1.   引　言

太赫兹(terahertz, THz)波是介于微波和红外之间, 频率为0.1—10 THz的电磁波. THz波光子能量为meV量级, 不易产生电离作用, 穿透力强, 适用于成像系统、活体检测等^[1,2]. 大量有机分子的转动、振动跃迁、半导体的子带和微带能量处于THz频段内, 且THz波对水等极性分子十分敏感, 因此THz光谱可包含大量的生物样本信息^[3-7]. 针对THz波的诸多特性, 可以研制出对应太赫兹功能器件, 对THz波进行调制检测、调控等^[8-10]. 对于某些在THz频段内没有明显特征峰的样品, 或者由于结构太小或量太少而无法实现有效的直接检测的样品, 可以借助超材料制成的THz传感芯片, 进行传感分析^[11,12].

超材料是指一些具有人工设计结构并呈现天然材料所不具备的超常物理性质的复合材料, 其特异之处在于其精密的几何结构以及尺寸大小. 尺寸小于波长的微小结构使得超材料可以对入射电磁波进行调控, 从而表现在传统材料中不曾表现出的优异性质. 基于超材料的THz传感器超越了经典THz光谱的限制, 具有“良好局域场增强效应”, 在人工设计的周期材料附近形成强烈谐振, 对周围的介电环境变化十分敏感, 从而获得高灵敏度^[5,13-17].

2007年Driscoll等^[18]在Si衬底上设计的金开口谐振环(split ring resonators, SRRs), 对单层纳米球进行检测, 观测到0.05 THz的红移, 证明了THz超材料传感器的可行, 并在后续研究中分析了衬底介电常数及厚度等关键因素对传感性能的影响. 同年, Debus和Boliva^[14]在对不对称SRRs的研究中, 发现了将样本涂覆于结构环隙可进一步提高灵敏度的方法, 而后又涌现出将分析物沉淀于高电场点等方法. 2012年, Withayachumnankul等^[19]通过近场实验设置, 实现了λ/375厚度样本的传感. 2014年, 李化月等^[13]提出了一种由闭合方环和开口谐振环组合而成的类EIT传感器, 灵敏度为46.9 GHz/RIU (RIU为refractive index unit, 表示单位折射率). 2015年, Wu等^[20]提出基于类EIT效应的THz谐振环, 实现了灵敏度为75 GHz/RIU的传感. 2016年, Zhang及其团队^[21]利用类EIT超材料, 实现对口腔癌细胞的无标记检测, 验证了类EIT超材料在细胞生长过程中优异的无损监测作用. 2019年, Zhang等^[22]设计的微流控通道超材料生物传感器(multi-microfluidic-channel metamaterial biosensor, MMCMMB), 通过在传感器的强谐振区设计微流控通道, 实现了对水基样本的定性定量传感, 为辅助THz微量液体样本无标记传感, 提供了强有力的途径.

本文基于传统的类EIT超材料, 在表面电场强度最强处构建样品阱, 将样品直接放置于传感最灵敏处, 避免样本的浪费, 实现单位体积灵敏度的最大提升. 灵敏度从$178\;{\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}{\cdot } {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3}),$大幅提升至$5538\;{\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}{\cdot } {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3})$, 提高了31倍. 同时, 验证样本阱结构下的传感器, 能轻易实现对不同生物样本的鉴别, 说明此结构在超微量生物传感领域具有应用价值.

