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采用PEABr添加剂获得高效且稳定的碳基CsPbBr3太阳能电池

仲婷婷 张晨 哈木 徐望舒 唐坤鹏 徐翔 孙文天 郝会颖 董敬敬 刘昊 邢杰

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采用PEABr添加剂获得高效且稳定的碳基CsPbBr3太阳能电池

仲婷婷, 张晨, 哈木, 徐望舒, 唐坤鹏, 徐翔, 孙文天, 郝会颖, 董敬敬, 刘昊, 邢杰

Efficient and stable carbon-based CsPbBr3 solar cells added with PEABr additive

Zhong Ting-Ting, Zhang Chen, Shindume Lomboleni Hamukwaya, Xu Wang-Shu, Tang Kun-Peng, Xu Xiang, Sun Wen-Tian, Hao Hui-Ying, Dong Jing-Jing, Liu Hao, Xing Jie
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  • 全无机CsPbBr3钙钛矿材料因其本征稳定性好、成本低廉从而在光伏领域展现出巨大的应用潜力, 但目前CsPbBr3太阳能电池的光电转换效率仍远低于其他体系的钙钛矿太阳能电池. 本文以无空穴传输层结构的碳基CsPbBr3全无机钙钛矿电池作为研究对象, 以多步旋涂法为基础, 通过在PbBr2(DMF)溶液中添加2-苯乙胺溴盐(PEABr)来调控CsPbBr3薄膜的结晶质量, 降低薄膜缺陷态密度, 钝化晶粒间界, 并对其中的关键工艺参数包括CsBr的用量(旋涂次数)、旋涂PbBr2薄膜时的衬底预热温度以及退火温度进行了优化. 最终在大气环境下获得了兼具稳定和高效的无空穴传输层结构的碳基CsPbBr3太阳能电池, 器件的光电转换效率达到8.25%, 并在无封装条件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率, 对于进一步拓展CsPbBr3钙钛矿电池的优化设计思路具有重要意义.
    In recent years, organic-inorganic hybrid perovskite solar cells have become a research hotspot in the photovoltaic field because of their excellent power conversion efficiency. However, this hybrid perovskite material's intrinsic instability and the harsh preparation environment limit its further commercial application. All-inorganic CsPbBr3 perovskite materials have attracted much attention because of their good stability, low cost and can be prepared in an atmospheric environment, showing great application potential. The controllable preparation and growth kinetics of CsPbBr3 materials need to be further studied, and the conversion efficiency of photovoltaic devices is still low. Considering the instability caused by traditional organic hole transport materials and their high preparation cost, this work focuses on the systematical studies of CsPbBr3 all-inorganic perovskite cells without a hole transport layer. Growth kinetics material of CsPbBr3 is controlled by adding 2-phenylethylamine bromide to precursor solution. The main research contents and results are described as follows.Based on multi-step spin-coating preparation of CsPbBr3 perovskite films, the perovskite cell preparation method is studied, and the critical process parameters including the spin-coating PbBr2, amount and number of spin-coating of CsBr, substrate preheating temperature, and the annealing temperature, are optimized. The optimization tests show that the optimal spin-coating of CsBr is obtained by being optimized five times and the spin-coating PbBr2 is conducted in the atmospheric environment. The optimal preheating temperature of the substrate is 80 ℃, and the optimal annealing temperature is 100 ℃. The perovskite films prepared under this condition are compact, each with a continuous high phase purity and good crystallization performance.The PbBr2 in DMF is first adopted and the 2-phenylethylamine bromide (PEABr) solution is added to regulate the CsPbBr3 crystalline quality of the film. The effects of PEABr on the perovskite crystallization process and device performance are systematically investigated. The results show that the introduction of PEABr can effectively optimize the CsPbBr3. The crystalline properties of the two-dimensional perovskite materials can improve the grain boundaries and improve their transport properties. The prepared perovskite solar cell with PEABr shows the highest power conversion efficiency of 8.25%, and it can maintain the efficiency of more than 90% when being stored for 1500 h under the condition of no encapsulation. Finally, stable, efficient and low-cost all-inorganic CsPbBr3 solar cells without a hole layer are obtained.
      通信作者: 郝会颖, huiyinghaoL@cugb.edu.cn ; 董敬敬, jjdong@cugb.edu.cn
    • 基金项目: 中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室开放基金(批准号: KLSMS-1901)和国家自然科学基金(批准号: 21875223)资助的课题
      Corresponding author: Hao Hui-Ying, huiyinghaoL@cugb.edu.cn ; Dong Jing-Jing, jjdong@cugb.edu.cn
    • Funds: Project supported by the Open Fund Project of Key Laboratory of Semiconductor Materials Science, Institute of Semiconductors, Chinese Academy of Sciences (Grant No. KLSMS-1901) and the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21875223)
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  • 图 1  多步旋涂法制备FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon结构电池流程图

    Fig. 1.  Schematic illustration of FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon structure cells prepared by multi-step spin-coating method.

