料存在的主要问题, 例如极化值相对较小、实验制备出的材料种类较少、制备工艺相对复杂等, 仍然是范德瓦耳斯铁电材料走向实际应用的关键问题. 目前(二维)范德瓦耳斯铁电材料的相关研究尚处于初期, 预测更多具有新奇物性的(二维)范德瓦耳斯铁电材料仍具有重要意义, 另一方面, 极限厚度的二维铁电材料的实验制备、新物性的实验发现, 以及具有优良性能的铁电功能器件的实现也是未来的研究热点.

参考文献 (69)

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