2.   传感器设计与性能研究

2.1   THz类EIT超材料传感器的原理

类电磁诱导透明(electromagnetically induced transparency like, EIT-like)现象, 是指通过特殊的电场调制导致THz传输谱出现特定透明谐振峰, 类似于量子物理中两束光调制在光谱产生透明峰的现象^{[13,15,17,23-25]}. 本工作选择的类EIT超材料具体单元结构如图1所示. 图1(a)中的单元结构衬底为聚酰亚胺(polyimide, PI)薄膜, 厚度H_sub = 5 μm, 金属层厚度H_gold = 200 nm, 由金属线和一对SRRs两部分组成, 金属线长度l = 104 μm, SRRs外廓为正方形, 边长a = 30 μm, 底部与金属线齐平. SRRs靠近结构中心一边开口, 开口宽度g = 2 μm. SRRs和金属线之间间隔s = 7.5 μm. 所有线宽均为5 μm, 结构在xy方向上周期性重复, 布满整个传感器, 重复周期P = 120 μm. 通过将结构拆分为金属线和SRRs, 分别用y方向偏振的THz波垂直于传感器表面入射, 传感过程示意如图1(b)所示. 对于金属线结构在y偏振电场下, 在1.039 THz处发生谐振, 表现为透射谷. 而SRRs结构在此条件的相应频段内, 并无任何谐振现象. 将两种结构合成一个整体时, 再用同样的电场入射, 会发现由于金属线结构对SRRs透射光的调控, 使得传输谱在1.067 THz处形成了一个强烈的透射峰, 半高全宽(full width at half maximum, FWHM)为178 GHz, 透明峰值处透过率为89.71%. 同时, 两侧透射谷尖锐, 透射谷频率差为265 GHz, 如图1(c)示.

首先将此类EIT超材料直接用于传感, 在其表面涂覆一层厚度H_sam =10 μm的样本, 通过改变其折射率来初步探究其传感特性, 得到图1(d)曲线图. 研究结果表明, 在样品厚度确定时, 频偏随样品折射率增大而线性增大, 传感器折射率灵敏度可由如下公式表示^[24]:

$$S=\Delta f/\Delta n \text{, }$$

(1)

其中, Δf为施加待测物传感前后传输谱谐振频点的偏移量, Δn为样本的折射率变化量. 传感性能体现在图1(d)中Δf随着Δn的变化曲线图. 为了方便后续研究样本量的缩减, 引入一个如下所示的灵敏度新定义${S}_{{\rm{v}}}$:

$${S}_{{\rm{v}}}=\frac{S}{V}=\frac{\Delta f}{\Delta n\times V}=\frac{\Delta f}{{{\Delta }}n\times {V}_{0}\times C}\text{, }$$

(2)

其中, V为样本总体积, 而V₀为单位结构的样本体积, C = 100×100为单元结构周期数. ${S}_{{\rm{v}}}$单位为${\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}\cdot {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3})$. 代入S和V, 计算出该传感器的灵敏度${S}_{{\rm{v}}}$为 178${\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}\cdot {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3})$.

2.2   样品阱的构建

在分析了传感器整体的传感效果之后, 针对其表面电场分布进行进一步的探究, 发现其电场强度的变化主要体现在SRRs结构上, 而最强电场分布在两侧开口附近, 如图2(a)所示, 参照文献[23, 25]中的研究, 可猜测此处电场对外界的介电环境变化最为敏感, 并据此设计了验证模型.

设计在SRRs开口处放置样本, 以开口中心为原点, 设置x, y方向的位置增量dx, dy. 通过改变dx, dy 的大小, 模拟样本处于传感器表面不同位置处时的传感情况. 由于结构关于y轴对称, 因此只模拟样本在结构右侧时的情况, 设置dx 变化范围为–30—30 μm, dy变化范围为–30—105 μm, 变化步进均为15 μm, 如图2(b)所示. 研究发现, 在所有测试位置中, 只有当细胞处于单元结构开口处时, 传输谱的变化最为明显, 而其余位置传输谱差异不大, 有的甚至基本重合, 如图2(c)所示. 这反映出此时传感的灵敏度最高, 效果最好, 验证了我们的猜想.