    图 2  旋涂不同CsBr次数所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图谱

    Fig. 2.  XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by spin-coating different times of CsBr.

    图 3  旋涂不同CsBr次数所制备的CsPbBr3薄膜的SEM图 (a) 4层; (b) 5层; (c) 6层; (d) 7层

    Fig. 3.  SEM images of CsPbBr3 films prepared by spin-coating different times of CsBr: (a) 4 layers; (b) 5 layers; (c) 6 layers; (d) 7 layers.

    图 4  旋涂不同CsBr次数所制备太阳能电池的J-V曲线

    Fig. 4.  J-V curves of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

    图 5  在衬底不同预热温度下制备的钙钛矿薄膜SEM图 (a) 不预热; (b) 70 ℃; (c) 80 ℃; (d) 90 ℃

    Fig. 5.  SEM images of perovskite films prepared at different preheating temperatures of the substrate: (a) Without preheating; (b) 70 °C; (c) 80 °C; (d) 90 °C.

    图 6  在衬底不同预热温度下制备的钙钛矿电池的J-V曲线

    Fig. 6.  J-V curves of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

    图 7  PbBr2层不同退火温度所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图谱

    Fig. 7.  XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

    图 8  PbBr2层不同退火温度所制备的CsPbBr3薄膜的AFM图 (a) 90 ℃; (b) 100 ℃; (c) 110 ℃

    Fig. 8.  AFM diagram of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures: (a) 90 ℃; (b) 100 ℃; (c) 110 ℃

    图 9  PbBr2层不同退火温度所制备的CsPbBr3太阳能电池的J-V曲线

    Fig. 9.  J-V curves of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

    图 10  PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图谱

    Fig. 10.  XRD patterns of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PEABr.

    图 11  不同PEABr添加量在不同倍率下的SEM图 (a)—(c) 不添加; (d)—(f) 50 µL; (g)—(i) 100 µL; (j)—(l) 150 µL

    Fig. 11.  SEM images of different amounts of PEABr at different magnifications: (a)–(c) Without addition; (d)–(f) 50 µL; (g)–(i) 100 µL; (j)–(l) 150 µL.

    图 12  PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3的PL谱

    Fig. 12.  Photoluminescence spectrum of CsPbBr3 prepared with different amounts of PEABr.

    图 13  PEABr不同添加量所制备电池的 (a) J-V曲线; (b) 空气中稳定性

    Fig. 13.  Images of solar cells prepared with different amounts of PEABr: (a) J-V curves; (b) stability in air.

    表 1  旋涂不同CsBr次数所制备太阳能电池的具体参数

    Table 1.  Parameters of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

    旋涂次数VOC
    /V
    JSC
    /(mA·cm–2)
    PCE
    /%
    FF
    /%
    40.855.02.3755
    51.065.83.5858
    61.105.63.4155
    70.995.43.1659
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    表 2  在衬底不同预热温度下制备的钙钛矿电池的具体参数

    Table 2.  Parameters of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

    衬底温度VOC
    /V
    JSC
    /(mA·cm–2)
    PCE
    /%
    FF
    /%
    不预热1.135.63.656
    70 ℃1.155.94.160
    80 ℃1.156.24.765
    90 ℃1.135.84.061
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    表 3  PbBr2层不同退火温度所制备的太阳能电池的具体参数

    Table 3.  Parameters of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

    退火温度/℃VOC
    /V
    JSC
    /(mA·cm–2)
    PCE
    /%
    FF
    /%
    901.176.94.7458
    1001.207.35.2560
    1101.196.54.8262
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    表 4  PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3电池的具体参数

    Table 4.  Parameters of solar cells prepared with different amounts of PEABr.

    引入量
    /(mg·mL–1)
    VOC
    /V
    JSC
    /(mA·cm–2)
    PCE
    /%
    FF
    /%
    w/o1.207.305.2560
    51.288.407.1666
    101.318.518.2573
    151.308.167.3769
    下载: 导出CSV
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    [19] 石将建, 卫会云, 朱立峰, 许信, 徐余颛, 吕松涛, 吴会觉, 罗艳红, 李冬梅, 孟庆波. 钙钛矿太阳能电池中S形伏安特性研究. 物理学报, 2015, 64(3): 038402. doi: 10.7498/aps.64.038402
    [20] 丁雄傑, 倪露, 马圣博, 马英壮, 肖立新, 陈志坚. 钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展. 物理学报, 2015, 64(3): 038802. doi: 10.7498/aps.64.038802
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-22
  • 修回日期:  2021-09-28
  • 上网日期:  2022-01-11
  • 刊出日期:  2022-01-20

采用PEABr添加剂获得高效且稳定的碳基CsPbBr3太阳能电池

    基金项目: 中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室开放基金(批准号: KLSMS-1901)和国家自然科学基金(批准号: 21875223)资助的课题

摘要: 全无机CsPbBr3钙钛矿材料因其本征稳定性好、成本低廉从而在光伏领域展现出巨大的应用潜力, 但目前CsPbBr3太阳能电池的光电转换效率仍远低于其他体系的钙钛矿太阳能电池. 本文以无空穴传输层结构的碳基CsPbBr3全无机钙钛矿电池作为研究对象, 以多步旋涂法为基础, 通过在PbBr2(DMF)溶液中添加2-苯乙胺溴盐(PEABr)来调控CsPbBr3薄膜的结晶质量, 降低薄膜缺陷态密度, 钝化晶粒间界, 并对其中的关键工艺参数包括CsBr的用量(旋涂次数)、旋涂PbBr2薄膜时的衬底预热温度以及退火温度进行了优化. 最终在大气环境下获得了兼具稳定和高效的无空穴传输层结构的碳基CsPbBr3太阳能电池, 器件的光电转换效率达到8.25%, 并在无封装条件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率, 对于进一步拓展CsPbBr3钙钛矿电池的优化设计思路具有重要意义.

English Abstract

    • 当前能源危机与环境污染问题十分严峻, 寻求和发展新能源已经迫在眉睫. 在众多新型可再生能源(如风能、水能等)中, 太阳能由于资源丰富以及十分清洁等优点成为光伏发电的重要应用, 其中钙钛矿太阳能电池因为其优异的光伏性能而备受关注[1-5]. 最近十年间, 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)从最初的3.8%[6]惊人地迅速增长到25.6%[7]. 纵观近年来钙钛矿太阳能电池的发展趋势, 不难发现, 一方面是以优质钙钛矿薄膜作为吸收层的太阳能电池的效率不断突破并且仍在持续发展中[8,9]; 另一方面是钙钛矿材料的本征不稳定性严重限制了其产业化应用[10], 例如MAPbI3在高温环境下PbI2和MAI, 具有热不稳定性[11]; 全无机钙钛矿材料CsPbI3会因水汽产生非钙钛矿结构等[12,13], 这些由环境诱导的化学不稳定性或相不稳定性[14]问题已成为钙钛矿电池的主要发展瓶颈, 因此提升钙钛矿电池的长期稳定性势在必行.

      最近, CsPbBr3材料让人们看到了曙光, 这种材料的本征稳定性十分优异, 且可在大气环境下制备, 成本低廉, 展现出巨大的发展潜力. 但目前其光电转换效率远低于其他体系的钙钛矿电池[15,16]. 一方面是由于其禁带宽度为2.3 e V, 对太阳光谱的吸收大大受限; 另一方面是由于现阶段高质量CsPbBr3薄膜的可控制备仍有待深入研究. 除了提升光吸收层的稳定性之外, 优化器件结构是提升光伏器件稳定性的另一有效途径. 钙钛矿太阳能电池通常分为正式p-i-n结构和反式n-i-p结构, 而普遍的正式结构通常为: 导电玻璃/电子传输层/吸收层/空穴传输层/电极. 其中空穴传输层通常使用成本较高的有机材料, 如Spiro等, 虽然其可以对器件性能有所改善, 但是他们本身也具有不稳定性, 因此会导致器件长期稳定性的降低. 于是, Wang等[17]利用钙钛矿材料本身具有双极性这一特点, 研究了一种无空穴传输层(HTL-free)的电池, 此结构电池使用碳作为背电极. 与金属电极相比, 碳电极成本更低、稳定性更好, 并能从根本上避免钙钛矿和金属电极之间产生的离子迁移现象. 此外, 碳材料还具有耐湿保护性, 上述诸多优势使得碳基钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)得到了广泛关注, 研究表明其稳定性相较于传统的钙钛矿太阳能电池确有大幅提升[18]. 自2013年C-PSCs首次报道以来[19], 经过研究人员对C-PSCs的持续研究, 目前有机-无机杂化钙钛矿体系器件已经可以达到16%的光电转换效率[17].

      综上, 若将CsPbBr3材料与HTL-free的碳基钙钛矿太阳能电池理念相结合, 无疑将有“珠联璧合”的效果, 有望获得稳定且成本低廉的钙钛矿光伏器件. 近期已有相关工作的报道, 如 Zhao等[20]通过掺杂含有锂离子的非晶态Nb2O5层将PCE从5.79%提高到7.06%; Cao等[21]通过使用Sr改性的二氧化钛作为电子传输层将PCE从5.92%提高到7.22%. 但这种无空穴传输层的碳基CsPbBr3太阳能电池的光电转换效率尚处较低水平, 因此高质量CsPbBr3的可控制备, 进而获得高的光电转换效率是最为关键的科学问题.