在研究不同位置处样本的传输谱时发现, 样本处于开口处时, 除了谐振频率偏移最大之外, 还伴随着透明谐振峰处一个小谷的出现. 针对这种特殊现象, 给出了解释. 将该类EIT超材料单元结构再次视作左右两部分研究, 左侧由金属线和SRR环组成, 右侧由金属线和右侧SRR环组成, 由于左右侧的SRR关于金属线完全对称, 因此电场分布也完全对称, 传输谱也完全重合, 如图3(a)所示. 但是, 当样本位于右侧SRR开口处时, 右侧的电场分布发生改变, 之前的对称被打破, 右侧结构传输谱发生红移, 如图3(b). 左侧电场分布和和右侧电场分布不对称, 两侧传输谱叠加, 即在两谐振峰频点之间出现一个小的透射谷. 而当在左侧开口处也加上一个样本时, 两侧电场重新对称, 两侧传输谱再次重合, 透明峰处的小谷消失, 整体传输谱与空结构相比, 实现谱形一致的红移, 见图3(c).

根据微流控通道的构建方式^[15,22,26], 在传感器表面场强较大的SRRs开口处建立更加精确的样品阱, 以固定样品. 样品阱内部大小为10 μm×10 μm, 壁厚2 μm, 高度10 μm, 采用SU-8光刻胶^[27,28]. 首先对样品阱的数量进行研究, 改变其单元结构内的样品阱数量m, 确保每个样品阱内放置一个样品, 分别令m = 0, 2, 4, 5, 9, 如图3(d)所示, 基于场强分布情况, 保证最大场强处有样品阱的前提下, 横向增加样品阱数量. 研究发现, 离开口较远的零星样本基本不会对传感结果产生较大的影响. 例如, 在两侧开口放样时, 2个、4个和5个样本阱的传输谱差别不大. 只有当数量增大到9个时, 样品阱近乎铺满整个SRRs的开口边, 对应场强图中整块场强分布较大的区域, 此时传输谱的红移才比较明显.

2.3   样品阱在超微量传感方面的应用研究

2.3.1   初步实验研究

为了验证此样品阱结构用于传感的可行性, 考虑到实际加工制备的方便, 选择光刻胶作为待测物填充到样品阱中, 进行传感研究. 仿真模型的单元结构示意图如图4(a)所示, 对应的传输谱如图4(b)所示. 利用传统的微加工工艺, 以5 μm厚的聚酰亚胺薄膜作为柔性基底, 在上面溅射生长10 nm厚的钛和200 nm厚的金结构. 最后, 为避免单侧放置样本带来的不对称性对传输谱的影响, 采用双侧开口对称样品阱结构. 利用光刻胶作为样品阱材质, 加工制备了每个单元结构含有两个空样品阱的传感器, 并选择同样的光刻胶作为待测物填充到样品阱中, 待后续测试. 图4(c)所示为制成的带有样品阱的传感器的照片. 图4(d)为含空样品阱的传感器和样品阱内填充了光刻胶的传感器的单元结构显微镜图. 最后传感的传输谱如图4(e)所示. 空样品阱和填充光刻胶样品阱的传感器传输谱透明谐振峰之间具有50 GHz的频偏, 证明此样品阱结构的传感器已成功实现对光刻胶的传感.

2.3.2   应用分析与展望

进一步定量研究分析样品阱的引入对样品量缩减的贡献. 传统的样品旋涂法, 样品往往需要覆盖住整个传感器表面, 按照前文所述的样品厚度为10 μm计算, 以传感器单元结构周期数为100×100计算体积, 得出传统涂覆样本体积V_涂覆 = 1.44 mm³. 而如果仅在样品阱放样, 同样的传感器结构, 样品阱处放样体积V_样品阱 = 0.01 mm³. 结合传统传感样本的密度, 综合考虑质量和体积因素^[29,30], 可以看出, 样品阱结构的引入, 使待测样品的消耗量实现了从微量到超微量的突破.

为了进一步研究分析该EIT样品阱传感器的传感能力, 同样对不同折射率样本进行传感特性研究, 结果见图5(a). 研究发现, 传输谱谐振频率偏移量与样本折射率变化量仍呈线性关系, 该直线斜率即是采用样品阱放样之后的传感灵敏度. 考虑样本量, 结合(2)式得出其灵敏度${S}_{\rm v}$为$5538\;{\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}{\cdot } {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3})$, 比未加样品阱结构时提高了31倍.