      制备CsPbBr3薄膜的前驱物通常为CsBr和PbBr2, 但由于CsBr和PbBr2在溶剂中的溶解度差异较大, 采用常规的一步溶液法无法制备出电池所需的厚度, 并且CsPbBr3薄膜在甲醇溶液中会迅速分解为CsBr和PbBr2. 此外, 在晶体生长过程中, CsPbBr3薄膜中易存在孔洞及晶界, 导致载流子复合增加, 进而影响电池效率. 因此如何调控CsPbBr3薄膜的结晶质量、相纯度, 并适度对其晶界进行钝化是至关重要的.

      针对上述问题, 本文以无空穴传输层的碳基CsPbBr3全无机钙钛矿电池作为研究对象, 采用多步旋涂法[16,22]制备CsPbBr3, 系统地研究CsBr旋涂次数、衬底预热温度、退火温度对CsPbBr3薄膜的表面形貌、结晶性能、相纯度的影响规律. 由于引入苯乙基卤化铵(PEA+)可以有效地促进有机无机杂化钙钛矿薄膜的成膜质量[23], 进而大大提升光伏器件的效率, 而目前在全无机碳基CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备中鲜有引入苯乙基卤化铵的报道[24]. 在上述优化的基础上, 在PbBr2前驱液中添加2-苯乙胺溴盐(PEABr)调控CsPbBr3薄膜的结晶质量, 并通过生成的二维钙钛矿材料对晶界进行适度钝化, 获得高质量CsPbBr3薄膜. 将优化后的CsPbBr3应用于FTO/TiO2/CsPbBr3/Carbon的无空穴传输层结构的碳基太阳能电池中, 最终光电转换效率为8.25%, 且在大气环境中无封装条件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率, 获得兼具高效、稳定且成本低廉的钙钛矿光伏器件.

    • 文中制备的全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池以二氧化钛(TiO2)为电子传输层材料, 以溴化铅(PbBr2)与溴化铯(CsBr)为钙钛矿层的基本材料, 使用碳(Carbon)为背电极. 所有原材料和化学药品没有经过进一步提纯. FTO导电玻璃刻蚀片、二氧化钛浆料(30NR-D)由辽宁优选新能源科技有限公司购入; 钛酸异丙酯(95%)、无水乙醇(无水级)、甲醇(色谱级)、N’N二甲基甲酰胺(无水级)由阿拉丁试剂(上海)有限公司购入; 溴化铅( ≥ 99.9%)、溴化铯( ≥ 99.9%)由西安宝莱特光电科技有限公司购入; 碳电极浆料(方阻 < 30 Ω)由上海迈拓崴化工新材料科技有限公司购入.

    • 首先向300 mL的去离子水中加入3 mL导电玻璃清洗液, 将FTO导电玻璃放入其中, 使用超声清洗15 min. 清洗完毕后, 依次再用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水各清洗15 min. 取出后吹干, 再放入等离子清洗机中, 以50 W功率处理3 min后取出待用.

      之后取4 mL无水乙醇, 并在通风橱中依次加入32 μL浓盐酸、160 μL钛酸异丙酯, 将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌, 以3000 r/min (30 s)的条件将所制备的溶液旋涂, 并进行退火和高温烧结获得二氧化钛致密层. 将二氧化钛介孔浆料和无水乙醇以1∶4的质量比配制并搅拌, 以5000 r/min(40 s)的条件将溶液旋涂, 并进行退火和高温烧结以获得二氧化钛介孔层.

      分别将PbBr2溶液、CsBr溶液和PEABr溶液以摩尔浓度为1 mol/L, 0.07 mol/L 和0.5 mol/L配制好备用, 溶剂分别为N'N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和DMF. 将衬底放置在热板上以一定温度预热, 然后将其放置在匀胶机上, 迅速使用移液枪取90 μL温度为60 ℃的PbBr2溶液滴加在器件上, 以3000 r/min (30 s)的条件将溶液旋涂均匀后将其放置于热板上退火30 min获得PbBr2层. 然后将旋涂好PbBr2层的衬底放置在匀胶机上使用移液枪取90 μL的CsBr溶液滴加在其上, 以3000 r/min (30 s)的条件将溶液旋涂均匀后将其放置于热板上退火5 min; 退火完成后在此基础上多次重复这一步骤, 直至获得CsPbBr3钙钛矿层.

      随后采用丝网印刷法在CsPbBr3钙钛矿层上刮涂碳电极, 刮涂的碳面积控制为0.1 cm2, 刮涂完成后放置于120 ℃热板退火15 min, 完成碳背电极的制备, 最终获得全无机FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon结构的钙钛矿太阳能电池器件.

    • 文中使用的太阳能电池伏安特性测量系统通常包含的组件有太阳模拟器(光照强度: AM 1.5 G, 100 mW/cm2)、数字源表(IV-2400)、标准单晶硅电池(QE-B1)、伏安特性测试软件(IV-Software)、样品台组成. X射线衍射仪(XRD)使用的是德国Bruker公司D8focus型号. 扫描电子显微镜(SEM)测试设备为日本Hitachi公司型号为 S-4800.

    • 钙钛矿薄膜的质量是钙钛矿太阳能电池的关键所在, CsPbBr3在制备过程中常伴有非钙钛矿结构的衍生相, 在探究不同CsBr的量对CsPbBr3钙钛矿形貌的影响的实验工艺中, 通过控制旋涂不同次数CsBr/methanol溶液实现对量的控制, 如图1所示. CsPbBr3薄膜的制备过程符合下列化学反应式[25]:

      图  1  多步旋涂法制备FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon结构电池流程图

      Figure 1.  Schematic illustration of FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon structure cells prepared by multi-step spin-coating method.

      $ \begin{split} &2 {\rm{PbBr}}_{2}+{\rm{CsBr}} \rightarrow {\rm{CsPb}}_{2} {\rm{Br}}_{5}, \\ &{\rm{CsPb}}_{2} {\rm{Br}}_{5}+{\rm{CsBr}} \rightarrow 2 {\rm{CsPbBr}}_{3}, \\ &{\rm{CsPbBr}}_{3}+3 {\rm{CsBr}} \rightarrow {\rm{Cs}}_{4} {\rm{PbBr}}_{6}. \end{split} $

      为了探究制备薄膜所需的最合适的CsBr用量, 进行了XRD测试来表征其结构变化, 如图2所示为旋涂次数N = 4, 5, 6, 7次的钙钛矿薄膜的XRD图像. 从图2可以看出, 当旋涂次数较少时, 即在N ≤ 4时, 由于CsBr含量较少, 常会生成非钙钛矿相CsPb2Br5 (2θ = 11.7°, 29.4°). 随着旋涂次数的增加, CsBr的量也随之增加, 从图2中可以明显地看到CsPb2Br5峰值出现不断降低的趋势, 与此同时CsPbBr3的峰值不断升高, 表明其钙钛矿相逐渐生成且结晶质量逐渐趋优. 但是当旋涂次数在N = 6, 7时, 由于CsBr的过量从而生成富CsBr的非钙钛矿相Cs4PbBr6[16,26].

      图  2  旋涂不同CsBr次数所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图谱

      Figure 2.  XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by spin-coating different times of CsBr.

      为了进一步探究CsBr不同旋涂次数对钙钛矿薄膜的影响, 进行了如图3所示的钙钛矿薄膜的冷场扫描电子显微镜表征, 分别为旋涂次数N = 4, 5, 6, 7的钙钛矿薄膜表面. 从图3中可以看出, 当N = 4时, 薄膜表面覆盖率低, 晶粒尺寸小且不均匀; 当N = 5时, 成膜质量大大改善, 不但晶粒尺寸有所增大且孔洞数量减少, 这无疑会降低由于缺陷过多而导致的载流子复合; 而当N = 6, 7时, 由于CsBr过量导致孔洞变大和数量增多.

      图  3  旋涂不同CsBr次数所制备的CsPbBr3薄膜的SEM图 (a) 4层; (b) 5层; (c) 6层; (d) 7层

      Figure 3.  SEM images of CsPbBr3 films prepared by spin-coating different times of CsBr: (a) 4 layers; (b) 5 layers; (c) 6 layers; (d) 7 layers.

      基于CsBr不同旋涂次数制备了相应的器件, 图4给出了旋涂不同CsBr次数所制备的钙钛矿太阳电池的J-V曲线, 其开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率的具体参数总结在表1中. 当旋涂4次CsBr时, 器件的效率仅有2.37%, 结合此条件下制备的CsPbBr3的SEM和XRD结果可以得出, 器件效率低一方面是由于此时CsPbBr3薄膜中存在大量孔洞并且晶粒尺寸不均匀, 使得缺陷态增多, 载流子复合增大, 同时碳电极与电子传输层直接接触; 另一方面是由于此条件下制备的薄膜中的CsPb2Br5杂相含量较高. 当旋涂次数为N = 6, 7时, 由于CsBr过量导致薄膜孔洞再次增多以及非钙钛矿相Cs4PbBr6的生成影响器件效率. 当旋涂次数N = 5时, 所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升至3.58%, 可归因于此条件下制备的CsPbBr3薄膜杂相较少以及成膜质量的改善. 但总体而言, 器件的效率仍旧偏低.