在此基础上, 考虑到真正应用时更加复杂的情形, 进行合理展望, 针对不同生物样本进行研究. 参照Arbab等^[4]在2011年对大鼠皮肤组织的研究中提出的双德拜介电弛豫模型(double Debye dielectric relaxation model), 将生物组织的介电常数表示为

$$\hat{\varepsilon }\left(\omega \right)={\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}+\frac{{\varepsilon }_{{\rm{s}}}-{\varepsilon }_{2}}{1+{\rm{i}}\omega {\tau }_{1}}+\frac{{\varepsilon }_{2}-{\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}}{1+{\rm{i}}\omega {\tau }_{2}}\text{, }$$

(3)

其中${\varepsilon }_{{\rm{s}}}$和${\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}$分别表示静态和高频限的介电常数, 而${\varepsilon }_{2}$是一个中间介电值; ${\tau }_{1}$和${\tau }_{2}$是和氢键弛豫过程和结构重组相关的两个时间常数. 双德拜介电弛豫模型可以用于表示各种极性液基样本的THz波段介电参数的预测, 而生物样本由于其含水量丰富, 用此模型无疑极具代表性. 具有代表性的3种样本的特征参数如表1所列^[4,6]. 以此作为待测样品, 得到太赫兹传输谱如图5(b)所示. 并将仿真计算所得谐振频率偏移量Δf和振幅改变量ΔA列于表1.

分析上述结果可以发现, 对比空传感器, 加水样本的传输谱谐振频率红移52 GHz, 而加人皮肤和大鼠皮肤的传输谱均红移42 GHz, 但由于两者时间系数不同, 最终表现为透明峰的峰值大小不同, 幅度差超过两倍, 对此, 可以利用以下公式^[31-33]进行说明.

设未放置样品前的入射THz波为${E}_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{f}}}\left(t\right)$, FFT后得到频谱${\tilde{E}}_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{f}}}\left(\omega \right)$, 同理可得放入传感器之后得到的THz波${\tilde{E}}_{{\rm{s}}{\rm{a}}{\rm{m}}}\left(\omega \right)$, 此处的sam可以是空传感器、或传感器和待测样品整体视作一种等效媒质. 简化起见, 不考虑多重反射, 透射系数可以表示如下:

$$\begin{split} \tilde{t}=\;&\frac{{\tilde{E}}_{{\rm{s}}{\rm{a}}{\rm{m}}}\left(\omega \right)}{{\tilde{E}}_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{f}}}\left(\omega \right)}={t}_{1}\cdot{t}_{2}\cdot{\rm{exp}}\left[-{\rm{i}}\frac{\left(\tilde{n}-1\right)\omega d}{c}\right] \\ =\;&\frac{4\tilde{n}}{{(\tilde{n}+1)}^{2}}\cdot{\rm{e}}{\rm{x}}{\rm{p}}\left[-{\rm{i}}\frac{\left(\tilde{n}-1\right)\omega d}{c}\right] \\ =\;&\rho \left(\omega \right){\rm{e}}{\rm{x}}{\rm{p}}(-{\rm{i}}\varPhi (\omega \left)\right)\text{, }\end{split}$$

(4)

其中, ${t}_{1}$和${t}_{2}$分别为THz在两个传感器两个界面的透射系数, $\tilde{n}=n-{\rm{i}}\kappa$为样本的复折射率, $n$为折射率, κ为消光系数, c为光速, ω为角速度, d为样本厚度, ρ(ω)和Φ(ω)分别表示透射系数的幅度和相移. 通常情况下$\kappa \ll n$, 因此

$$\rho \left(\omega \right)=\frac{4n}{{(n+1)}^{2}}\cdot{\rm{exp}}\left(-\frac{\kappa \omega d}{c}\right)\text{, }$$

(5)

$$\varPhi \left(\omega \right)= {(n-1)\omega d}/{c} .$$

(6)