      图  4  旋涂不同CsBr次数所制备太阳能电池的J-V曲线

      Figure 4.  J-V curves of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

      旋涂次数VOC
      /V
      JSC
      /(mA·cm–2)
      PCE
      /%
      FF
      /%
      40.855.02.3755
      51.065.83.5858
      61.105.63.4155
      70.995.43.1659

      表 1  旋涂不同CsBr次数所制备太阳能电池的具体参数

      Table 1.  Parameters of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

    • 在旋涂PbBr2层之前, FTO玻璃衬底的预热温度对钙钛矿的结晶质量也有着明显的影响. 为探究预热温度对CsPbBr3薄膜的影响规律, 在3.1节工艺优化的基础上, 保持CsBr旋涂次数N = 5条件不变, 将预热温度分别设定为: 不预热, 70, 80, 90 ℃, 同时将PbBr2溶液也放在热台上, 保持和基底的预热温度一致. 所制备的CsPbBr3薄膜的SEM照片如图5所示. 从图5可以看出, 衬底不预热时钙钛矿薄膜表面不连续, 晶粒之间出现很多大的缝隙和孔洞. 对衬底进行70 ℃预热后, 钙钛矿薄膜的表面形貌大大改善, 不仅晶粒尺寸变大而且薄膜更加连续、致密, 孔洞明显减小. 当预热温度增加到80 ℃时, 薄膜更加致密, 晶粒尺寸更加均匀, 这是由于合适的衬底预热温度可以促进钙钛矿薄膜的成核与结晶. 但当预热温度达到90 ℃时, 因成核与结晶速度过快, 导致其粗糙度增大.

      图  5  在衬底不同预热温度下制备的钙钛矿薄膜SEM图 (a) 不预热; (b) 70 ℃; (c) 80 ℃; (d) 90 ℃

      Figure 5.  SEM images of perovskite films prepared at different preheating temperatures of the substrate: (a) Without preheating; (b) 70 °C; (c) 80 °C; (d) 90 °C.

      衬底不同预热温度条件下所制备的光伏器件的J-V特性曲线如图6所示, 器件的各项性能参数如表2所列. 从表2可以看出, 当衬底不预热时, 器件效率较低, 仅为3.6%, 主要是由于此条件下制备的CsPbBr3薄膜存在大量孔洞, 载流子复合增加. 当对衬底进行预热时, 器件效率有所提升. 预热温度达到80 ℃时, 器件性能最佳, 光电转换效率 PCE达4.7%, 可归因于此条件下制备的CsPbBr3薄膜结晶质量及表面形貌的改善, 相较于无衬底预热的器件, 因缺陷导致的载流子复合将大大降低, 所以电池效率提升. 但若预热温度继续增高, 则器件性能呈下降趋势, 这是由于成核过快导致CsPbBr3薄膜粗糙度增加以及晶界增多.

      图  6  在衬底不同预热温度下制备的钙钛矿电池的J-V曲线

      Figure 6.  J-V curves of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

      衬底温度VOC
      /V
      JSC
      /(mA·cm–2)
      PCE
      /%
      FF
      /%
      不预热1.135.63.656
      70 ℃1.155.94.160
      80 ℃1.156.24.765
      90 ℃1.135.84.061

      表 2  在衬底不同预热温度下制备的钙钛矿电池的具体参数

      Table 2.  Parameters of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

    • 除CsBr旋涂次数和衬底预热温度外, CsPbBr3薄膜的最终质量也会受PbBr2层的退火温度影响. 由于PbBr2层的退火温度会对DMF溶剂的挥发速率和晶体生长速率产生影响, 从而影响PbBr2薄膜的晶界数目与晶粒尺寸, PbBr2层的薄膜生长质量会决定CsPbBr3薄膜的最终成膜质量. 因此设置合适的PbBr2退火温度对于钙钛矿成核和结晶过程具有重要的作用. 本节将探讨PbBr2的退火温度对CsPbBr3钙钛矿晶粒尺寸及电池光伏性能的影响. 保持CsBr旋涂次数N = 5, 以及衬底预热温度80 ℃条件不变, 将 PbBr2的退火温度分别设置为 90, 100和110 ℃三个温度.

      对不同PbBr2退火温度所制备的钙钛矿薄膜进行XRD测试, 比较了PbBr2退火温度对钙钛矿结晶性的影响, 如图7所示. 从图7可知, 薄膜都具有典型的斜方晶系钙钛矿结构, 具有三个特征峰, 其中心分别位于15.2° (100), 21.7° (110)和30.7° (200). 图7中显示晶体中存在少量CsPb2Br5, 表明PbBr2略过量. 此外, 当PbBr2的退火温度从90 ℃升高至100 ℃时, (100)和(110)两个特征峰的强度增强, 100 ℃时峰强达到最高; 当温度继续升高, 这两个特征峰的强度开始减弱. 这表明PbBr2的退火温度影响钙钛矿薄膜的结晶性, 当温度为100 ℃时, 钙钛矿薄膜的结晶性最好.

      图  7  PbBr2层不同退火温度所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图谱

      Figure 7.  XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

      图8为PbBr2层不同退火温度下制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的AFM图像, 由图中可以发现随着PbBr2退火温度的提高, 钙钛矿晶粒的大小和薄膜表面的粗糙度均发生变化. 随着PbBr2退火温度的升高, CsPbBr3钙钛矿晶粒先增大后减小, 当退火温度为100 ℃时, 晶粒尺寸达到最大. 基于PbBr2层不同退火温度所制备的相应器件的J-V特性曲线如图9所示, 器件的各项性能具体数值如表3所示. 退火温度为100 ℃器件性能最佳, 参数分别为VOC = 1.20 V, JSC = 7.3 mA·cm–2, FF = 60%, 光电转化效率PCE = 5.25%.

      图  8  PbBr2层不同退火温度所制备的CsPbBr3薄膜的AFM图 (a) 90 ℃; (b) 100 ℃; (c) 110 ℃

      Figure 8.  AFM diagram of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures: (a) 90 ℃; (b) 100 ℃; (c) 110 ℃

      图  9  PbBr2层不同退火温度所制备的CsPbBr3太阳能电池的J-V曲线

      Figure 9.  J-V curves of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

      退火温度/℃VOC
      /V
      JSC
      /(mA·cm–2)
      PCE
      /%
      FF
      /%
      901.176.94.7458
      1001.207.35.2560
      1101.196.54.8262

      表 3  PbBr2层不同退火温度所制备的太阳能电池的具体参数

      Table 3.  Parameters of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

    • 研究表明, 有机卤化物盐苯乙基碘化铵(PEAI)的引入可以有效地促进有机无机杂化钙钛矿薄膜的成膜质量, 包括晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸等, 进而大大提升光伏器件的效率[23], 但苯乙基溴化铵在全无机CsPbBr3钙钛矿薄膜的晶体生长中的作用规律还鲜有报道[24]. 为探究苯乙基溴化铵对CsPbBr3晶体生长的调控规律, 本文将2-苯乙胺溴盐(PEABr)引入PbBr2前驱液中, 探究其对CsPbBr3薄膜与器件性能产生的影响.

      为探究PEABr不同添加量对CsPbBr3薄膜的生长与器件性能的影响规律, 采用不添加和分别取50, 100 和150 µL PEABr/DMF溶液(1 mol/L)添加到1 mL的PbBr2前驱液中, CsPbBr3薄膜的其余工艺参数均采用前述优化后的结果, 即CsBr旋涂次数N = 5, 衬底预热温度为80 ℃, PbBr2退火温度为100 ℃.

      图10给出了PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3薄膜样品的XRD图像, 可以看出, 在所有样品的特征峰中均可观察到15.2°, 21.7°和30.8°左右的三个特征峰, 分别对应于CsPbBr3相的(100), (110)和(200)晶面, 说明钙钛矿ABX3的晶体结构整体未发生明显变化. 但就峰值强度而言, 与未加入 PEABr的CsPbBr3相比, 加入PEABr后的CsPbBr3薄膜的(100)和(200)衍射峰增强, 而这两个XRD衍射面同属一个晶面族, 这表明引入PEABr后钙钛矿薄膜获得了择优生长. 说明 PEABr 的引入并不影响 CsPbBr3的相纯度, 反而会在一定程度上增强特征峰强度. 当PEABr添加量为100 µL 时, CsPbBr3样品的(100)和(200)晶面的衍射峰值强度最高, 这表明此时钙钛矿薄膜的结晶性最好.

      图  10  PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图谱

      Figure 10.  XRD patterns of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PEABr.

      为了进一步探究PEABr不同添加量对薄膜表面形貌的影响, 对其进行了SEM测试. 图11为不添加PEABr以及在PbBr2前驱液(1 mol/L)中添加50, 100 和150 µL PEABr后薄膜的SEM图像. 由图11可以看出, 不添加PEABr的薄膜有明显孔洞, 而添加PEABr后所制备的样品孔洞明显减少, 其中添加100 µL的钙钛矿薄膜表面形貌均匀、致密且连续. 这可归因于钙钛矿中引入了PEA+, 在钙钛矿结晶过程中产生的二维材料(PEA)2 PbBr4[27] 在薄膜中起到钝化晶界和表面缺陷的作用, 但如果继续提高添加量至150 µL, 此时二维材料生成过多, 如图11(j)(l)所示白色亮点, 其累积在薄膜表面反而抑制载流子的输运.