由此可知, 样品对THz传输谱相位的影响由折射率$n$决定, 而对幅度的影响由$n$和$\kappa$共同决定. 在使用同一传感器的情况下, 如果只改变待传感的样品, 则对于整体复介电常数的改变仅取决于待传感的样品. 对于表1中所述3种生物样品, 其介电常数模型公式(3)可以进一步推导出实部、虚部:

$$\begin{split} \hat{\varepsilon }\left(\omega \right)\;&\;=\left({\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}+\frac{{\varepsilon }_{{\rm{s}}}-{\varepsilon }_{2}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{1}}^{2}}+\frac{{\varepsilon }_{2}-{\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{2}}^{2}}\right)\\ &-{\rm{i}}\left(\frac{{\varepsilon }_{{\rm{s}}}-{\varepsilon }_{2}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{1}}^{2}}\cdot\omega {\tau }_{1} + \frac{{\varepsilon }_{2}-{\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{2}}^{2}}\cdot\omega {\tau }_{2}\right), \end{split}$$

(7)

又因为

$$\hat{\varepsilon }\left(\omega \right){={\varepsilon }_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{a}}{\rm{l}}}-{\rm{i}}{\varepsilon }_{{\rm{i}}{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{g}}}=\tilde{n}}^{2} = n^2-\kappa ^2 - {\rm{i}}\cdot2n\kappa ,$$

(8)

得到

$${\varepsilon }_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{a}}{\rm{l}}}={\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}+\frac{{\varepsilon }_{{\rm{s}}}-{\varepsilon }_{2}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{1}^{2}}}+\frac{{\varepsilon }_{2}-{\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{2}^{2}}}={n}^{2}-\kappa ^{2}\text{, }$$

(9)

$${\varepsilon }_{{\rm{i}}{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{g}}}=\frac{{\varepsilon }_{{\rm{s}}}-{\varepsilon }_{2}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{1}^{2}}}\cdot\omega {\tau }_{1}+\frac{{\varepsilon }_{2}-{\varepsilon }_{{\rm{\infty }}}}{1+{\omega }^{2}{{\tau }_{2}^{2}}}\cdot\omega {\tau }_{2}=2n\kappa .$$

(10)

一般$\kappa \ll n$, 人皮肤和大鼠皮肤的只有${\tau }_{1}$不同, 从(9)式和(10)式可以得出, 虽然对${\varepsilon }_{{\rm{r}}{\rm{e}}{\rm{a}}{\rm{l}}}$和${\varepsilon }_{{\rm{i}}{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{g}}}$都有影响, 但导致${\varepsilon }_{{\rm{i}}{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{g}}}$差异更大, 因此对传输谱幅度的差异影响更大.

因此, 本工作从仿真上实现了对超微量的不同生物样本的鉴别, 进一步验证了设计的样品阱结构超材料传感器具有超微量传感能力.

3.   结　论

本文提出了一种类EIT超材料, 单元结构由金属线和一对开口谐振环组成, 纵向电场入射时, 金属线谐振为明模, 开口环谐振为暗模式, 两者电场相互耦合, 形成类EIT效应, 透射峰谐振频率为1.067 THz, 透射峰最大透过率为89.71%, 灵敏度为$178\;{\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}{\cdot} {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3})$, 可以实现高灵敏的THz传感. 在此结构基础上, 在电场强度最强的地方构建样品阱结构, 将样品直接局域在开口环的开口附近, 并以光刻胶作为待测物进行仿真和实验测试, 最后成功实现传感, 证明了此样品阱结构的功能性. 经分析, 此样品阱结构用于传感, 对比未加样品阱结构时表面整体旋涂样本的传感方式, 在构建样品阱之后, 极大缩减了待测样品量, 实现了从微量到超微量的突破. 样品阱结构不但大幅减少对样品的使用量, 而且将传感器的单位体积灵敏度提高至$5538\;{\rm{G}}{\rm{H}}{\rm{z}}/({\rm{R}}{\rm{I}}{\rm{U}}{\cdot } {{\rm{m}}{\rm{m}}}^{3})$, 成功提升了31倍, 实现了对水、人皮肤和大鼠皮肤的有效鉴别. 本文提出的类EIT超材料与样品阱结构结合的方法为超微量传感应用提供了新思路.