      图  11  不同PEABr添加量在不同倍率下的SEM图 (a)—(c) 不添加; (d)—(f) 50 µL; (g)—(i) 100 µL; (j)—(l) 150 µL

      Figure 11.  SEM images of different amounts of PEABr at different magnifications: (a)–(c) Without addition; (d)–(f) 50 µL; (g)–(i) 100 µL; (j)–(l) 150 µL.

      图12给出了不同添加量PEABr的钙钛矿薄膜的光致发光光谱(PL谱), 可以看出与未加入 PEABr的CsPbBr3相比, 加入 PEABr所制备的CsPbBr3薄膜的PL谱强度明显增加, 其中随着添加量的增加PL谱的强度呈现先升高后降低的趋势, 100 µL条件下的强度达到最大, 这意味着加入 PEABr 后薄膜具有更强的电子提取能力, 薄膜中存在的缺陷被钝化, 而由缺陷诱导的非辐射复合大量减少. 其原因有如下两个方面: 第一, PEABr 中的 Br可以进入 CsPbBr3晶格中, 填充晶格中 Br的本征空位, 进而降低因空位而引起的缺陷态密度, 同时结合XRD结果可知添加的Br可能只会填补原本薄膜中的Br空位[28], 并不会导致晶格的改变; 第二, 生成的(PEA)2PbBr4二维材料可有效钝化晶粒间界, 进而提升薄膜的输运性能.

      图  12  PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3的PL谱

      Figure 12.  Photoluminescence spectrum of CsPbBr3 prepared with different amounts of PEABr.

      基于PEABr不同添加量分别制备了对应的器件, 其J-V特性曲线如图13(a)所示, 器件的各项性能参数如表4所列. PEABr引入量为100 µL时器件性能最佳, 参数分别为VOC = 1.31 V, JSC = 8.51 mA·cm–2, FF = 73%, 光电转换效率PCE = 8.25%, 并在大气环境下1500 h可保持90%以上的效率如图13(b), 相较于未引入PEABr的光伏器件, 光电转换效率有了大幅上升, 这可归因于CsPbBr3结晶质量的改善及表面形貌的改善, 同时二维(PEA)2(Cs)n–1PbnBr3n+1材料对晶界和表面缺陷的钝化使得载流子非辐射复合显著降低, 进而大大提高载流子的收集效率.

      图  13  PEABr不同添加量所制备电池的 (a) J-V曲线; (b) 空气中稳定性

      Figure 13.  Images of solar cells prepared with different amounts of PEABr: (a) J-V curves; (b) stability in air.

      引入量
      /(mg·mL–1)
      VOC
      /V
      JSC
      /(mA·cm–2)
      PCE
      /%
      FF
      /%
      w/o1.207.305.2560
      51.288.407.1666
      101.318.518.2573
      151.308.167.3769

      表 4  PEABr不同添加量所制备的CsPbBr3电池的具体参数

      Table 4.  Parameters of solar cells prepared with different amounts of PEABr.

    • 本文对FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon无空穴传输层结构的全无机碳基CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备条件进行了优化. 发现当CsBr旋涂层数为5层、旋涂PbBr2层前衬底预热温度为80 ℃, PbBr2层退火温度为100 ℃时, 可以获得高质量薄膜和光伏器件. 在此基础上, 为进一步钝化薄膜缺陷、优化结晶质量, 首次在PbBr2前驱体溶液中引入PEABr, 系统研究PEABr添加量对CsPbBr3结晶质量、表面形貌的调控规律. 结果表明, 添加PEABr后所制备的样品的表面形貌均匀、致密且连续, 并且在晶界处生成的二维(PEA)2PbBr4钙钛矿材料可以起到钝化缺陷的作用, 进而有效抑制载流子的非辐射复合. 当PEABr添加量为100 µL时器件性能最佳, 将开路电压从1.2 V提高到了1.31 V, 短路电流密度从7.3 mA·cm–2提高到了8.51 mA·cm–2, 光电转换效率从5.25%提高到了8.25%, 并在大气环境下无封装条件下保存1500 h 仍可保持90%以上的效率, 最终获得了稳定、高效且成本低廉的无空穴传输层的全无机碳基CsPbBr3太阳能电池. 上述研究结果将有助于推动基于无空穴层的全无机碳基CsPbBr3钙钛矿型太阳能电池的发展, 对于进一步拓展钙钛矿电池的优化设计思路具有重要意义.

参考文献 (28)

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